王喬方，任 躍，字正華，王貴全，劉 劍，張宏坤，楊玉萍，彭代東，孫 娟，王 茜

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熱帶雨林環(huán)境中鍺基底薄膜微缺陷對減反射膜環(huán)境穩(wěn)定性的影響

王喬方1,2，任 躍1,2，字正華1,2，王貴全2，劉 劍3，張宏坤2，楊玉萍3，彭代東2，孫 娟1,2，王 茜2

（1. 昆明物理研究所，云南 昆明 650223；2. 昆明北方紅外技術(shù)股份有限公司，云南 昆明 650217；3. 國營第二九八廠，云南 昆明 650114）

采用投樣試驗的方法，在鍺基底上鍍制紅外減反射膜樣品，將樣品放置在西雙版納熱帶雨林環(huán)境進行試驗，通過傅里葉紅外光譜儀、掃描電鏡等測量手段，分析了試驗前后樣品的變化特性，對鍍膜樣品在熱帶雨林環(huán)境中的穩(wěn)定性進行了研究。實驗發(fā)現(xiàn)，在熱帶雨林環(huán)境中薄膜微缺陷的腐蝕、擴展是導致薄膜失效的主要原因。

鍺基底；減反射膜；熱帶雨林環(huán)境；微缺陷；環(huán)境穩(wěn)定性

0 引言

鍺是長波紅外光學系統(tǒng)中常用的重要材料之一[1]，由于該材料透過率較低（在10mm處的透過率僅為51%），因此采用鍍制紅外減反射膜來降低表面反射損失，提高紅外成像系統(tǒng)的透過率。

隨著焦平面熱像儀批量裝備及使用地域的擴大，武器系統(tǒng)服役地域的氣候環(huán)境越來越復雜，這就使得具有高透射率及膜層環(huán)境穩(wěn)定性滿足要求的紅外減反射膜成為薄膜研究者和使用者非常關(guān)心的問題。

由于薄膜在制備過程中采用蒸發(fā)或濺射方式，在基板表面凝結(jié)而獲得需要的光學薄膜，這種沉積方式?jīng)Q定了薄膜是一種多孔型的柱狀結(jié)構(gòu)。另外，由于沉積過程中的工藝參數(shù)和沉積方式造成膜層中存在各種微缺陷，這些缺陷是導致光學薄膜失效的主要原因[2]。張東平等人對薄膜濾光片的腐蝕特性進行研究，得出長時間處于濕熱環(huán)境中的紅外減反射膜，膜層的損傷與微米量級的缺陷有關(guān)[3]，美國軍需研究所和日本的東京自然資源研究所都設有專門機構(gòu)開展薄膜環(huán)境適應性研究工作。對鍺基長波紅外增透膜在熱帶雨林環(huán)境中薄膜微缺陷對減反射膜環(huán)境穩(wěn)定性的影響研究未見報道。

本文以鍺基底長波紅外減反射膜為研究對象，通過光譜特性、掃描電鏡等分析方法，研究試驗樣品在熱帶雨林環(huán)境中的光譜特性及膜層微缺陷在不同試驗階段的變化特性。

1 實驗過程

1.1 實驗樣品制作

以f25.4×3mm的鍺片為基底，雙面拋光樣品用于測試透過率，單面拋光樣品用于測試反射率。采用Macload膜系軟件設計8～12mm紅外膜系，用LEYBOLD公司鍍膜機蒸鍍膜層，采用晶控法控制膜層厚度，鍍制紅外減反射膜。

1.2 投樣試驗樣品

試驗樣品如表1所示，樣品的表面光潔度等級＝Ⅳ。對同批次鍍制樣品抽取10件進行了低溫（－40℃，4 h）、高溫（70℃，4 h）、濕熱（50℃，RH95%，48 h）等環(huán)境試驗和膜層牢固度試驗。試驗后，樣品的膜層完好。

1.3 樣品的自然環(huán)境試驗

腐蝕試驗方法參照GB/T9276-1996《涂層自然氣候暴露試驗方法》中規(guī)定的熱帶雨林環(huán)境試驗條件進行試驗，將樣品無包裝放置在庫房內(nèi)進行庫內(nèi)貯存試驗，30天為一個試驗周期，每個周期對樣品進行一次觀察、拍照，每半年進行光譜性能測試、膜層牢固度檢測及薄膜腐蝕形貌的掃描電鏡分析。

1.4 試驗樣品的透過率曲線

試驗前樣品的光譜曲線如圖1所示。

1.5 檢測方法

1.5.1 膜層牢固度檢測

按照光學元件膜層牢固度要求[4]，用2cm寬剝離強度不低于2.74N/cm的透明膠帶紙粘貼在膜層表面，然后以垂直于膜層表面方向的力迅速拉起，驗證鍺基底長波紅外減反射膜鍍膜件的牢固度。

1.5.2 光譜性能測試

用德國布魯克公司Tenson 27紅外傅里葉光譜儀分別測試鍺基底長波紅外增透膜樣品在熱帶雨林環(huán)境試驗后的光譜特性，得到光譜特性曲線。

1.5.3 形貌分析

利用掃描電鏡（SEM）觀察樣品形貌，并拍攝具有代表性的樣品表面圖像，分析缺陷對樣品的影響。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 自然環(huán)境試驗后膜層牢固度

鍺基底長波紅外增透膜經(jīng)過360天的自然環(huán)境試驗后，依據(jù)光學元件膜層牢固度試驗要求，對樣品實施膜層牢固度試驗后，膜層依然牢固，沒有出現(xiàn)脫膜現(xiàn)象，由試驗結(jié)果可以看出：鍺基底長波紅外減反射膜采用現(xiàn)有的清洗工藝和鍍膜工藝鍍制的紅外減反射膜，其膜層牢固。在經(jīng)過540天的自然環(huán)境試驗后，經(jīng)過膜層牢固度粘貼試驗，零件邊緣膜層出現(xiàn)脫落。

2.2 自然環(huán)境試驗后光譜性能

2.2.1 透過率測試結(jié)果

圖2表示鍺基底紅外減反射膜在熱帶雨林環(huán)境試驗后，每半年的透過率變化情況。

表1 鍺窗口熱帶雨林環(huán)境投樣試驗樣品

圖1 鍺基底光譜曲線圖

從圖2可以看出，隨著熱帶雨林環(huán)境中持續(xù)時間越長，其透過率有逐漸降低的趨勢[5]。試驗540天后，該薄膜的最高透過率已經(jīng)低于94%，平均透過率低于93%。試驗720天后，光譜曲線透射峰形狀發(fā)生明顯變化，與試驗前相比出現(xiàn)較大的差異。通過紅外減反射膜的膜系設計軟件對試驗后的光譜曲線模擬發(fā)現(xiàn)，測試的透射光譜曲線形狀與未鍍制最外層ZnS時的透射光譜曲線形狀吻合較好，如圖3所示，所以最外層膜層脫落是光譜特性發(fā)生根本變化的主要原因。

圖2 自然環(huán)境試驗不同階段下鍺基底紅外減反射膜的透過率曲線（每半年）

圖3 去掉外層ZnS層的理論透過率曲線與測試曲線

2.2.2 反射率測試結(jié)果

圖4表示鍺基底紅外薄膜在熱帶雨林環(huán)境試驗180天后的光譜反射曲線，可以看到薄膜的中心波長明顯向長波方向移動0.3mm，但是樣品的光譜曲線的形狀幾乎沒有變化，這是由于試驗時間短，熱帶雨林環(huán)境中的水分子通過薄膜的柱狀結(jié)構(gòu)進入薄膜內(nèi)部[6]，造成膜層光學厚度增加，折射率升高[3]，導致反射光譜曲線中心波長向長波方向漂移，但反射譜曲線形狀與試驗前相比差異不明顯。

圖5表示鍺基底紅外增透膜在熱帶雨林環(huán)境試驗后，每半年的反射率變化情況。

圖4 自然環(huán)境試驗不同階段下鍺基底紅外減反射膜的反射率曲線（180天后）

圖5 自然環(huán)境試驗不同階段下鍺基底紅外減反射膜的反射率曲線（每半年）

從圖5可以看出，在熱帶雨林環(huán)境中持續(xù)時間越長，其反射率有逐漸升高的趨勢。試驗540天后，該薄膜的最高反射率已經(jīng)高于6.5%，平均反射率高于2.8%。試驗720天后，整個反射譜形狀發(fā)生明顯變化，測試曲線形狀由“W”形變?yōu)椤癡”形，與試驗前相比出現(xiàn)較大的差異。通過紅外減反射膜的膜系設計軟件對試驗后的反射光譜曲線模擬發(fā)現(xiàn)，測試的反射光譜曲線形狀與未鍍制最外層ZnS時的反射光譜曲線形狀吻合較好，如圖6所示，所以最外層膜層脫落是光譜特性發(fā)生根本變化的主要原因。

2.3 自然環(huán)境試驗后微觀形貌

圖7表示鍺基底紅外增透膜不同階段微觀形貌圖，從圖7可以看出，鍺基底紅外薄膜在熱帶雨林環(huán)境試驗360天后，在顯微鏡下觀測到的樣品表面顯微圖像，可以看到針孔狀缺陷數(shù)量明顯增加，試驗540天后，在顯微鏡下觀測到的樣品表面顯微圖像，發(fā)現(xiàn)微缺陷已經(jīng)形成腐蝕坑，每個腐蝕坑都明顯存在一個中心，整個腐蝕坑呈現(xiàn)不規(guī)則的形狀，由此可以推斷，樣品表面的看到的腐蝕坑是微缺陷不斷腐蝕、擴展，對于試驗720天的樣品，發(fā)現(xiàn)腐蝕坑進一步擴大，并由此向四周擴散，并且在試驗后部分樣品發(fā)現(xiàn)有薄膜剝落的碎片。

圖6 去掉外層ZnS層的理論反射率曲線與測試曲線

2.4 缺陷點元素分布

用掃描電鏡（SEM）對樣品進行微觀形貌觀察，發(fā)現(xiàn)導致薄膜脫落主要是由雜質(zhì)和針孔缺陷引起的[3]。

圖8是雜質(zhì)缺陷引起薄膜破壞的SEM形貌，圖中清晰可見腐蝕坑中心有一雜質(zhì)缺陷，腐蝕坑橫向尺寸約為50mm，縱向尺寸約為55mm，在腐蝕坑的中部存在一個大小約為5mm的雜質(zhì)缺陷，如圖8所示，整個腐蝕坑位置的膜層已經(jīng)分離，為了進一步研究雜質(zhì)來源，用掃描電鏡對缺陷點微區(qū)Zn、S、Yb、F和Ge元素進行了EDS線掃描分析，分析發(fā)現(xiàn)，在此位置，Yb和F的兩種元素含量明顯偏高，而對其他元素的含量在整條掃描直線上幾乎沒有大的波動，如圖9所示，由此可以推斷，此處的雜質(zhì)微缺陷應為YbF3微小顆粒，這應該是YbF3用電子束熱蒸發(fā)時容易產(chǎn)生噴濺[7]引起的。

此外，在薄膜樣品中，雜質(zhì)缺陷周圍存在的針孔缺陷[8]是水汽最容易滲入的地方，紅外減反射膜中微缺陷的存在，熱帶雨林環(huán)境中腐蝕因子很容易滲入微缺陷內(nèi)部，使得微缺陷的腐蝕速度快于表面，隨著腐蝕的進行，微缺陷不斷擴展，形成腐蝕坑，并由此向四周擴散，最終導致薄膜失效。

圖7 鍺基底紅外增透膜表面微觀形貌

圖8 Ge基底紅外減反射膜中的雜質(zhì)缺陷

圖9 缺陷點的EDS能譜圖

3 結(jié)論

采用鍺材料鍍制紅外減反射膜樣品，將樣品放置在西雙版納熱帶雨林環(huán)境進行試驗，研究熱帶雨林環(huán)境對鍺基底增透膜光譜特性、牢固性的影響，試驗結(jié)果表明：隨著試驗時間的延長，透過率逐漸降低，反射率增加，當試驗540天后，邊緣膜層開始脫落，試驗720天后，最外層膜層脫落。

通過掃描電鏡及EDS分析進一步表明，在熱帶雨林環(huán)境中薄膜微缺陷的腐蝕、擴展是導致薄膜失效的主要原因，為了提高薄膜的環(huán)境穩(wěn)定性，優(yōu)化工藝參數(shù)，減少薄膜微缺陷是非常必要的。

[1] 余懷之. 紅外光學材料[M]. 北京: 國防工業(yè)出版社, 2007, 149-150.

YU Huaizhi.[M]. Beijing: National Defense Industry Press, 2007, 149-150.

[2] 張耀平, 許鴻, 凌寧, 等. YbF3沉積速率對紅外激光薄膜表面缺陷的影響[J]. 強激光與粒子束, 2005, 17(7): 1019-1022.

ZHANG Yaoping, XU Hong, LING Ning, et al. Influence of YbF3deposition rate on surface defect density of infrared laser thin film[J]., 2005, 17(7): 1019-1022.

[3] 張東平, 齊紅基, 方明, 等. 微缺陷對薄膜濾光片環(huán)境穩(wěn)定性的影響[J]. 光子學報, 2005, 34(6): 873-877.

ZHANG Dongping, QI Hongji, FANG Ming, et al. Influence of the microdefect on the environment stability of thin film filters[J]., 2005, 34(6): 873-877.

[4] 中國兵器工業(yè)標準化研究所. GJB2485-95光學膜層通用規(guī)范[S]. 北京: 中國兵器工業(yè)標準化研究所, 1995-10-16.

Institute of China Ordnance Industry Standardization. GJB2485-95 General specification for optical coating[S]. Beijing: Institute of China Ordnance Industry Standardization, 1995-10-16.

[5] 陳鳳金, 蘇現(xiàn)軍, 馬勝昔, 等. 濕熱環(huán)境對Ge基中波減反射膜可靠性的影響[J]. 應用光學, 2015, 36(1): 94-97.

CHEN Fengjin, SU Xianjun, MA Shengxi, et al.Reliability of Ge-based MW antireflective films in hygrothermal environment[J]., 2015, 36(1): 94-97.

[6] 唐晉發(fā), 顧培夫, 劉旭, 等. 現(xiàn)代光學薄膜技術(shù)[M]. 杭州: 浙江大學出版社, 2006: 433.

TANG Jinfa, GU Peifu, LIU Xu, et al.[M] . Hangzhou: Zhejiang University Press, 2006: 433.

[7] 郭培濤, 薛亦渝, 趙立新, 等. 多層光學薄膜缺陷的形貌及成分[J]. 中國激光, 2009, 36(6): 360-363.

GUO Peitao, XUE Yiyu, ZHAO Lixin, et al. Morphological and composition of defects of optical coatings[J]., 2009, 36(6): 360-363.

[8] 王喬方, 字正華, 李汝劼, 等. 紅外Ge窗口在熱帶雨林環(huán)境中的腐蝕特性研究[J]. 紅外技術(shù), 2014, 36(12): 964-966.

WANG Qiaofang, ZI Zhenghua, LI Rujie, et al. Corrosion properties of Germanium IR window in tropical rainforest environment[J]., 2014, 36(12): 964-966.

Influence of the Micro Defect on the Stability of Ge-base Antireflective Filmsin Tropical Rainforest Environment

WANG Qiaofang1,2，REN Yue1,2，ZI Zhenghua1,2，WANG Guiquan2，LIU Jian3，ZHANG Hongkun2，YANG Yuping3，PENG Daidong2，SUN Juan1,2，WANG Qian2

(1. Kunming Institute of Physics, Kunming 650223, China; 2. Kunming North Infrared Technology Co. Ltd, Kunming 650217, China; 3. The State Run Factory 298, Kunming 650114, China)

The method of sample test was taken, in which infrared antireflective films samples were deposited on Ge substrate, and samples were tested in tropical rainforest environment in Xishuangbanna. By using FT-IR spectrometer and SEM, the characteristics of samples before and after the experiment was analyzed. The stability of samples in tropical rainforest environment was studied. The experiment results show that the corrosion and expansion from micro defect sites in the films are one of the main influence factors for the failure of the films in the tropical rain forest.

Ge base，antireflective films，rainforest environment，micro defect，environment stability

TP391.4，TN213

A

1001-8891(2016)12-1073-05

2016-07-01；

2016-10-15.

王喬方（1970-）男，碩士，高工，主要從事光學測試及光電技術(shù)研究。

國防科技工業(yè)技術(shù)基礎科研支撐項目。