孫喜桂，高克瑋，龐曉露，楊會(huì)生

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紅外探測(cè)器用PbSe薄膜的研究現(xiàn)狀

孫喜桂，高克瑋，龐曉露，楊會(huì)生

（北京科技大學(xué) 材料學(xué)院，北京 10083）

PbSe薄膜作為一種窄禁帶半導(dǎo)體材料，因其具有優(yōu)異的室溫光電敏感性和響應(yīng)度而被廣泛用于制造硒化鉛紅外探測(cè)器。本文歸納和總結(jié)了PbSe薄膜的性能特點(diǎn)、制備工藝、后期處理工藝、理論研究方向以及國(guó)內(nèi)外PbSe紅外探測(cè)器的研究現(xiàn)狀等內(nèi)容，并在此基礎(chǔ)上，探討了PbSe紅外探測(cè)薄膜材料及器件未來(lái)可能的發(fā)展方向。

PbSe薄膜；制備工藝；后處理工藝

0 引言

紅外探測(cè)作為紅外技術(shù)領(lǐng)域的一個(gè)重要分支，已經(jīng)滲透到我們生活的多個(gè)方面，在掃描、監(jiān)測(cè)、定位、預(yù)警等領(lǐng)域有極其廣泛的應(yīng)用[1]。由于紅外輻射（0.76～1000mm）處于人眼不可見(jiàn)的光譜范圍，必須借助于紅外探測(cè)系統(tǒng)才能進(jìn)行觀察。完整的紅外探測(cè)系統(tǒng)包括：紅外光學(xué)探測(cè)器、信息處理器、掃描與伺服控制部件、顯示裝置、信息輸出接口、中心計(jì)算機(jī)和激光測(cè)距等裝置[2]。而紅外探測(cè)器作為其中的核心部件，其性能直接決定整個(gè)紅外探測(cè)系統(tǒng)的使用性能。

目前，多數(shù)紅外探測(cè)器要在低溫制冷條件下，才能實(shí)現(xiàn)高的紅外探測(cè)率。而硒化鉛（PbSe）薄膜紅外探測(cè)器作為一種能在室溫條件下保持較高靈敏度和響應(yīng)率的光導(dǎo)型紅外探測(cè)器具有廣泛的應(yīng)用前景。另一方面，盡管PbSe薄膜紅外探測(cè)器研制成功較早，技術(shù)相對(duì)較成熟，但與國(guó)外同類產(chǎn)品相比，我國(guó)所生產(chǎn)的PbSe紅外探測(cè)器仍存在工作穩(wěn)定性較差、成本較高、制備工藝有待完善等問(wèn)題。尤其是在紅外探測(cè)率方面，國(guó)內(nèi)產(chǎn)品（108cm·Hz1/2·W－1）比國(guó)外同類產(chǎn)品（109～1010cm·Hz1/2·W－1）低1～2個(gè)數(shù)量級(jí)，研制高性能PbSe紅外探測(cè)器對(duì)于我國(guó)武器裝備的發(fā)展具有一定的促進(jìn)作用[3]。

傳統(tǒng)的PbSe薄膜制備工藝主要有化學(xué)浴沉積、分子束外延、真空蒸發(fā)沉積等技術(shù)，但上述制備工藝各有利弊，改進(jìn)現(xiàn)有制備方法或開(kāi)發(fā)新型制備方法一直是科研工作者的研究重點(diǎn)[4]。相對(duì)來(lái)說(shuō)，真空磁控濺射技術(shù)是一種較新的半導(dǎo)體薄膜制備技術(shù)，該方法具有成本低、易操作、適用于制備大面積均勻薄膜等優(yōu)點(diǎn)，在半導(dǎo)體薄膜制備方面有極大的應(yīng)用潛力。目前，采用磁控濺射法制備PbSe薄膜的研究相對(duì)較少，對(duì)于濺射PbSe薄膜的生長(zhǎng)機(jī)制、膜層結(jié)構(gòu)、光學(xué)及光電性能的研究不夠深入。而且，關(guān)于提高濺射PbSe薄膜光電敏感性的處理手段及其機(jī)理的報(bào)道也很有限[5]。另外，半導(dǎo)體薄膜的生長(zhǎng)機(jī)制是決定其光學(xué)和光電性能的關(guān)鍵，深入研究和分析PbSe薄膜在不同條件下的生長(zhǎng)機(jī)制及其對(duì)光學(xué)和光電性能的影響規(guī)律，對(duì)于制備高性能PbSe紅外探測(cè)器薄膜具有重要的指導(dǎo)意義。

本文綜述了紅外探測(cè)器用PbSe薄膜材料的研究現(xiàn)狀，并重點(diǎn)總結(jié)了PbSe薄膜制備工藝、后期處理、摻雜處理、理論模擬等方面的研究熱點(diǎn)。另外，本文探討了未來(lái)PbSe薄膜材料的發(fā)展趨勢(shì)，以期為制備高性能PbSe紅外探測(cè)器薄膜提供良好的理論指導(dǎo)。

1 PbSe簡(jiǎn)介

硒化鉛（PbSe）作為一種具有NaCl結(jié)構(gòu)的窄禁帶半導(dǎo)體材料（如圖1所示），其禁帶寬度在室溫條件下為0.27eV，而在絕對(duì)零度條件下可降低到0.17eV。此外，通過(guò)改變PbSe材料的微觀結(jié)構(gòu)或成分可實(shí)現(xiàn)對(duì)其禁帶寬度的調(diào)控[6]。

PbSe材料具有較大的激子玻爾半徑（46nm）和較高的介電常數(shù)（(0)＝210，()＝22.9，300K）[7]，使其在1～5 μm中紅外光譜波段有強(qiáng)烈的吸收和響應(yīng)。尤其需要注意的是，與PbS、PbTe等其他IV-VI族半導(dǎo)體材料相比，PbSe類紅外探測(cè)器在室溫下仍保持較高的紅外探測(cè)率和靈敏度，這極大地拓寬了PbSe半導(dǎo)體探測(cè)器件的應(yīng)用范圍[8]。另一方面，通過(guò)摻雜其他元素（如Te、In、Sn、O、S、……），可顯著改變PbSe薄膜的禁帶寬度及光譜吸收范圍，從而實(shí)現(xiàn)不同探測(cè)水平器件的制備[9-10]。

目前PbSe類紅外材料被廣泛用于制造紅外探測(cè)器、太陽(yáng)能電池、激光發(fā)射器、熱電轉(zhuǎn)換器等半導(dǎo)體器件。該材料在國(guó)防及工、農(nóng)業(yè)建設(shè)中得到了大規(guī)模應(yīng)用，在過(guò)去幾十年中受到了科學(xué)界的廣泛重視[11]。2008年，PbSe類紅外探測(cè)器全球市場(chǎng)份額約為7000萬(wàn)美元，但到2015年，該類探測(cè)器的市場(chǎng)份額已激增至9億美元，成為非制冷紅外探測(cè)器領(lǐng)域的重要產(chǎn)品類型[12]。

2 PbSe薄膜研究現(xiàn)狀

目前對(duì)PbSe材料的研究，美國(guó)、英國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家走在前列，現(xiàn)已有先進(jìn)的PbSe紅外探測(cè)器出售。而我國(guó)由于對(duì)PbSe半導(dǎo)體材料的研究起步晚，再加上制備設(shè)備落后，與國(guó)際先進(jìn)水平還有很大的差距。尤其是在峰值探測(cè)率方面，我國(guó)PbSe類紅外探測(cè)器比國(guó)外同類產(chǎn)品低1～2個(gè)數(shù)量級(jí)，器件性能有待進(jìn)一步提高[13-15]。

目前，國(guó)內(nèi)對(duì)于PbSe材料的研究主要集中在PbSe納米材料的制備及性能提升等方面。例如，中國(guó)科技大學(xué)結(jié)構(gòu)研究實(shí)驗(yàn)室采用聲化學(xué)的方法，在PbCl2和含硒乙二胺溶液中合成了具有立方相的PbSe納米顆粒[16]；重慶光電技術(shù)研究所和西北工業(yè)大學(xué)分別用電子束蒸發(fā)和脈沖激光沉積法制備出了表面質(zhì)量較高的PbSe薄膜材料[11,17]；浙江大學(xué)則在BaF2(111)基體上采用分子束外延方法制備出了表面為螺旋狀或者三棱錐狀的PbSe納米結(jié)構(gòu)[18]。但上述研究都局限在制備工藝改進(jìn)或創(chuàng)新，以及材料性能表征等方面，并沒(méi)有進(jìn)一步的理論及實(shí)際應(yīng)用研究。

最初，多數(shù)PbSe探測(cè)器應(yīng)用的是PbSe塊體材料，PbSe薄膜的應(yīng)用相對(duì)較少[19]。但大量研究表明，薄膜材料不但具有探測(cè)率高、光譜范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，而且成本相對(duì)較低，是未來(lái)PbSe紅外探測(cè)器領(lǐng)域的主要發(fā)展方向。美國(guó)Teledyne Judson Technologies公司新開(kāi)發(fā)的J14P系列室溫PbSe探測(cè)器采用的即是PbSe薄膜，此類探測(cè)器具有優(yōu)異的性能，峰值探測(cè)率達(dá)到其他同類產(chǎn)品的2～3倍（如圖2所示）[20]。由此可見(jiàn)，PbSe薄膜探測(cè)器相比于塊體探測(cè)器的性能有很大的提高，因此制備出高質(zhì)量的PbSe薄膜是擴(kuò)大PbSe探測(cè)器應(yīng)用范圍的關(guān)鍵。

圖1 PbSe的晶體結(jié)構(gòu)及第一布里淵區(qū)

圖2 Teledyne Judson Technologies公司（美國(guó)）薄膜紅外探測(cè)器的性能比較]

2.1 PbSe薄膜制備方法

如前所述，早先多數(shù)PbSe探測(cè)器應(yīng)用的是PbSe塊體，PbSe薄膜的應(yīng)用相對(duì)較少。研究發(fā)現(xiàn)，PbSe薄膜探測(cè)器相比于塊體探測(cè)器的性能有很大的提高，而實(shí)現(xiàn)性能提高的關(guān)鍵是制備出高質(zhì)量的PbSe薄膜[21]。

大量研究表明，在PbSe薄膜的制備過(guò)程中，襯底和薄膜的晶格常數(shù)和熱膨脹系數(shù)的差異對(duì)外延生長(zhǎng)薄膜質(zhì)量的影響最大，需要選擇與其性能相匹配的基體材料或者是通過(guò)生長(zhǎng)緩沖層來(lái)解決薄膜與基片的晶格失配問(wèn)題，如表1所示為PbSe和常用基體的一些物理常數(shù)比較[6, 22-23]。

自20世紀(jì)40年代PbSe紅外探測(cè)器被研制成功以來(lái)，科研工作者已經(jīng)運(yùn)用多種方法制備出PbSe薄膜。到目前為止，PbSe薄膜的制備工藝主要有化學(xué)浴沉積法（chemical bath deposition, CBD）[24-26]、電化學(xué)沉積法（electrochemical deposition，ECD）[27-29]、分子束外延法（molecular beam epitaxy，MBE）[30-31]、真空氣相沉積法（vapor phase deposition，VPD）[32]、原子層沉積法（atomic layer deposition，ALD）[33]和濺射沉積法（sputtering deposition）[34]等。

1）化學(xué)浴沉積法（CBD）

化學(xué)浴沉積法是一種制備PbSe薄膜的傳統(tǒng)方法，又被稱為“標(biāo)準(zhǔn)”方法。該方法的原理是將樣品浸入含有欲沉積物質(zhì)前驅(qū)體的溶液中，經(jīng)歷形核和晶粒長(zhǎng)大兩個(gè)基本過(guò)程后，在樣品表面形成薄膜，其裝置如圖3[35]所示。

中國(guó)空空導(dǎo)彈研究院光電所的陳鳳金、司俊杰等人[35-38]采用化學(xué)浴法成功制備出PbSe多晶薄膜，并詳細(xì)研究了原料類型、溶液成分及溫度對(duì)PbSe膜層光電性能的影響。其研究結(jié)果表明：以硒粉為原料并且溫度較高時(shí)，所制成的薄膜顆粒度較大（約為1mm），而以硒脲為原料制成的薄膜顆粒度較?。s為0.3mm），如圖3所示，但小顆粒薄膜紅外吸收邊存在藍(lán)移現(xiàn)象，不利于膜層光電性能的提高。另一方面，采用化學(xué)浴法制備的PbSe多晶薄膜電阻變化率普遍較低，最高僅為15%，性能仍有待提高。

表1 PbSe及其常用基體的部分特性參數(shù)

圖3 化學(xué)浴沉積裝置原理圖及所制PbSe薄膜的微觀形貌和紅外透射光譜（插圖）

目前，化學(xué)浴沉積法主要被大量科研院所以及Agiltron（美國(guó)）、Cal Sensor（美國(guó)）、Hamamatsu（日本）、New England Photoconductor（美國(guó)）及Teledyne Judson Technologies（美國(guó)）等主要PbSe探測(cè)器制造公司所采用，但受制于化學(xué)浴沉積法實(shí)際操作過(guò)程中的問(wèn)題，該方法目前無(wú)法制備大陣列PbSe探測(cè)器。

2）電化學(xué)沉積法（ECD）

電化學(xué)沉積屬于液相法的一種，其基本原理是：電沉積過(guò)程中，陰極附近溶液中的金屬離子放電形成更低價(jià)的金屬離子或金屬單質(zhì)，其中金屬單質(zhì)可直接通過(guò)電結(jié)晶而沉積到陰極上，而更低價(jià)的金屬離子則可通過(guò)與溶液中的陰離子結(jié)合形成沉淀而在陰極沉積，其裝置如圖4所示[39]。電化學(xué)沉積法具有操作簡(jiǎn)單、成本較低及易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，但由于電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜，膜層中不可避免地會(huì)存在大量的雜質(zhì)，影響膜層質(zhì)量。另外，采用電化學(xué)沉積制備PbSe薄膜時(shí)，一般采用Pb(NO3)2，SeO2及HNO3混合溶液作為電解液，在常溫下將清洗好的基片浸沒(méi)在電解液中，在很小的負(fù)電勢(shì)下陰極沉積出薄膜。常溫下沉積的薄膜一般為非晶態(tài)，制得的薄膜必須在一定的溫度下退火處理后，方可形成具有較好晶體結(jié)構(gòu)及性能的面心立方PbSe薄膜。

Ivanova等人[40]在n-Si(100)單晶材料上用電化學(xué)沉積法成功在Pb(NO3)2，SeO2及HNO3混合溶液中制備出了納米尺度的PbSe薄膜材料。圖4即為在n-Si(100)單晶上沉積的PbSe薄膜表面微觀形貌，可以看出PbSe顆粒的尺寸均勻，基本小于200 nm。但是這種顆粒與基體的結(jié)合僅僅是物理吸附，附著力很差，不適合制備長(zhǎng)壽命元器件。另一方面，電化學(xué)法所制PbSe薄膜中不可避免地存在大量雜質(zhì)，這不利于器件的工作穩(wěn)定性。

3）分子束外延法（MBE）

分子束外延技術(shù)是由美國(guó)貝爾實(shí)驗(yàn)室的J. R. Arthur[41]和A. Y. Cho[42]在1968年開(kāi)創(chuàng)的，主要應(yīng)用于半導(dǎo)體單晶材料的制備。分子束外延是一種物理沉積單晶薄膜方法。在超高真空腔內(nèi)，源材料通過(guò)高溫蒸發(fā)、輝光放電離子化、氣體裂解，電子束加熱蒸發(fā)等方法，產(chǎn)生分子束流。入射分子束與襯底交換能量后，經(jīng)表面吸附、遷移、成核、生長(zhǎng)成膜，如圖5所示。

Muller等人[43]用MBE法成功在Si(111)和(100)基片上外延生長(zhǎng)了PbSe薄膜。McCann等人[44]則采用MBE和LPE相結(jié)合的方法在Si基片上通過(guò)生長(zhǎng)緩沖層制備出高質(zhì)量的PbSe薄膜。Gautier[45]通過(guò)在硒氣氛下對(duì)CaF2緩沖層回火處理得到了成膜質(zhì)量更好的PbSe薄膜，但其電學(xué)性能不容易控制，同時(shí)薄膜的表面形貌易受沉積速率的影響。

圖4 電化學(xué)沉積裝置原理圖及不同電位下沉積的PbSe薄膜表面微觀形貌

圖5 分子束外延設(shè)備原理圖及成膜過(guò)程示意圖

通常，分子束外延是在高真空或超高真空（＜10－8Pa）環(huán)境下進(jìn)行的，并且膜層生長(zhǎng)速率很低（＜3000nm·h－1），這一方面保證了膜層的純凈度，但另一方面也對(duì)超高真空和工藝過(guò)程要求非常嚴(yán)格，使得整個(gè)硬件系統(tǒng)較復(fù)雜且運(yùn)行費(fèi)用較高?；谝陨显?，目前采用分子束外延技術(shù)制備PbSe薄膜的研究主要集中在部分高校和科研院所，實(shí)際大規(guī)模生產(chǎn)中應(yīng)用較少。

4）真空氣相沉積法（VPD）

真空氣相沉積是一種熱蒸發(fā)沉積和后續(xù)熱處理相結(jié)合的方法。作為一種新興的半導(dǎo)體沉積技術(shù)，該方法具有重復(fù)性好、成本低、適于制備大面積均勻產(chǎn)品等優(yōu)點(diǎn)，其發(fā)展過(guò)程如圖6所示[32]。

目前，真空氣相沉積技術(shù)已經(jīng)被應(yīng)用于半導(dǎo)體薄膜的商業(yè)化生產(chǎn)，其中New Infrared Technology公司（西班牙）是唯一一家采用該技術(shù)制備PbSe薄膜探測(cè)器的公司，圖7為該公司的PbSe薄膜紅外探測(cè)器外形及光譜探測(cè)率[32]。當(dāng)然，真空氣相沉積技術(shù)也存在一系列缺點(diǎn)，其中最主要的是膜基結(jié)合力較差，產(chǎn)品壽命較低。這主要是由于沉積過(guò)程中，顆粒能量較低，無(wú)法與基體形成牢固的結(jié)合所致。

5）原子層沉積法（ALD）

原子層沉積是一種可以將物質(zhì)以單原子膜形式一層一層的鍍?cè)诨妆砻娴姆椒?。原子層沉積與普通的化學(xué)沉積有相似之處，但在原子層沉積過(guò)程中，新一層原子膜的化學(xué)反應(yīng)是直接與之前一層相關(guān)聯(lián)的，這種方式使每次反應(yīng)只沉積一層原子，具體過(guò)程如圖8所示。

由于薄膜是一層一層生長(zhǎng)的，膜層厚度僅與循環(huán)次數(shù)有關(guān)，因此原子層沉積法可精確控制膜層厚度。圖9為Pillai[46]等人采用ALD法制備的PbTe和PbSe在不同循環(huán)次數(shù)時(shí)的顯微照片，膜層厚度和形貌均隨循環(huán)次數(shù)的變化而變化。研究發(fā)現(xiàn)，PbTe和PbSe薄膜的生長(zhǎng)方式還顯著地受到溫度的影響，溫度較高時(shí)（＞210℃），膜層容易以島狀方式生長(zhǎng)，不利于形成均勻致密的薄膜。

盡管原子層沉積法具有很多優(yōu)點(diǎn)，但仍存在較多不足之處，其中最重要的一點(diǎn)是：膜層沉積速率慢，制備過(guò)程耗時(shí)。另外，如果膜層沉積過(guò)程中反應(yīng)不徹底，就會(huì)在膜層中產(chǎn)生大量雜質(zhì)，影響膜層質(zhì)量。

6）濺射沉積法

真空濺射沉積法是物理氣相沉積法（physical vapor deposition, PVD）的一種，它是指固體靶中的原子被高能量離子（Ar＋）撞擊離開(kāi)靶材表面，而沉積在基片表面（如半導(dǎo)體芯片、玻璃、陶瓷、金屬及塑料等）形成薄膜的技術(shù)，其設(shè)備和原理如圖10所示[47]。

圖6 VPD技術(shù)的發(fā)展過(guò)程

圖7 New Infrared Technology公司（西班牙）PbSe薄膜紅外探測(cè)器及光譜探測(cè)率

圖8 ALD制備半導(dǎo)體薄膜的過(guò)程原理圖

(a) PbTe 700次；(b) PbTe 3000次；(c) PbSe 1000次；(d) PbSe 4000次

圖10 濺射鍍膜系統(tǒng)及濺射鍍膜沉積原理圖

真空濺射的優(yōu)點(diǎn)是能在較低的溫度下制備高熔點(diǎn)材料的薄膜，并且在制備合金和化合物薄膜的過(guò)程中保持原組成不變，所以在半導(dǎo)體器件和集成電路制造中已獲得廣泛的應(yīng)用。最初出現(xiàn)的真空濺射鍍膜技術(shù)是直流二級(jí)濺射，其后又陸續(xù)發(fā)展了直流三級(jí)濺射、四級(jí)濺射、磁控濺射等濺射沉積技術(shù)。其中磁控濺射技術(shù)因其等離子體離化率高、沉積速率快、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注，其磁控靶結(jié)構(gòu)和濺射原理如圖11所示[48]。

如圖所示，磁控濺射沉積是在二極濺射中增加一個(gè)平行于靶表面的封閉磁場(chǎng)，借助于靶表面上形成的正交電磁場(chǎng)，把二次電子束縛在靶表面的特定區(qū)域，以此來(lái)增強(qiáng)電離效率，增加離子密度和能量，從而實(shí)現(xiàn)高速率濺射成膜的過(guò)程。

磁控濺射沉積技術(shù)根據(jù)濺射電源的不同可分為直流（direct current，DC）磁控濺射、中頻（medium frequency，MF）磁控濺射和射頻（radio frequency，RF）磁控濺射3類，其特點(diǎn)如表2所示[49]。

總的來(lái)說(shuō)，相對(duì)于其他半導(dǎo)體薄膜沉積工藝（如MBE、ALD等），磁控濺射技術(shù)是一種較“臟”的技術(shù)，其所制半導(dǎo)體薄膜內(nèi)晶體缺陷較多。但該技術(shù)便于大面積鍍膜，應(yīng)用上有實(shí)際的意義，如薄膜太陽(yáng)能電池、光學(xué)膜、透明電極、自清潔薄膜等已開(kāi)始采用磁控濺射法制備。近年來(lái)，關(guān)于磁控濺射法制備PbSe半導(dǎo)薄膜的研究也日益增多。Jung等人[50]采用射頻磁控濺射沉積方法在SiO2/Si基體上制備了PbSe薄膜，其研究結(jié)果表明，采用射頻磁控濺射方法可制備出柱狀晶結(jié)構(gòu)的PbSe薄膜，膜層主要取向?yàn)閇111]和[222]。而且與塊體材料相比，PbSe薄膜的吸收及發(fā)射光譜存在明顯的藍(lán)移，有利于提高該類探測(cè)器的使用溫度范圍。

除上述方法外，近年來(lái)又陸續(xù)發(fā)展了脈沖激光沉積法（pulsed laser deposition，PLD）[51]、化學(xué)氣相沉積法（chemical vapor deposition, CVD）[52-53]、熱壁沉積法（hot-wall deposition, HWD）[54]以及一些改進(jìn)方法[55-59]。

2.2 PbSe薄膜性能研究

近年來(lái)，除創(chuàng)新和改進(jìn)薄膜制備工藝外，對(duì)于如何提高PbSe薄膜的性能（主要指光電和熱電性能），科研工作者們也進(jìn)行了大量理論和實(shí)驗(yàn)研究[60-63]。目前，研究的重點(diǎn)主要集中在新材料的開(kāi)發(fā)及后期處理方法的改進(jìn)等方面。

研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于PbSe薄膜材料，單純改進(jìn)制備工藝并不能很好的改善其性能，故而新材料的研究成為近年來(lái)關(guān)注的焦點(diǎn)。此處的“新材料”是指以PbSe為基質(zhì)材料，通過(guò)摻雜其他元素或后期處理等手段，制備新的三元或多元PbSe類半導(dǎo)體薄膜材料。

2.2.1 摻雜

摻雜（doping）是指向一種材料（基質(zhì)）中，摻入少量其他元素或化合物，以使材料（基質(zhì)）產(chǎn)生特定的電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)和光電性能，從而具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值或特定用途的過(guò)程[64]。該技術(shù)是半導(dǎo)體制造工藝中，最常用的一種改進(jìn)基體材料性能的方法。目前，對(duì)于PbSe半導(dǎo)體薄膜的摻雜研究比較廣泛，主要的摻雜元素有Te[65]、Sn[66]、S[67]、In[68]、Cd[69]等。

圖11 磁控濺射陰極靶結(jié)構(gòu)及磁控濺射原理圖

表2 三種磁控濺射類型的比較

早期，關(guān)于PbSe薄膜摻雜的研究多以三元合金薄膜為主，如PbSeTe、PbSeCd、PbSeSn等。Hmood等人[70]采用真空蒸發(fā)方法制備了PbSe1－Te三元合金半導(dǎo)體薄膜，并研究了摻雜元素Te含量對(duì)PbSe膜層形貌及結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果表明：隨Te摻雜元素含量的增加，膜層表面晶粒出現(xiàn)明顯聚集現(xiàn)象，晶格常數(shù)變大，主衍射峰(200)向低角度偏移。Alvi等人[71]同樣采用真空蒸發(fā)沉積方法制備了(PbSe)100－Cd多晶薄膜，并研究了Cd含量對(duì)膜層性能的影響，結(jié)果表明：隨Cd含量增加，(PbSe)100－Cd的禁帶寬度逐漸降低，這導(dǎo)致其熒光光譜的發(fā)射峰位置向短波方向移動(dòng)（藍(lán)移）。國(guó)內(nèi)的Lin等人[55]通過(guò)電化學(xué)原子層外延技術(shù)（EC-ALD）制備了Pb1－SnSe（＝0.2）多晶薄膜（如圖12所示），其研究結(jié)果表明，Pb1－SnSe（＝0.2）多晶薄膜顆粒尺寸小于50nm，成分基本與預(yù)設(shè)值相一致；另外，PbSe膜層中摻入Sn后，在光照和黑暗條件下，膜層開(kāi)路電壓產(chǎn)生突變，并且變化率較高，適宜制備性能較好的紅外探測(cè)器材料。Zhang等人[72]則集中研究了IIIA元素（B、Ga、In和Tl）對(duì)PbSe薄膜的摻雜效果，重點(diǎn)分析了摻雜濃度對(duì)膜層電導(dǎo)率、賽貝克系數(shù)、熱導(dǎo)率、能量因子及品質(zhì)因子等熱電性能參數(shù)的影響，其研究結(jié)果表明，不同摻雜元素及摻雜含量會(huì)對(duì)PbSe材料的熱電性能產(chǎn)生不同的影響，總體來(lái)說(shuō)，摻雜Ga和In元素時(shí)，PbSe薄膜的熱電性能要優(yōu)于摻雜B和Tl元素的膜層，其品質(zhì)因子最大可達(dá)1.2（600℃）。

近年來(lái)，隨著摻雜理論及技術(shù)的完善，關(guān)于PbSe的四元多晶薄膜的研究越來(lái)越受到重視，這其中尤以PbSeSnTe、PbSeSSe、PbSeSnBi等最為常見(jiàn)。Chen等人[73]研究了PbSn6－Bi2Se9（＝0～4.36）四元PbSe摻雜合金薄膜，研究結(jié)果表明：隨膜層成分的不同，膜層結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯的變化；膜層電導(dǎo)率及熱電效率隨著Pb含量的增加而顯著增加。El-Sayad等人[74]則通過(guò)熱蒸發(fā)方法制備了PbSn1－Te0.5Se0.5，結(jié)果表明：隨著膜層中Sn含量的增加，薄膜非本征激活能Da1和禁帶寬度g顯著降低，這主要是由于Sn的加入會(huì)引起PbSe部分能帶的反轉(zhuǎn)，從而減小禁帶寬度。

綜上所述，通過(guò)摻雜可顯著改變PbSe薄膜的形貌、成分、晶體結(jié)構(gòu)、光電及熱電等性能，但目前的研究主要集中在摻雜元素種類及含量對(duì)薄膜特性的影響上，對(duì)于摻雜元素與Pb、Se原子的相互作用機(jī)理（制）研究較少。

2.2.2 后處理

除上述的摻雜技術(shù)外，對(duì)制備的PbSe薄膜進(jìn)行后處理以提高膜層性能也是一項(xiàng)研究較多的技術(shù)。雖然從本質(zhì)上講，對(duì)PbSe薄膜進(jìn)行后處理并不會(huì)改變膜層內(nèi)部的成分，但會(huì)顯著改變膜層表面的化學(xué)狀態(tài)，從而引起薄膜光學(xué)和光電性能的變化。目前，關(guān)于PbSe類薄膜材料的后處理技術(shù)以化學(xué)處理為主，如氧化熱處理（又稱為敏化處理）、浸蝕處理等[75]。

1）氧化熱處理——主要有兩種方式，一是在制備薄膜的過(guò)程中進(jìn)行氧化，如在化學(xué)沉淀法過(guò)程中加入H2O2或者反王水等氧化劑；二是薄膜沉積過(guò)程完成之后，將薄膜置于在氧或大氣環(huán)境中加熱氧化來(lái)達(dá)到性能提升的目的[76]。研究表明，無(wú)論采取哪種方法，薄膜中的氧含量嚴(yán)重影響薄膜的光敏性能，而氧被證明是最好的敏化劑[77]。除此之外，碘也被認(rèn)為是一種優(yōu)異的敏化劑，不過(guò)應(yīng)用相對(duì)較少。

圖12 Pb1－xSnxSe (x＝0.2)多晶薄膜的表面微觀形貌及其在黑暗和光照條件下開(kāi)路電壓隨時(shí)間的變化規(guī)律

目前，關(guān)于氧化熱處理之所以能提高薄膜性能有許多不同的解釋，其中最主要的有以下3種[78]：

①體內(nèi)理論：氧化熱處理使薄膜晶粒內(nèi)引入少數(shù)載流子陷阱，導(dǎo)致多數(shù)載流子壽命增加，膜層光電導(dǎo)靈敏度提高；

②p-n結(jié)理論：氧化熱處理使n型晶粒表面產(chǎn)生了p型層，使薄膜成為許多p-n結(jié)的串聯(lián)，從而提高薄膜的光電導(dǎo)靈敏度；

③勢(shì)壘理論：氧化熱處理會(huì)產(chǎn)生晶間氧化物，從而形成載流子勢(shì)壘，光電導(dǎo)主要是光生載流子對(duì)這些勢(shì)壘調(diào)控的結(jié)果。

上述3種解釋均有其合理性，但究竟哪種理論能更好地解釋半導(dǎo)體薄膜敏化處理的機(jī)理仍需進(jìn)一步的進(jìn)行實(shí)驗(yàn)與理論研究。Zhao等人[79]采用氧氣對(duì)PbSe薄膜進(jìn)行了敏化處理，研究發(fā)現(xiàn)氧化熱處理后，PbSe薄膜的熒光發(fā)射強(qiáng)度和載流子遷移率明顯增強(qiáng)，作者認(rèn)為這是由于氧化熱處理引起的表面鈍化及缺陷鈍化共同作用的結(jié)果。Qiu等人[80]的研究結(jié)果則表明，氧雖然仍能顯著提升PbSe薄膜的光電性能，但真正起關(guān)鍵作用的卻是碘元素，正是由于碘元素的存在，才使PbSe的光電效應(yīng)明顯增強(qiáng)，如圖13[80]所示。

2）浸蝕處理——一般是指采用有機(jī)化學(xué)溶液處理薄膜表面，去除表面吸附雜質(zhì)，改變表面化學(xué)狀態(tài)，從而提高膜層性能的技術(shù)。常用的化學(xué)處理液有肼、聯(lián)氨、吡啶及乙二硫醇等。目前，對(duì)該技術(shù)研究較多的是美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室的J. M. Luther和M. Law等人[81-84]。其研究結(jié)果表明，采用浸蝕處理技術(shù)可顯著去除膜層表面的吸附雜質(zhì)，從而提高膜層的光電敏感性，如圖14[82]所示。

盡管目前關(guān)于敏化處理的研究已經(jīng)比較成熟，但對(duì)于不同的材料，敏化處理工藝及效果相差較大，對(duì)于PbSe薄膜的敏化處理研究相對(duì)較少，尤其是理論方面的研究更有待于深入分析。

圖13 不同后處理?xiàng)l件對(duì)PbSe薄膜熒光強(qiáng)度的影響

但浸蝕處理存在的一個(gè)最大的缺陷是處理后的膜層表面存在較多宏觀裂紋等缺陷，這會(huì)影響光電探測(cè)器、太陽(yáng)能電池等器件的性能。目前關(guān)于如何提高膜層浸蝕處理后的質(zhì)量也一直是半導(dǎo)體材料制造領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[85]。

2.3 PbSe薄膜理論研究

關(guān)于PbSe薄膜的理論研究主要集中在通過(guò)第一性原理（first principles）模擬和計(jì)算PbSe薄膜的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度及其他性能參數(shù)，進(jìn)而分析薄膜性能與自身成分、結(jié)構(gòu)等的關(guān)系等方面[86-88]，其計(jì)算過(guò)程如圖15所示[89]。

近年來(lái)，受益于高速計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，科研工作者們研究和開(kāi)發(fā)了不同的泛函以期能更準(zhǔn)確地模擬和計(jì)算PbSe等半導(dǎo)體材料的相關(guān)性質(zhì)。

圖14 不同化學(xué)處理對(duì)PbSe膜層晶體結(jié)構(gòu)、表面成分及吸收光譜的影響

圖15 第一性原理計(jì)算被研究體系性質(zhì)的流程圖

Zhuravlev[90]研究了不同泛函對(duì)PbSe禁帶寬度計(jì)算結(jié)果的影響，并發(fā)現(xiàn)采用局域密度近似（local density approximation，LDA）得到的禁帶寬度值小于理論值，而采用廣義梯度近似（generalized gradient approximation，GGA）得到的禁帶寬度值則高于理論值。而Svane等人[91]則采用了準(zhǔn)粒子自洽（quasiparticle self-consistent GW，QSGW）方法得到了與實(shí)驗(yàn)值更相符的計(jì)算結(jié)果。目前，關(guān)于半導(dǎo)體第一性原理計(jì)算的泛函有很多種，它們都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，在進(jìn)行理論計(jì)算時(shí)，合理地選擇泛函類型會(huì)得到更準(zhǔn)確的模擬計(jì)算結(jié)果。

除研究泛函類型對(duì)材料性質(zhì)模擬計(jì)算結(jié)果的影響外，科研工作者還通過(guò)理論計(jì)算研究了不同結(jié)構(gòu)、不同摻雜元素等對(duì)PbSe材料性質(zhì)的影響。Wang等人[92]采用第一性原理計(jì)算與吸收光譜測(cè)試等實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法研究了鍶（Sr）摻雜元素對(duì)PbSe薄膜光學(xué)和熱電性能的影響，結(jié)果表明：摻入Sr可顯著提高PbSe薄膜的熱電品質(zhì)因子ZT，并且理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致性較好，如圖16所示。

綜上所述，通過(guò)第一性原理對(duì)半導(dǎo)體材料性質(zhì)進(jìn)行模擬和計(jì)算是一種很有效、便捷的研究手段，為改進(jìn)及研究新的半導(dǎo)體薄膜材料提供了極大便利，也使其成為近年來(lái)PbSe半導(dǎo)體材料理論研究的熱點(diǎn)。

2.4 PbSe薄膜應(yīng)用研究

關(guān)于PbSe材料的應(yīng)用研究主要集中在PbSe器件的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及制備工藝上[93-95]。如前所述，PbSe半導(dǎo)體材料主要應(yīng)用于紅外光電探測(cè)器、太陽(yáng)能電池、熱電器件等，因此關(guān)于其應(yīng)用方面的研究也主要針對(duì)以上器件展開(kāi)。

圖16 Sr摻雜含量對(duì)PbSe薄膜能帶結(jié)構(gòu)的影響

Torquemada等人[96]研究了不同結(jié)構(gòu)的PbSe紅外探測(cè)器的性能，結(jié)果表明：通過(guò)增加不同的濾色鏡，可實(shí)現(xiàn)PbSe紅外探測(cè)器的性能調(diào)控，而且在中紅外區(qū)的響應(yīng)度可達(dá)7000 V·W－1，峰值探測(cè)率為109cm·Hz1/2·W－1（如圖17所示），具有較廣泛的應(yīng)用前景。

Weng等人[97]則研究了CaF2增透膜對(duì)PbSe紅外探測(cè)器性能的影響，結(jié)果表明，該類探測(cè)器的峰值探測(cè)率可達(dá)4.2×1010cm·Hz1/2·W－1，性能優(yōu)于現(xiàn)有的所有同類器件。此外，Vergara等人[98]詳細(xì)總結(jié)和歸納了近年來(lái)PbSe紅外探測(cè)器的演化歷程，以及未來(lái)發(fā)展方向，并指出低成本、非制冷、高響應(yīng)是中紅外PbSe薄膜探測(cè)器的未來(lái)研究重點(diǎn)，而且該類探測(cè)器有望取代現(xiàn)有的一些低溫紅外探測(cè)器。

綜上所述，關(guān)于PbSe薄膜材料的研究集中了制備、表征、模擬等各個(gè)方面。但目前關(guān)于PbSe薄膜的實(shí)驗(yàn)研究均未能從本質(zhì)上解釋PbSe薄膜性能改變的根本原因；而關(guān)于PbSe薄膜的理論模擬研究多是對(duì)已有實(shí)驗(yàn)結(jié)果的驗(yàn)證，不能作為普適的理論指導(dǎo)。正是基于以上原因，本課題組開(kāi)展了對(duì)PbSe薄膜的理論和實(shí)驗(yàn)的系統(tǒng)研究[99-104]。

3 未來(lái)展望

作為紅外探測(cè)器光敏核芯的PbSe薄膜最重要的優(yōu)勢(shì)是能在非制冷（室溫）條件下保持優(yōu)異的紅外探測(cè)性能和響應(yīng)度，這也是未來(lái)該類材料重點(diǎn)改進(jìn)和發(fā)展的方向。如上所述，制備工藝和其他后處理技術(shù)是影響PbSe薄膜性能的最主要因素，通過(guò)改進(jìn)相應(yīng)的工藝參數(shù)可實(shí)現(xiàn)材料性能的大幅提升，這也是未來(lái)PbSe薄膜的重點(diǎn)研究領(lǐng)域。綜合以上歸納結(jié)果，未來(lái)紅外探測(cè)器用PbSe薄膜的主要研究方向主要有以下4個(gè)方面：

1）制備工藝改進(jìn)：近年來(lái)，真空鍍膜技術(shù)的改進(jìn)及創(chuàng)新，極大地促進(jìn)了半導(dǎo)體薄膜的制備及性能提升，未來(lái)采用磁控濺射、真空氣相沉積、真空分子束外延等技術(shù)制備PbSe薄膜的研究有可能取代傳統(tǒng)的化學(xué)浴沉積、電鍍等技術(shù)。

2）新材料研究：大量研究表明純凈PbSe薄膜的光電性能不能滿足未來(lái)器件的使用性能，在PbSe材料的基礎(chǔ)上，通過(guò)摻雜、后處理等技術(shù)制備新型PbSe基材料將成為提升現(xiàn)有PbSe材料性能的研究重點(diǎn)，尤其是三元、四元甚至五元PbSe合金薄膜的制備及性能研究室拓展該類材料應(yīng)用范圍的關(guān)鍵。

3）器件制備：與傳統(tǒng)的單元式PbSe紅外探測(cè)器相比，大面積陣列式PbSe紅外探測(cè)器具有優(yōu)異的紅外光電敏感性，是未來(lái)該類非制冷紅外探測(cè)器的重點(diǎn)發(fā)展方向。此外，Ⅱ類超晶格、量子阱等新型結(jié)構(gòu)的PbSe紅外探測(cè)器也具有極高的市場(chǎng)化應(yīng)用潛力。

4）理論研究：受益于超級(jí)計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，采用第一性原理模擬計(jì)算PbSe薄膜材料性能的研究日益增多，這極大地促進(jìn)了高性能PbSe薄膜材料的設(shè)計(jì)及制備，是未來(lái)半導(dǎo)體薄膜領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

4 結(jié)論

紅外探測(cè)器用PbSe薄膜因其能在室溫條件下保持優(yōu)異的光電敏感性和響應(yīng)度，而成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。目前，為提高PbSe薄膜紅外探測(cè)器服役性能，關(guān)于PbSe薄膜的研究主要集中在制備工藝改進(jìn)及創(chuàng)新、后處理工藝研究、理論研究和應(yīng)用研究等方面。總體而言，國(guó)內(nèi)紅外探測(cè)器的性能（尤其是峰值探測(cè)率）比國(guó)外同類產(chǎn)品低1～2個(gè)數(shù)量級(jí)，改進(jìn)制備工藝并且增強(qiáng)基礎(chǔ)研究力度是解決該問(wèn)題的關(guān)鍵途徑。未來(lái)低成本、高性能的PbSe非制冷紅外探測(cè)器有廣闊的應(yīng)用前景，可取代部分現(xiàn)有的高性能制冷紅外探測(cè)器。

圖17 濾色鏡對(duì)PbSe紅外探測(cè)器的影響

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Research Status of Lead Selenide Thin Films Used for Infrared Detectors

SUN Xigui，GAO Kewei，PANG Xiaolu，YANG Huisheng

（,,100083,）

Lead selenide thin films are typical narrow band gap materials, which are widely used as the photosensors in the infrared detectors due to their excellent photoelectric sensitivity and responsivity even at room temperature. The typical properties, preparation technologies, post-treatment methods, theoretical researches and lead selenide infrared detectors research status of the lead selenide thin films are concluded and summarized in this paper. Besides, the future development directions of lead selenide thin films are discussed based on the conclusions.

lead selenide thin film，preparation technology，post-treatment technology

TN36

A

1001-8891(2016)12-1005-15

2015-12-02；

2016-10-13.

孫喜桂（1986-），男，山東日照人，博士，主要從事硒化鉛薄膜的磁控濺射制備及性能研究。

龐曉露（1981-），男，安徽阜陽(yáng)人，副教授，博士，主要從事材料表面與界面、膜致斷裂理論方面的研究，E-mail：pangxl@mater.ustb.edu.cn。

國(guó)家自然科學(xué)基金（51271022），中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資助項(xiàng)目（FRF-TP-14-008A2）。