史云勝，劉秉琦，楊 興

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石墨平臺(tái)微結(jié)構(gòu)的納米級(jí)紅外光譜表征

史云勝1,2，劉秉琦1，楊 興2,3

（1. 軍械工程學(xué)院 電子與光學(xué)工程系，石家莊 050003；2. 清華大學(xué) 精密儀器系，北京 100084；3. 清華大學(xué) 精密測(cè)試技術(shù)及儀器國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084）

具有原子級(jí)光滑平面的石墨平臺(tái)微結(jié)構(gòu)是實(shí)現(xiàn)特殊功能微機(jī)電器件、微系統(tǒng)的重要基礎(chǔ)。石墨微結(jié)構(gòu)的化學(xué)信息表征對(duì)微機(jī)電器件、微系統(tǒng)的制備及性能有著重要的意義。先使用原子力顯微鏡獲得形貌信息，再使用納米級(jí)紅外光譜對(duì)微結(jié)構(gòu)的不同區(qū)域進(jìn)行表征，獲得了多個(gè)特征位置的紅外光譜。通過對(duì)紅外光譜的分析發(fā)現(xiàn)相對(duì)于其他位置，石墨平臺(tái)表面具有非常有序的碳六元環(huán)結(jié)構(gòu)，并且吸附的水分子最少。而石墨平臺(tái)微結(jié)構(gòu)的邊緣由于懸鍵及微加工等原因是吸附水分子最多的位置，石墨基底由于微加工的破壞已經(jīng)不具有碳六元環(huán)結(jié)構(gòu)。這些信息為了解微結(jié)構(gòu)的化學(xué)狀態(tài)提供了幫助，明確所處環(huán)境對(duì)石墨平臺(tái)微結(jié)構(gòu)不同位置的影響，能夠指導(dǎo)微機(jī)電器件的制備與應(yīng)用。

微機(jī)電器件；紅外光譜；納米級(jí)；石墨微結(jié)構(gòu)

0 引言

石墨具有很多極端的物理性質(zhì)，如超高面內(nèi)剛度、良好導(dǎo)電率和極高熱導(dǎo)率[1-3]。通過微加工在石墨表面制作的微米尺度平臺(tái)狀微結(jié)構(gòu)可以獲得具有原子級(jí)光滑的石墨平面，并可能用來制備具有特殊功能的微機(jī)電系統(tǒng)（MEMS）器件，如納米振蕩器、機(jī)電諧振器和超耐磨損摩擦副等[4-6]。石墨微結(jié)構(gòu)的表征能夠獲得準(zhǔn)確的形貌特征，了解微加工過程如何影響石墨微結(jié)構(gòu)邊緣和基底，幫助認(rèn)識(shí)石墨表面在大氣環(huán)境下的吸附情況，指導(dǎo)微器件的研究、制備和應(yīng)用[7]。目前的主要表征手段為掃描探針顯微鏡（Scanning Probe Microscope，SPM）方法。SPM具有極高的分辨率，能夠給出詳細(xì)的形貌信息并提供摩擦力等其他力學(xué)信息，但無法測(cè)量出待測(cè)樣品的化學(xué)信息。紅外光譜具有廣闊的用途[8-9]，用紅外光照射時(shí)，分子中的化學(xué)鍵或官能團(tuán)可發(fā)生振動(dòng)吸收，不同的化學(xué)鍵或官能團(tuán)吸收頻率不同，在紅外光譜上將處于不同位置，從而可獲得分子中含有何種化學(xué)鍵或官能團(tuán)的信息。一般來說，由于石墨的碳原子與碳原子之間沒有偶極矩，所以基本無紅外吸收峰[10-11]實(shí)驗(yàn)室經(jīng)常使用紅外光譜檢測(cè)氧化石墨烯吸收峰的減小現(xiàn)象來判斷其還原成石墨烯的程度[12-14]。紅外光譜雖然用途廣泛，但由于光學(xué)設(shè)計(jì)與實(shí)際設(shè)計(jì)的局限性，其空間分辨率受到了很大限制。

納米級(jí)紅外光譜（Nano IR）將原子力顯微鏡（Atomic Force Microscope，AFM）和紅外光譜結(jié)合到一起，突破了傳統(tǒng)紅外光譜分辨率的局限，是一種能夠在200nm甚至更小尺度內(nèi)測(cè)量樣品物理和化學(xué)性質(zhì)的方法[15]。由于微加工過程，石墨平臺(tái)微結(jié)構(gòu)的基底和邊緣會(huì)被氧化或存在各種吸附，使用Nano IR檢測(cè)石墨平臺(tái)微結(jié)構(gòu)能夠區(qū)分石墨平臺(tái)表面和基底之間材料的差別，由于其高分辨率的特性，還能夠精確定位分析石墨平臺(tái)邊緣的物理吸附性等特點(diǎn)。

1 納米紅外光譜的原理

Nano IR系統(tǒng)利用一個(gè)頻率可調(diào)的紅外脈沖激光照射樣品，用AFM針尖在納米級(jí)的空間分辨率下探測(cè)樣品的紅外吸收。Nano IR的原理示意圖如圖1示。

用紅外脈沖激光照射樣品時(shí)，紅外光被樣品吸收后轉(zhuǎn)換成熱，產(chǎn)生的熱膨脹會(huì)使該區(qū)域產(chǎn)生快速的熱膨脹脈沖。這個(gè)熱膨脹脈沖會(huì)激發(fā)AFM針尖的懸臂梁的共振，且懸臂梁的振幅正比于樣品的吸收系數(shù)，即熱膨脹能被AFM的針尖檢測(cè)到。通過傅里葉技術(shù)分析提取振動(dòng)的振幅和頻率，然后建立振幅與激勵(lì)波長的函數(shù)關(guān)系就可以得到Nano IR的吸收譜，峰的排布即吸收光譜可以作為樣品納米級(jí)區(qū)域獨(dú)特的化學(xué)指紋。

Nano IR突破了AFM成像模式的限制，能夠提供真實(shí)的化學(xué)鑒定，并且具有納米級(jí)的空間分辨率。得到的紅外光譜是樣品光吸收的直接測(cè)量，與針尖及樣品的復(fù)雜光學(xué)性能無關(guān)，因此與傳統(tǒng)的體材料紅外光譜具有很好的相關(guān)性。

圖1 AFM-IR示意圖

2 實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)需要表征的石墨平臺(tái)微結(jié)構(gòu)是通過微加工方法在石墨表面制作出的具有微米尺度的石墨平臺(tái)。根據(jù)文獻(xiàn)[16-17]的加工方法（工藝過程如圖2所示），先在高定向熱解石墨（HOPG）表面剝離出新鮮平整的表面，然后通過等離子體輔助化學(xué)氣相沉積（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition，PECVD）的方法在石墨表面沉積一層氧化硅。再通過電子束曝光的方法將設(shè)計(jì)好的圖形刻蝕成掩模板，最后通過兩步的反應(yīng)離子刻蝕（Reactive Ion Etching，RIE）獲得微米尺度的具有氧化硅和石墨的平臺(tái)狀結(jié)構(gòu)。圖3是加工完成后用光學(xué)顯微鏡觀察到的石墨平臺(tái)。

加工出石墨平臺(tái)微結(jié)構(gòu)后，推動(dòng)石墨平臺(tái)使其從石墨的中間某層剪切分開，這樣就獲得了新鮮干凈的石墨表面，碳原子之間具有高度有序性，一般是原子級(jí)光滑或部分原子級(jí)光滑的。由于基底部分的石墨在微加工過程中被氧等離子刻蝕過，所以碳原子的有序性會(huì)比石墨平臺(tái)表面差得多。

先使用Nano IR系統(tǒng)的AFM對(duì)石墨平臺(tái)進(jìn)行形貌表征，獲取了樣品表面的形貌信息，其中陣列中每個(gè)島狀結(jié)構(gòu)的邊長為4.5～5.0mm，高度大于600nm。如圖4(a)所示，在此基礎(chǔ)上使用Nano IR對(duì)上方石墨平臺(tái)表面到基底之間的5個(gè)位置進(jìn)行了測(cè)試，獲得了島狀結(jié)構(gòu)中央、邊緣，以及樣品基底等多個(gè)特征位置的紅外光譜（900～2000cm-1與2500～3600cm-1波段）。最終得到的紅外光譜吸收譜如圖4(b)所示。測(cè)量的儀器是Anasys公司的NanoIR2系統(tǒng)，AFM的測(cè)量模式為接觸模式，紅外吸收的測(cè)量模式為Nano IR模式。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

根據(jù)圖4(b)對(duì)實(shí)驗(yàn)獲得的石墨平臺(tái)微結(jié)構(gòu)的紅外光譜進(jìn)行對(duì)比分析，發(fā)現(xiàn)所有測(cè)試點(diǎn)在3000～3500cm－1區(qū)間都有吸收，這表明在這些位置均有水的吸附[18-20]。不同的是，代表基底的譜線1在3000～3500cm－1區(qū)間的峰很高很明顯；代表石墨平臺(tái)邊緣的譜線2、3、4在3000～3500cm－1區(qū)間的峰強(qiáng)度較大，但慢慢過渡到比較平坦；代表石墨平臺(tái)表面的譜線5在3000～3500cm－1區(qū)間的峰有明顯的收窄趨勢(shì)并且峰強(qiáng)最小。

圖2 石墨平臺(tái)微結(jié)構(gòu)的加工工藝過程

圖3 光學(xué)顯微鏡觀察的石墨平臺(tái)微結(jié)構(gòu)

圖4 使用Nano IR2系統(tǒng)獲得的石墨平臺(tái)結(jié)構(gòu)的形貌圖和紅外光譜

樣品表面吸附的水分子會(huì)在3000～3500cm－1區(qū)間形成振動(dòng)峰，而石墨平臺(tái)加工刻蝕過程中，氧等離子體使用在碳基材料中形成的C-OH也會(huì)在3000～3500cm－1區(qū)間中形成振動(dòng)峰。為分析水分子和C-OH對(duì)此振動(dòng)峰的貢獻(xiàn)，對(duì)石墨平臺(tái)的不同位置的多個(gè)采樣點(diǎn)進(jìn)行了能譜儀（Energy Dispersive Spectrometer, EDS）分析，采樣點(diǎn)位置示意圖如圖5所示。

圖5 掃描電鏡下做EDS分析的各采樣點(diǎn)位置示意圖

EDS分析結(jié)果如表1所示，對(duì)基底的3個(gè)采樣點(diǎn)進(jìn)行了分析，對(duì)石墨臺(tái)邊緣和面內(nèi)分別采樣了5個(gè)點(diǎn)進(jìn)行分析，并計(jì)算了3處的氧元素平均值?？梢钥闯龌缀瓦吘壘让鎯?nèi)的氧元素含量高，但基底只比面內(nèi)高5%，由于石墨平臺(tái)內(nèi)沒有被加工過，所以只存在水分子不存在C-OH，這說明C-OH不是氧元素的主要來源。那么可以認(rèn)定3000～3500cm－1區(qū)間形成的振動(dòng)峰主要來源是水分子的吸附。

這說明，基底上吸附了很多的水分子，而邊緣可能由于懸鍵等原因吸附了更多的水分子，并且根據(jù)峰展寬的情況推測(cè)邊緣可能還有氫鍵的存在[21-23]，平臺(tái)表面則由于具有有序的石墨結(jié)構(gòu)而減少了水分子的吸收。

通過放大發(fā)現(xiàn)這5條紅外光譜在1500cm－1波段附近具有明顯的差異，為對(duì)比更清晰，將基底的兩條譜放大了0.2倍。從基底到平臺(tái)表面即譜線1到譜線5，該處的吸收漸漸增強(qiáng)，對(duì)應(yīng)平臺(tái)表面的譜線5在該波段的吸收峰最強(qiáng)。通過查詢紅外光譜解譜數(shù)據(jù)表，發(fā)現(xiàn)該波段為芳香環(huán)式結(jié)構(gòu)上C-C的伸縮振動(dòng)。這表明石墨平臺(tái)微結(jié)構(gòu)的表面具有非常有序的石墨六元環(huán)結(jié)構(gòu)，沒有受到破壞，而基底表面的石墨由于微加工過程中氧等離子體的刻蝕變得雜亂無序，不再具有完整的六元環(huán)結(jié)構(gòu)。

表1 石墨臺(tái)不同位置EDS分析對(duì)比

圖6 五條紅外光譜具有明顯差別的兩個(gè)波段

顯微拉曼分析的結(jié)果也支持以上的結(jié)論。如圖7所示，上插圖中代表石墨平臺(tái)面內(nèi)的拉曼光譜，石墨的本征峰G峰非常高，沒有缺陷D峰，表明石墨的碳六元環(huán)結(jié)構(gòu)有序；而左插圖內(nèi)代表的石墨基底的拉曼光譜雖然G峰也很高，但具有明顯的缺陷D峰，表示其結(jié)構(gòu)受到了破壞。

4 結(jié)論

在使用原子力顯微鏡獲得形貌信息的基礎(chǔ)上，使用納米級(jí)紅外光譜對(duì)石墨平臺(tái)微結(jié)構(gòu)的不同區(qū)域檢測(cè)了紅外光譜，獲得了包含石墨平臺(tái)面內(nèi)、邊緣和基底的多個(gè)特征位置的紅外光譜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，石墨平臺(tái)面內(nèi)吸附的水分子最少，并且其碳六元環(huán)結(jié)構(gòu)有序度最高，邊緣和基底吸附了較多的水分子，其中邊緣由于懸鍵等原因吸附的水分子最多并且還可能含有氫鍵，而基底表面由于微加工過程中的刻蝕等原因不再具有石墨的完整六元環(huán)結(jié)構(gòu)。這些信息得到了EDS分析和顯微拉曼分析的有力支持，為了解微結(jié)構(gòu)的化學(xué)狀態(tài)提供了幫助，能夠指導(dǎo)微器件的制備與應(yīng)用，如器件是否需要工作在真空環(huán)境，邊緣是否是影響性能的主要原因等。納米級(jí)紅外光譜不僅能夠提供普通紅外光譜的化學(xué)信息，更重要的是能夠應(yīng)用在微米尺度的微結(jié)構(gòu)的表征中，為微納表征提供了新的手段。未來還可以與其他具有高空間分辨率的表征手段如針尖增強(qiáng)拉曼光譜結(jié)合使用并相互印證。

圖7 石墨平臺(tái)及基底的拉曼光譜圖

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Nanoscale Infrared Spectroscopy Characterization of Graphite Mesa Microstructure

SHI Yunsheng1,2，LIU Bingqi1，YANG Xing2,3

(1. Department of Electronics and Optics Engineering, Ordance Engineering College, Shijiazhuang 050003, China; 2. Department of Precision Instrument, Tsinghua University, Beijing 100084, China; 3. State Key Laboratory of Precision Measurement Technology and Instruments, Tsinghua University, Beijing 100084, China)

The graphite mesa microstructure with the atomically flat surface is an important basis for the realization of the special function of MEMS devices and micro systems. Chemical information characterization of graphite microstructure has important significance on the manufacture and properties of MEMS devices and micro systems. Atomic force microscopy was used to obtain the morphology information, and then the different regions of the microstructure were characterized by the nanoscale infrared spectroscopy. Through the analysis of the infrared spectra, it is found that the surface of the graphite mesa has a very ordered carbon hexatomic ring structure with respect to the other places, and adsorbs least water molecules. The edge of the graphite mesa microstructure adsorbed most water molecules because of the dangling bond and microfabrication. The graphite substrate has no carbon hexatomic structure due to the destruction of the microfabrication. This information helps to understand the chemical state of the microstructure. Above information can make it clear that the influence of the environment on the different regions of graphite mesa microstructure and can also guide the manufacture and application of MEMS devices.

MEMS device，infrared spectroscopy，nanoscale，graphite microstructure

O657.3

A

1001-8891(2016)11-0914-06

2016-05-29；

2016-09-20.

史云勝（1987-），男，博士研究生，主要研究方向?yàn)楣庾V檢測(cè)，E-mail：shiysthu@126.com。

楊興（1974-），男，副研究員，博士，主要研究方向?yàn)槲?納機(jī)電系統(tǒng)、微流體器件，E-mail：yangxing@tsinghua.edu.cn。

國家自然科學(xué)基金（51375263）和國家重大科學(xué)研究計(jì)劃（2013CB934200）資助的課題。