王路平，徐志財(cái)，雷學(xué)成，張道洪（催化材料科學(xué)國(guó)家民委-教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中南民族大學(xué)，湖北 武漢 430074）

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有機(jī)硅環(huán)氧樹(shù)脂的制備及其性能研究

王路平，徐志財(cái)，雷學(xué)成，張道洪
（催化材料科學(xué)國(guó)家民委-教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中南民族大學(xué)，湖北 武漢 430074）

E-mail：wluping0614@163.com。

通訊聯(lián)系人：張道洪（1976-），男，博士、教授。主要從事超支化聚合物的合成與性能等課題研究。E-mail：zhangdh27@163.com。基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金（51373200、51573210）資助。

摘要：有機(jī)硅環(huán)氧樹(shù)脂兼有環(huán)氧樹(shù)脂和有機(jī)硅的優(yōu)點(diǎn)而成為一種重要的熱固性樹(shù)脂。以Karstedt催化劑催化不同氫含量的含氫硅油與烯丙基縮水甘油醚間的硅氫加成反應(yīng)制備了4種不同環(huán)氧值的有機(jī)硅環(huán)氧樹(shù)脂，利用紅外光譜對(duì)其化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。用甲基六氫苯酐分別固化4種有機(jī)硅環(huán)氧樹(shù)脂，研究分析它們的初始熱分解溫度均高于300 ℃，具有優(yōu)異的耐熱性能。

關(guān)鍵詞：硅氫加成反應(yīng)；環(huán)氧樹(shù)脂；有機(jī)硅；制備

環(huán)氧樹(shù)脂具有機(jī)械強(qiáng)度高、粘附力強(qiáng)、電絕緣性好、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于涂料、膠粘劑、電子絕緣材料等領(lǐng)域[1～3]。但其耐熱性偏低，常在環(huán)氧樹(shù)脂中引入硅原子形成有機(jī)硅環(huán)氧樹(shù)脂，提高耐熱性[4，5]。有機(jī)硅環(huán)氧樹(shù)脂[6]可通過(guò)熱縮合法、水解縮合法和硅氫加成法[7]等技術(shù)來(lái)制備，前2種技術(shù)易使環(huán)氧基團(tuán)開(kāi)環(huán)而影響環(huán)氧值和材料的強(qiáng)度，硅氫加成法具有反應(yīng)條件溫和、活性高，并不影響環(huán)氧基團(tuán)的含量等優(yōu)勢(shì)而成為合成有機(jī)硅環(huán)氧樹(shù)脂的首選辦法[8，9]。

本文將不同氫含量的含氫硅油與烯丙基縮水甘油醚通過(guò)硅氫加成反應(yīng)制備不同環(huán)氧值的有機(jī)硅環(huán)氧樹(shù)脂，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，研究固化產(chǎn)物的耐熱性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

含氫硅油（氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%、 1.0%、1.5%和1.6%）、甲基六氫苯酐和四甲基二乙烯基硅烷，質(zhì)量分?jǐn)?shù)均大于99%，開(kāi)化縣弟兄硅酮材料廠(chǎng)；烯丙基縮水甘油醚（AGE）（使用前用分子篩干燥），化學(xué)純，天津市鴻業(yè)化工有限公司；氯鉑酸，分析純，沈陽(yáng)市金科試劑廠(chǎng)；碳酸氫鈉、異丙醇、乙酸乙酯（使用前無(wú)水硫酸鈉干燥），分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

FT-IR傅立葉紅外光譜儀，美國(guó)Nicolet公司Nexus470型，經(jīng)KBr壓片，掃描范圍4 000～500 cm-1，掃描次數(shù)32次；NETZSCH TG209熱重分析儀，德國(guó)耐馳儀器制造有限公司，測(cè)試條件為：氮?dú)鈼l件，升溫速率為10 ℃/min，從30 ℃升溫到700 ℃。

1.3 有機(jī)硅環(huán)氧樹(shù)脂的制備

1.3.1 合成原理

以不同氫含量的含氫硅油與烯丙基縮水甘油醚為原料通過(guò)硅氫加成反應(yīng)合成有機(jī)硅環(huán)氧樹(shù)脂的原理如圖1所示。

圖1 有機(jī)硅環(huán)氧樹(shù)脂的合成原理圖Fig.1 Synthesis scheme of organosilicon epoxy resin

1.3.2 Karstedt催化劑的制備

向裝有磁力攪拌、冷凝管的100 mL三口瓶中依次加入一定量的氯鉑酸、異丙醇、四甲基二乙烯基硅烷和碳酸氫鈉，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下60 ℃反應(yīng)4 h。然后經(jīng)抽濾、蒸餾除去有機(jī)溶劑，得到淡黃色透明的Karstedt催化劑[10，11]。

1.3.3 有機(jī)硅環(huán)氧樹(shù)脂的制備

在裝有磁力攪拌、冷凝管、通氮?dú)獗Ｗo(hù)的100 mL三口瓶中依次加入氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的含氫硅油、烯丙基縮水甘油醚（AGE）、乙酸乙酯和Karstedt催化劑，升溫至60～70 ℃反應(yīng)6 h。然后減壓蒸餾除去乙酸乙酯和過(guò)量的AGE，得到棕色透明的有機(jī)硅環(huán)氧樹(shù)脂（記為SCER-0.5），產(chǎn)率為97%。利用相似的工藝，以氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.0%、1.5%和1.6%的含氫硅油為原料制備其他3種有機(jī)硅環(huán)氧樹(shù)脂，分別記為SCER-1.0、SCER-1.5和SCER-1.6，產(chǎn)率均高于90%。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)硅環(huán)氧樹(shù)脂的表征

不同環(huán)氧值的有機(jī)硅環(huán)氧樹(shù)脂（SCER-0.5、SCER-1.0、SCER-1.5和SCER-1.6）、含氫硅油（PHMS）（氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%）和烯丙基縮水甘油醚（AGE）的紅外光譜圖如圖2所示。圖中908 cm-1附近的吸收峰歸屬于環(huán)氧基團(tuán)伸縮振動(dòng)，1 030 cm-1處的吸收峰歸屬于Si-O-Si的伸縮振動(dòng)，1 187 cm-1處的吸收峰歸屬于Si-C的伸縮振動(dòng)。PHMS的譜圖中，2 166 cm-1歸屬于Si-H的伸縮振動(dòng)峰，在1 646 cm-1的吸收峰歸屬于AGE中C=C的伸縮振動(dòng)。在4種有機(jī)硅環(huán)氧樹(shù)脂的紅外譜圖中均未見(jiàn)Si-H和C=C的振動(dòng)吸收峰，表明AGE和PHMS反應(yīng)完全。

圖2 SCER、AGE和PHMS的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of SCER，AGE and PHMS

2.2 有機(jī)硅環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧值測(cè)定

按照GB/1677—2008，用鹽酸-丙酮法測(cè)定有機(jī)硅環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧值。4種有機(jī)硅環(huán)氧樹(shù)脂（SCER-0.5、SCER-1.0、SCER-1.5和SCER-1.6）的環(huán)氧值列入表1，結(jié)果顯示實(shí)際環(huán)氧值與理論環(huán)氧值基本一致，說(shuō)明含氫硅油的硅氫鍵與AGE完全反應(yīng)。

表1 有機(jī)硅環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧值Tab.1 Epoxy values of organosilicon epoxy resins

2.3 有機(jī)硅環(huán)氧樹(shù)脂熱分析研究

將甲基六氫苯酐和有機(jī)硅環(huán)氧樹(shù)脂按照化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行混合均勻，分別在80 ℃固化3 h、120 ℃固化4 h、180 ℃固化4 h和210 ℃固化1 h。冷卻后測(cè)試樣品的熱分解溫度，4種有機(jī)硅環(huán)氧樹(shù)脂的TGA曲線(xiàn)如圖3所示，從圖3可以得到4種體系在熱失重5%、10%和最大失重速率的溫度列入表2。

從圖3和表2可以看出，固化物的初始熱分解溫度均在300 ℃以上，展現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性能。隨環(huán)氧值的增加，有機(jī)硅環(huán)氧樹(shù)脂的熱分解溫度逐漸增加，因?yàn)榄h(huán)氧值增加使交聯(lián)密度增加所致。

圖3 有機(jī)硅環(huán)氧樹(shù)脂/酸酐體系的TG曲線(xiàn)Fig.3 TG curve of organosilicon epoxy resins /anhydride system

表2 有機(jī)硅環(huán)氧樹(shù)脂固化后的熱分析數(shù)據(jù)Tab.2 Thermal analysis data of cured organosilicon epoxy resins

3 結(jié)論

以Karstedt催化劑通過(guò)硅氫加成反應(yīng)合成了4種不同環(huán)氧值的有機(jī)硅環(huán)氧樹(shù)脂，產(chǎn)率均大于90%。有機(jī)硅環(huán)氧樹(shù)脂經(jīng)甲基六氫苯酐固化后，顯示出優(yōu)異的耐熱性能，初始熱分解溫度均高于300 ℃。

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公 示

根據(jù)《新聞?dòng)浾咦C管理辦法》和國(guó)家新聞出版廣電總局《關(guān)于開(kāi)展新聞?dòng)浾咦C2015年度核驗(yàn)工作的通知》（新廣出辦發(fā)〔2015〕140號(hào)》等相關(guān)文件要求，現(xiàn)將我社參加2015年度核驗(yàn)的人員名單進(jìn)行公示，公示時(shí)間從即日起至2月29日止。歡迎社會(huì)監(jiān)督，舉報(bào)電話(huà)：027-68892510。

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《粘接》雜志社

2016年2月1日

Synthesis of organosilicon epoxy resin by hydrosilylation and its performance

WANG Lu-ping, XU Zhi-cai, LEI Xue-cheng, ZHANG Dao-hong
(Key Laboratory of Catalysis and Materials Science of the State Ethnic Affairs Commission & Ministry of Education , South-Central University for Nationalities, Wuhan, Hubei 430074, China)

Abstract：The organosilicon epoxy resin has become an important thermosetting resin due to advantages of both epoxy resin and organosilicon. Four organosilicon epoxy resins with different epoxy value were synthesized by using a hydrosilylation between polyhydrosiloxanes with various hydrogen contents and allyl glycidyl ether. Their chemical structures were characterized by FT-IR. The cured organosilicon epoxy resins with methylhexahydrophthalic anhydride showed excellent heat resistance, resulted from an initial heat decomposition temperature of above 300℃.

Key words：hydrosilylation; epoxy resin; organosilicon; synthesis

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ 323

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001-5922（2016）02-0033-03

作者簡(jiǎn)介：王路平（1992-），女，碩士研究生。主要研究方向：功能性超支化聚合物的合成與性能研究。

收稿日期：2015-10-19