邢建國

陶瓷高溫色釉配置的幾個(gè)技術(shù)問題

邢建國

中國陶瓷藝術(shù)歷史悠久，博大精深，早已聞名于世。陶瓷高溫色釉裝飾是陶瓷藝術(shù)的重要組成部分。在生產(chǎn)實(shí)踐中，制造高溫色釉需要解決好一些技術(shù)問題，這也是從事陶瓷專業(yè)人員應(yīng)該掌握的常識(shí)。

高溫色釉；釉料；呈色

陶瓷高溫色釉歷史悠久，種類繁多，形成厐大的技術(shù)系統(tǒng)。陶瓷高溫色釉是由色料和基釉混合而成。陶瓷色料應(yīng)具有一定的高溫穩(wěn)定性，在高溫下，不與釉中其他物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。不至于分解或揮發(fā)。它具有華麗厚重的色彩，具有良好的著色能力，具有防腐蝕能力。高溫型色釉習(xí)慣分中高溫（1050℃ ~1250℃ ） ，高溫（1250℃～1300℃ ）。各種色釉只能在適合的溫度，氣氛下燒成。

（一）色釉組成

SiO2是釉料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)主體。高溫熔融狀態(tài)下，釉與坯同時(shí)進(jìn)行燒結(jié)反應(yīng)，釉中元素重新分解組合，生成玻璃相。高溫下，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)膨脹，晶格破裂，使其他元素的離子、原子有機(jī)會(huì)進(jìn)入晶格內(nèi)，改變原來的結(jié)構(gòu)，組成新的物質(zhì)。色素粒子在釉中，如堿性化合物，多數(shù)與釉中其他元素化合。有些粒子雖然沒有反應(yīng)，但邊緣也與其他物質(zhì)緊密結(jié)合。有些粒子，如AL難于參與反應(yīng)，而是混雜在化合物當(dāng)中。

釉坯之間在燒結(jié)過程中，應(yīng)保持相應(yīng)的熱膨脹系數(shù)。若釉熱膨脹系數(shù)＜坯熱膨脹系數(shù)，冷卻時(shí)坯收縮大，負(fù)壓應(yīng)力強(qiáng)，易導(dǎo)致脫釉。若釉熱膨脹系數(shù)＞坯熱膨脹系數(shù)，冷卻時(shí)釉收縮大，正壓應(yīng)力強(qiáng)，易形成釉裂。SiO2熱膨脹小，若釉熱膨脹系數(shù)過大，可增加SiO2含量。也可用相對質(zhì)量的堿性氧化物，替代其他氧化物，如用CaO替代MgO。

（二）色料的基本類型

色料按晶相分類主要有幾種：

1- 簡單化合物型

主要由金屬氧化物及其鹽類，由一種或幾種氧化物結(jié)合，使一些化合物的原子進(jìn)入到另一類化合物中，形成某種氧化物的晶體結(jié)構(gòu)，與釉結(jié)合形成色釉。其耐高溫性及色調(diào)穩(wěn)定性差。

2- 分散型

這種色劑不與釉其他成分反應(yīng)生成化合物。以一種膠體狀態(tài)均勻存分布于釉中，通常以低價(jià)金屬氧化物這種色釉。膠體色劑以金、銀、銅、鎘等金屬離子以膠體形態(tài)存在。膠粒大小對光波的吸收，取決于膠粒的濃度。如Cr2O3通常作為綠釉色素使用，當(dāng)其以膠體狀態(tài)分散于釉中，粒子懸浮在表層，膠體粒子吸收光波的波段趨向于高位，鉻錫紅呈現(xiàn)暖色調(diào)。

3- 尖晶石型

色料加入礦化劑，如B2O3、 CaF2等，加速反應(yīng)，形成AB2O3尖晶石的晶體結(jié)構(gòu)。其中A代表二價(jià)陽離子，如Cu、Ni、Mn、Fe 等離子，B代表三價(jià)陽離子，如Al、Cr、V等。尖晶石的形成是固態(tài)反應(yīng)。高溫狀態(tài)下，一種原子從原態(tài)向另一種原子晶格中過度，此時(shí)晶格結(jié)構(gòu)松散，外來原子容易進(jìn)入晶格中，占據(jù)一定位置，形成新的晶體。顆粒細(xì)度、溫度、氣氛對尖晶石的形成具有重要影響，應(yīng)合理處置，以保證色素與其他元素的反應(yīng)穩(wěn)定。。此類結(jié)構(gòu)緊密，耐高溫、呈色穩(wěn)定性好。

4- 硅酸鹽型

色劑和其他物質(zhì)，按照硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)合成。硅酸鹽型色料主要有幾種類型。石榴子型化學(xué)通式3AB· B2O3· 3 SiO2，其中A代表二價(jià)陽離子，B代表三價(jià)陽離子。由于A、B陽離子主要有Al系結(jié)構(gòu)，如3 MnO·Al2O3·3 SiO2；以及鈣系結(jié)構(gòu)，如3 CaO·C2rO3·3 SiO2。石榴子型經(jīng)常以混合晶相出現(xiàn)，以主要元素作為名稱。鋯英石型，基本式ZrO2·SiO2。鋯英石型是將Co、V、Pr、等金屬離子引入ZrSiO4晶格中，高溫固熔。還有榍石型，如CaO·Cr2O3·3 SiO2。實(shí)際生產(chǎn)中，經(jīng)常出現(xiàn)的是各種化合物，以不同配比組成類硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)，～可呈現(xiàn)出多種的色彩。以其中主要含量的物質(zhì)命名。如鉻綠色料化學(xué)式3 CaO·Cr2O3·3 SiO2。除主要色劑元素外，根據(jù)需要還時(shí)常引入礦化劑等物質(zhì)，改善釉的性能。

（三）色劑的呈色

陶瓷色料的色彩，是通過色劑對光的吸收，在光譜中顯示出各波段的光色的反映。色劑根據(jù)它們的形態(tài)，以離子形式或膠體形式存在于色釉中。光線通過釉面時(shí)，所反射出來的光波，呈現(xiàn)出各種色調(diào)。人們能見到到只是400～720毫微米這一區(qū)位的波長。光譜正是紅、橙、黃、綠、蘭、紫的波長范圍。

元素只有在電子層處在可變動(dòng)的情況下，電子在軌之間活動(dòng)，才有可能吸收并反射出光波來，使物質(zhì)呈現(xiàn)出色彩。主要由過渡金屬氧化物作色劑。一般處于第4第5周期金屬氧化物，及笫6周期的稀土金屬氧化物。由于受基釉組成和氣氛的影響，呈色調(diào)變化多端，不易穩(wěn)定。常用作色劑的金屬元素：Ⅰ族Cu、Ag、Au，Ⅱ族Cd , Ⅳ族Zr、Ti，Ⅴ族Sb、V，Ⅵ族Cr、Se、M、W，Ⅶ族Mn，Ⅷ族Fe、Co、Ni，錒系U和鑭系Pt以及一些稀土元素。

離子著色劑是色劑的主要形態(tài)，像金屬氧化物都是以離子形式存在于色釉中。離子價(jià)，離子配位數(shù)與釉料組成、溫度、氣氛有密切關(guān)系。同一種金屬離子，因其離子價(jià)，離子半徑不同，會(huì)使同種色料呈現(xiàn)出不同的色彩。離子價(jià)高或離子半徑小，電場較強(qiáng)，對配位體引力大，較容易吸收波長短的光。反之，離子價(jià)低或離子半徑大，較容易吸收波長長的光。如Fe因半徑小、離子價(jià)高而呈黃色，F(xiàn)e因半徑大、離子價(jià)低而呈綠色。合成色料屬晶體著色，巳予合成特定的晶體，在釉中很少發(fā)生溶解和化合，呈色穩(wěn)定；但在玻璃釉及強(qiáng)堿釉中，不能呈色，多用氧化焰氣氛。同一種離子價(jià)數(shù)相同，而配位數(shù)不同，也會(huì)呈現(xiàn)出不同的色彩。配位數(shù)高會(huì)透過較長光波，配位數(shù)低會(huì)透過較短光波。如Fe為6配位時(shí)呈黃色，F(xiàn)e為4配位時(shí)呈褐色。

各種金屬離子不同配位數(shù)的呈色

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基軸中的酸堿差別，直接影響到色劑的呈色。相同金屬離子因處在不同的酸性或堿性基貭中，會(huì)出現(xiàn)價(jià)位改變，從而呈現(xiàn)出不同的色調(diào)。

各種金屬離子不同酸堿基貭中的呈色

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燒成氣氛易使元素變價(jià)。同一元素在同一基釉中, 因化合價(jià)不同，呈色會(huì)有變化。如幾種主要金屬離子的呈色變化。

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燒成氣氛不同，會(huì)使金屬離子的呈色岀現(xiàn)變化。在氧化氣氛中，金屬離子趨向高價(jià)位，而在還原氣氛中，離子趨向于低價(jià)位。

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（四）釉面光澤度

色釉釉面應(yīng)有一定光澤度。釉層折射率愈高，反射率也愈高，釉光澤度愈好。配置釉料時(shí)，采用折射率高的原料，以保證釉面均勻光亮。釉面平整光滑，也有利于光的反射。PbO和BaO能顯著提高釉的光澤度。

各種氧化物折射率

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釉面表面張力直接影響釉面光澤度。高溫下，釉層處于熔融液體狀態(tài)，釉面上層引力小于下層引力，至使熔融液面趨于收縮，與下層形成表面張力。表面張力促使液面平滑、光鏡。色釉化學(xué)組成、溫度、氣氛都對表面張力產(chǎn)生影響。表面張力在還原氣氛下，比氧化氣氛增大20 %。

釉面光澤度并非愈亮愈好，單純追求高光澤，會(huì)有“賊光”的感覺。古人稱優(yōu)質(zhì)瓷釉為“白如玉”，是指釉面呈現(xiàn)柔和的光澤，給人舒適的視覺感受。類玉質(zhì)感是釉層中含大量細(xì)氣泡，對光線產(chǎn)生散射，呈現(xiàn)出柔和的半乳濁狀。可見，微氣泡對釉面質(zhì)感有重大影響。顆粒中的在熔融之前，絕大多數(shù)已排除。但一些元素中仍含有極少數(shù)結(jié)晶水，甚至在熔融階段仍然存在，有些己成為氣態(tài)分布釉中。熔融后期，石英含量提高，粘度增加，空氣只能以微氣泡狀態(tài)存在于釉層中。粒子中的結(jié)晶水， 釉層SiO含量是形成類玉質(zhì)感的關(guān)鍵因素。

（五）釉的黏度

釉在熔融狀態(tài)下，其黏度、表面張力，對形成光亮平滑的釉面至關(guān)重要。黏度過大或過小，都會(huì)生成一定缺陷。釉的黏度隨著溫度升高而降低。釉的主要成分SiO含量愈高，O/Si摩爾比值處于2左右，硅氧四面體結(jié)構(gòu)愈嚴(yán)緊，黏度加大。為使釉的黏度保持在適合范圍內(nèi)，堿金屬氧化物降低釉料黏度。通常會(huì)加入堿金屬氧化物含量。使O/Si摩爾比值處于2.5左右，降低硅氧四面體結(jié)構(gòu)的健力。NaO KO 的R―O健力弱，高溫時(shí)產(chǎn)生出游離O，削弱Si―O健，減弱硅氧四面體結(jié)構(gòu)，從而降低釉的黏度。三價(jià)及高價(jià)金屬氧化物提高黏度。當(dāng)BO加入量＜15%時(shí)，B，處于[BO]四面體中，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)緊密，黏度上升。當(dāng)BO加入量＞15%時(shí)，B處于[BO]三面體中，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)松散，黏度下降。金屬氧化物CaO、MgO、ZnO、PbO、BbO在高溫壯態(tài)下，降低釉料黏度。相反，在低溫壯態(tài)下，提高釉料黏度。

（六）色劑、釉與坯體的聯(lián)系

釉與坯體在高溫狀態(tài)下，釉與坯體表面發(fā)生物化反應(yīng)。釉的堿性成分，不斷向坯體表面熔解、滲透，與坯體表面相互反應(yīng)，使釉坯之間形成結(jié)合層。釉坯之間的結(jié)合，取決于釉坯之間保持適當(dāng)?shù)乃釅A度。如果釉坯的酸堿度相差過大，會(huì)因物化反應(yīng)強(qiáng)烈，釉面缺失。如果釉坯的酸堿度相差無幾，反應(yīng)難以進(jìn)行?？筛鶕?jù)SiO/（RO + RO）摩爾比，通常是通過實(shí)驗(yàn)，取得良好結(jié)果的數(shù)據(jù)，調(diào)整釉坯之間的酸堿度 。

釉的燒成溫度必須同坯體燒成溫度協(xié)調(diào)一致。釉的燒結(jié)范圍從始熔溫度，隨著溫度升高直至完全熔融，釉的燒結(jié)范圍對釉的形成及質(zhì)量極為重要。釉的燒結(jié)范圍總是盡量寬一些，生產(chǎn)中有利于控制釉的形成。但釉的始熔溫度過低，會(huì)阻礙坯胎的排氣。實(shí)際生產(chǎn)中，釉的始熔溫度總要比坯胎始熔反應(yīng)要高一些。但過高會(huì)使釉的燒結(jié)范圍變窄，所以，應(yīng)確定合理的燒結(jié)范圍。

在基礎(chǔ)釉中加入色劑可構(gòu)成色釉。色劑的燒成溫度必須同基礎(chǔ)釉的燒成溫度相同。色劑對基礎(chǔ)釉的選擇是有條件的，基礎(chǔ)釉中某些物質(zhì)的含量，對一些色劑呈色的穩(wěn)定性起干攏作用。如堿金屬元素對色劑的呈色很敏感，諸如此類的問題，在配料時(shí)應(yīng)予避免。

某些色劑與基礎(chǔ)釉的適應(yīng)性

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各種色劑在釉中的加入量，根據(jù)其發(fā)色能力強(qiáng)弱，確定摻入比例，有的加入量僅0.1%，有的達(dá)25%不等。溫度、氣氛、基釉的化學(xué)組合、對呈色的影響很大。在生產(chǎn)實(shí)踐中，色劑與基釉的配置會(huì)因溫度、氣氛、基釉的化學(xué)成分不同，呈色也是千姿百態(tài)。色劑與基釉的配置，在理論上只是個(gè)參考，在生產(chǎn)實(shí)踐中，生產(chǎn)原料產(chǎn)地不同，化學(xué)成分存在差異，是要通過試驗(yàn)才能確定真實(shí)的數(shù)據(jù)。

（七）熔塊

熔塊是經(jīng)過加工的熔劑。有些釉用原材料具有可溶性，揮發(fā)物太多，或毒性太強(qiáng)，難以直接用作釉料，還有不利于燒成的一些生料等，須經(jīng)過高溫熔融處理（1000℃～1250℃），使之變?yōu)榉强扇苄怨虘B(tài)物質(zhì)，適應(yīng)釉料的工藝要求，稱為熔塊。 燒融后取得的熔塊，要求膨脹系數(shù)坯體相適應(yīng)，具有良好的熔融范圍，酸堿比例恰當(dāng)（1：1～3），適合色劑及基釉的理化性能要求。

也有將色劑同熔塊直接制成熔劑色釉，使用范圍更為寬廣。

熔塊種類：

1-光亮透明熔塊

起助熔作用，成分簡單，由鉛硼硅組成。有高溫型、低溫型不同類型。高溫型需外加5 %粘土及色劑可組成釉料?？煞譃楦咩U熔塊、鉛硼熔塊、低鉛熔塊、無鉛熔塊。

2-光澤乳濁熔塊

高溫黏度大、熱膨脹系數(shù)低。有錫乳濁（高溫型）、鋯乳濁、鈦乳濁（低溫型）、銻乳濁。

3-無光熔塊

有鋅無光熔塊、鈣無光熔塊、鈦無光熔塊

4-熔劑型熔塊

屬超低溫型熔劑，用于釉上彩。有二硅酸鉛型、硅酸鉛型、無鉛高硼鉀鈉型。