申連玉，錢黎慧，代靜玉，李嘉雨，周　強(qiáng)（南京農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，南京210095）

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鈣、鈉飽和處理的次生硅酸鹽礦物對多環(huán)芳烴（菲）吸附與光解行為

申連玉，錢黎慧，代靜玉*，李嘉雨，周強(qiáng)
（南京農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，南京210095）

摘要：分別對高嶺石、蒙脫石和實(shí)驗(yàn)室合成水鈉錳礦進(jìn)行金屬離子（Na+和Ca2+）飽和處理，比較三種礦物及其金屬離子飽和處理礦物對多環(huán)芳烴的吸附能力。以發(fā)射波長為254 nm的氙燈為光源，在上述礦物表面分別進(jìn)行菲光化學(xué)降解實(shí)驗(yàn)，探討不同礦物及其金屬離子飽和處理礦物對菲光化學(xué)降解能力的區(qū)別。比較多環(huán)芳烴光化學(xué)降解后不同礦物表面的傅里葉變換紅外光譜，分析不同礦物表面官能團(tuán)的變化。利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析礦物表面多環(huán)芳烴光化學(xué)降解中間產(chǎn)物，并推測其降解途徑。結(jié)果表明：金屬離子飽和處理的高嶺石、蒙脫石、水鈉錳礦對多環(huán)芳烴（菲）吸附能力均比其未加離子礦物的吸附能力強(qiáng)，但光化學(xué)降解速率則相反；降解過程分別會產(chǎn)生酯類、羧酸類、醇類、烷烴類等物質(zhì)，且隨著光解時間的延長最后可能徹底被礦化為水和二氧化碳等小分子物質(zhì)。

關(guān)鍵詞：高嶺石；蒙脫石；合成水鈉錳礦；金屬離子飽和礦物；多環(huán)芳烴；吸附；光化學(xué)降解

申連玉，錢黎慧，代靜玉,等.鈣、鈉飽和處理的次生硅酸鹽礦物對多環(huán)芳烴（菲）吸附與光解行為[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2016, 35（2）：294-304.

多環(huán)芳烴（Polycyclic aromatic hydrocarbon，PAHs）主要產(chǎn)生于機(jī)動車尾氣排放、化石燃料的燃燒、石油開采、化工原料生產(chǎn)等人類活動過程以及森林火災(zāi)或火山爆發(fā)等有機(jī)污染物的不完全燃燒過程[1-2]。由于PAHs具有致癌、致畸、致突變等危害以及較低的生物降解性，許多國家都將其列入優(yōu)先控制檢測污染物的黑名單中[3-4]。

通常，多環(huán)芳烴類化合物在水中的溶解性低且辛醇-水分配系數(shù)高，進(jìn)入到環(huán)境中的PAHs很容易吸附在土壤或沉積物中進(jìn)而富集。因此，土壤成為PAHs在自然環(huán)境中最重要的儲庫。在土壤環(huán)境中，低分子量PAHs主要通過微生物降解和揮發(fā)作用去除，四環(huán)或四環(huán)以上PAHs水溶性差，很難被微生物降解，但其離域π鍵可以吸收太陽光的可見（400～700 nm）和紫外（290～400 nm）等部分。因此，光降解作為環(huán)境中PAHs轉(zhuǎn)化的一種重要途徑而受到廣泛重視[5-6]。

土壤礦物是土壤無機(jī)成分的重要部分，在有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化降解過程中起到重要作用。土壤礦物主要包括硅酸鹽類粘土礦物和金屬氧化物礦物。高嶺石和蒙脫石是典型的1：1型和2：1型層狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽類粘土礦物[7]，特殊的晶體結(jié)構(gòu)賦予其特殊的性質(zhì)，因具有納-微米級的粒徑、較大的比表面積和特殊的納米層間域而具有良好的吸附和負(fù)載性能。蒙脫石由兩層硅四氧四面體中間夾一層鋁氧八面體構(gòu)成[8]，且結(jié)構(gòu)中的高價(jià)元素可被低價(jià)元素置換導(dǎo)致結(jié)構(gòu)體電荷失衡，因此層間需要吸附陽離子來平衡電荷[9]。根據(jù)層間陽離子種類和含量通?？煞譃殁}基蒙脫石和鈉基蒙脫石[10]。根據(jù)國內(nèi)外蒙脫石的分布，目前中國的蒙脫石資源以鈣基蒙脫石為主，鈉基蒙脫石產(chǎn)量較少。但與鈣基蒙脫石相比，鈉基蒙脫石具有更強(qiáng)的吸水膨脹性、分散懸浮性、吸附性、粘結(jié)性、可塑性、熱穩(wěn)定性、觸變性、強(qiáng)度和潤滑性、陽離子交換性等特性[11]。因此，鈉基蒙脫石較鈣基蒙脫石具有更廣闊的應(yīng)用前景和更高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。另外，水鈉錳礦是土壤中最為常見的金屬氧化物類礦物，水鈉錳礦的比表面積大，在已知氧化錳礦物中，氧化能力最強(qiáng)。同時，水鈉錳礦還具有電荷零點(diǎn)（PZC）低，陽離子交換量高等特性，對有機(jī)污染物在環(huán)境中的氧化還原和吸附解吸過程起著重要的作用。相關(guān)研究證實(shí)[12-13]，吸附在粘土礦物表面的有機(jī)化合物比在其他礦物表面（氫氧化鋁、鐵氧化物、錳氧化物等）具有更有效的光降解特性。礦物表面負(fù)電荷與環(huán)境中普遍存在的可交換無機(jī)陽離子因相互作用而被中性化，隨后改變其表面物理化學(xué)性質(zhì)，同時影響有機(jī)化合物與礦物表面的相互作用[14]。

吸附和光化學(xué)過程是天然環(huán)境中有機(jī)污染物遷移轉(zhuǎn)化的重要過程之一，而普遍存在于自然界中的粘土礦物對土壤環(huán)境中有機(jī)污染物多環(huán)芳烴的遷移轉(zhuǎn)化具有非常重要的作用。鑒于此，本文選擇兩種常見的天然粘土礦物高嶺石（1：1型）、蒙脫石（2：1型）和實(shí)驗(yàn)室合成酸性水鈉錳礦及金屬離子飽和礦物，研究其對多環(huán)芳烴不同吸附特性及紫外光輻射下光降解作用的影響，并通過分析光解產(chǎn)物的種類，探討可能存在的反應(yīng)機(jī)制，以期為認(rèn)識粘土礦物和金屬氧化礦物在環(huán)境中有機(jī)污染物遷移轉(zhuǎn)化過程中的作用且為其在污染控制方面的應(yīng)用提供指導(dǎo)。

1　材料與方法

1.1礦物的制備與表征

為獲得高結(jié)晶度的層狀水鈉錳礦，本文采用馮雄漢等[15]的方法實(shí)驗(yàn)室合成酸性水鈉錳礦。將合成的酸性水鈉錳礦粉末壓片，采用X射線衍射儀（Dmax-B型，日本理學(xué)）進(jìn)行分析。測定條件為：Cu Kα輻射，管電壓30 kV，管電流20 mA，掃描速度為6?！in-1。

1.2金屬離子飽和礦物與污染礦物的制備

金屬離子飽和礦物制備：參考并優(yōu)化王玉軍等[16]的方法，各稱取2份150 g高嶺石（購自國藥集團(tuán)）、蒙脫石（購自阿拉丁，比表面積20～40 m2·g-1）和合成水鈉錳礦，分別置于0.2 mol·L-1NaCl和0.2 mol·L-1CaCl2溶液中飽和過夜，然后將樣品進(jìn)行離心，用去離子水（BECKMAN J2-MC）洗滌若干次至電導(dǎo)率＜15 μS·cm-1，且直至上清液中無Cl-（用AgNO3檢測）。用冷凍干燥機(jī)（Thermo HetoPowerDry LL3000，中國尚馬科工貿(mào)）將樣品冷凍干燥，磨碎，過80目篩備用。

污染礦物制備：在進(jìn)行污染之前，為保證礦物被均勻污染，所有礦物均瑪瑙研缽研磨過80目篩，然后將1000 mg·L-1菲（購自阿拉丁，純度≥97%）、丙酮（色譜純）母液稀釋后分別滴加至待光照的高嶺石、蒙脫石和水鈉錳礦及其金屬離子飽和礦物，使得其中菲理論含量為60 mg·kg-1，混合均勻，放置通風(fēng)廚內(nèi)避光待有機(jī)溶劑丙酮揮發(fā)完全后，將礦物瑪瑙研缽研磨過80目篩，混勻放入-4℃冰箱中避光保存待用。

1.3礦物對PAHs（菲）吸附行為

以0.005 mol·L-1CaCl2+100 mg·L-1NaN3+5 mg·L-1NaHCO3混合液作為吸附背景溶液，配制濃度分別為0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2 mg·L-1的菲標(biāo)準(zhǔn)溶液，其中甲醇的濃度控制在0.2%以下。稱取20 mg高嶺石、蒙脫石和水鈉錳礦至50 mL玻璃離心管，加入25 mL菲標(biāo)準(zhǔn)溶液，將離心管置于恒溫（25±1℃）培養(yǎng)振蕩器（ZWY-240，上海智城）中避光振蕩，吸附平衡后，將懸浮液在3000 r·min-1離心10 min，均取10 mL上清液，加10 mL等體積甲醇適當(dāng)稀釋，過0.22 μm微孔濾膜后，用HPLC（2489，美國Waters）測定菲。

1.4菲光降解實(shí)驗(yàn)

根據(jù)前人研究結(jié)果，光穿透土層的平均厚度為0.1～0.5 mm[16]，與在預(yù)實(shí)驗(yàn)獲得結(jié)果相一致。在2片直徑為10 cm圓形石英玻璃片之間夾上外經(jīng)為10 cm、內(nèi)徑為8 cm的四種不同厚度（0.3、0.5、1.0、3.0 mm）聚氟乙烯墊圈，在中間的（8 cm2×π）石英玻璃面上鋪放一定質(zhì)量的礦物（圖1），在254 nm波長紫外光下進(jìn)行光照，比較不同厚度聚四氟乙烯墊圈下的光降解效果。結(jié)果表明在0.3 mm墊圈下菲去除率最高，因此選擇0.3 mm作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)的聚四氟乙烯墊圈厚度。將礦物樣品隨機(jī)擺放至密閉光解反應(yīng)箱的有效光照區(qū)域（光照均勻，光照強(qiáng)度恒定）進(jìn)行光照。樣品與光源的垂直距離為150 mm，以功率為140 W的氙燈作為光源，有效光照區(qū)的光強(qiáng)為38.9 mW·cm-2、發(fā)射波長為254 nm。將所有含有菲的鈣、鈉飽和礦物及未加離子礦物樣品同時在紫外光輻射下進(jìn)行光降解80 h，定時取樣，從中取1 g移入帶旋蓋的50 mL玻璃離心管中，加入25 mL色譜級甲醇，放置旋轉(zhuǎn)培養(yǎng)混合器（QB-128，中國QILINBEIER）150 r·min-1恒溫避光振蕩解吸12 h，3000 r·min-1離心10 min，取上清液過0.22 μm有機(jī)濾膜，用HPLC測定菲濃度，紫外檢測器波長為245 nm，流動相為甲醇/水（體積比9：1），流速為1.0 mL·min-1，進(jìn)樣體積為10 μL，數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)采用Excel 2007等分析軟件。

圖1　夾在兩層圓形石英玻璃片間礦物樣品的放置Figure 1 Setup of minerals sandwiched between circle quartz glass plates

1.5光降解中間產(chǎn)物分析

對光解24 h和48 h的礦物樣品，利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（320-MS，美國Bruker）和Nexus870型傅里葉變換紅外光譜儀對降解過程中多環(huán)芳烴中間產(chǎn)物進(jìn)行鑒定。GC-MS鑒定中間產(chǎn)物時，為了消除樣品中雜質(zhì)的干擾，用二氯甲烷和正己烷（色譜純）萃取，并按照美國國家環(huán)保局方法（method 3630C）對得到的萃取樣品進(jìn)行純化處理。GC-MS測定條件如下。

色譜條件：用Thermo Trace GC Ultra氣相色譜儀。色譜柱DB-5石英毛細(xì)柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），進(jìn)樣口溫度250℃。升溫程序：初始溫度50℃，保持1 min，以25℃·min-1升至200℃，以8℃·min-1升至280℃，以1℃·min-1升至283℃，以2℃·min-1升至290℃。載氣（He）流速1 mL·min-1，進(jìn)樣量1 μL，不分流進(jìn)樣。

質(zhì)譜條件：電子轟擊（EI）離子源，電子能量70 eV，傳輸線溫度260℃，離子源溫度230℃，質(zhì)量掃描范圍（m/z）60～640 amu。

另外，紅外光譜數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)采用Sigmaplot 12.5等進(jìn)行分析。

2　結(jié)果與討論

2.1合成水鈉錳礦的表征和礦物物性分析

合成酸性水鈉錳礦和高嶺石、蒙脫石及其鈣、鈉飽和處理礦物的粉晶X射線衍射圖譜如圖2所示。圖2a礦物樣品的特征峰依次為0.721 3、0.360 3、0.289 3、0.243 2、0.224 6 nm，與JCPDS 01-086-0666相符，無其他礦相衍射峰，表明所合成水鈉錳礦為單相水鈉錳礦。Na+-高嶺石、Ca2+-高嶺石（圖2b）的XRD主特征峰從衍射角12.020。和24.821。分別向右偏移至12.523。、25.066。（Na+處理）和12.616。、25.199。（Ca2+處理）；Na+-蒙脫石、Ca2+-蒙脫石（圖2c）的XRD主特征峰從衍射角5.700。、17.759。、26.557。、29.340。分別向左偏移至4.347。、17.631。、26.367。、28.411。（Na+處理）和4.673。、17.721。、26.461。、29.001。（Ca2+處理）。對于蒙脫石，根據(jù)布拉格定律λ=2×d×sin θ，XRD峰值向左偏移表明衍射角變小，在入射波長λ保持不變的條件下，說明蒙脫石平行原子平面間距d變大。這可能是由于Na+和Ca2+等金屬離子摻雜至蒙脫石晶格間導(dǎo)致相應(yīng)的晶格膨脹而發(fā)生衍射峰的偏移。相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道稱[17]，鈣基蒙脫石d001值約為1.55 nm，而鈉基蒙脫石約為1.25 nm，與圖2c中未加離子蒙脫石d001（1.549 1 nm）相比，可鑒定本實(shí)驗(yàn)所采用的蒙脫石為鈣基蒙脫石。高嶺石與蒙脫石不盡相同，在鈣、鈉飽和處理后其礦物主特征峰向右偏移，表明金屬離子的摻雜使得高嶺石晶格發(fā)生收縮現(xiàn)象，導(dǎo)致衍射角變大，因此平行原子平面間距變小。這是由于高嶺石晶片與晶片之間形成氫鍵而結(jié)合牢固，晶格距離（0.72 nm）較蒙脫石（0.96～2.14 nm）小、晶層間聯(lián)結(jié)力較蒙脫石強(qiáng)、粘結(jié)性和可塑性較蒙脫石弱。在水鈉錳礦及其鈣、鈉飽和處理礦物XRD圖譜（圖2d）中，鈣、鈉飽和處理的水鈉錳礦主特征峰未發(fā)生明顯變化，金屬陽離子在水鈉錳礦層間主要以三齒共角頂（TCS）的內(nèi)圈配合物形式存在于八面體空位的上方和下方[18]，水鈉錳礦如此特殊的金屬離子嵌入方式，與硅酸鹽類礦物不同，在本實(shí)驗(yàn)的飽和濃度及處理?xiàng)l件下，進(jìn)行金屬離子飽和處理后未發(fā)生平面層間距d的變化。

圖2　合成水鈉錳礦和未加離子及鈣、鈉飽和礦物粉晶X射線衍射圖譜Figure 2 Powder XRD pattern of synthesized δ-MnO2and cation saturated minerals

2.2礦物及其金屬離子飽和礦物對菲的吸附等溫線

通常，疏水性有機(jī)污染物PAHs在極性礦物表面的吸附符合Linear和Freundlich吸附模型[19]。其吸附模型等溫式分別為：

qe=KdCe和qe=KfC1/ne

式中：Kd為吸附質(zhì)在液相溶液中和吸附劑之間的分配吸附單位；qe為單位質(zhì)量吸附劑的吸附量，mg·g-1；Ce為吸附平衡時溶液中的吸附質(zhì)濃度，mg·L-1；1/n為非線性吸附強(qiáng)度參數(shù)；Kf為非線性吸附能力常數(shù)，Kf越高吸附能力就越強(qiáng)。

所有樣品對菲水溶液的吸附等溫線方程及擬合參數(shù)見表1。

比較表1 Freundlich方程的吸附能力常數(shù)Kf可知，鈣、鈉飽和處理高嶺石對菲的吸附能力強(qiáng)于未加金屬離子的高嶺石；同樣的結(jié)果發(fā)現(xiàn)在蒙脫石與水鈉錳礦中。原因是當(dāng)具有非常強(qiáng)離域π-鍵的PAHs與缺電子物種陽離子相互作用時形成供電子體系，此時陽離子-π在PAHs吸附到礦物表面過程中起到重要作用且改變礦物表面性質(zhì)[14-15，17，20-21]。而比較相同類型硅酸鹽類粘土礦物高嶺石與蒙脫石對菲的吸附能力時發(fā)現(xiàn)（Linear方程的Kd值），未加離子的蒙脫石對菲的吸附能力大于未加離子的高嶺石（1.304 2＞1.075 3），原因是2：1型蒙脫石比1：1高嶺石具有更大的比表面積，從而提供更多的吸附位點(diǎn)使有機(jī)污染物吸附至其表面；而Na+-高嶺石對菲的吸附能力強(qiáng)于Na+-蒙脫石（1.146 2＞1.143 5），Ca2+-高嶺石對菲的吸附能力弱于Ca2+-蒙脫石（1.058 0＜1.185 6）。這可能是不同礦物之間不同吸附特性所引起。高嶺石為典型的低電荷或零電荷的層狀硅酸鹽類粘土礦物，相反，蒙脫石為電荷結(jié)構(gòu)礦物[21-23]，在金屬離子飽和過程中參雜至層間域和擴(kuò)散層的親水性Na+硬陽離子由于其水化半徑大，在蒙脫石表面起阻擋作用，相比在高嶺石表面，使得疏水性有機(jī)污染物菲不容易在蒙脫石上吸附。相反地，由于只受少量的水化離子的攻擊，低電荷礦物高嶺石比電荷礦物蒙脫石具有低水化特性，使得其形成不帶電的疏水性表面[24]。因此，Na+-高嶺石對菲比蒙脫石具有更強(qiáng)的吸附能力和更快的降解速度。這與Jia等[25]報(bào)道內(nèi)容一致。另外，由于礦物表面Ca2+的存在會改變層間水分子的結(jié)構(gòu)，使其礦物表面更容易接收菲等疏水性溶質(zhì)，而Na+則剛好相反；且二價(jià)陽離子比單價(jià)陽離子更容易被沉積物吸附，從而減弱沉積物表面的負(fù)電性，減小對有機(jī)陰離子的排斥作用[26]。因此，Ca2+-蒙脫石比Ca2+-高嶺石的吸附能力強(qiáng)，也比Na+-高嶺石的吸附能力強(qiáng)。層狀硅酸鹽類礦物或多或少地表現(xiàn)出一些專性吸附能力，但不及金屬氧化礦物[27]。自身具有較強(qiáng)氧化特性的水鈉錳礦對菲的吸附量均比高嶺石和蒙脫石高。

表1　不同礦物對菲吸附等溫線方程及擬合參數(shù)Table 1 Isotherms and model fitting parameters of phenanthrene adsorption by minerals

2.3礦物-菲體系的光降解

礦物-菲體系降解曲線（圖3）顯示，光照對菲降解起到不同程度的促進(jìn)作用。高嶺石中紫外輻射與避光條件對菲的去除有明顯的區(qū)別（圖3a），而蒙脫石中區(qū)別并不大（圖3b）。在整個光照80 h內(nèi)，進(jìn)行紫外輻射的高嶺石及其鈣、鈉飽和處理的高嶺石中菲的去除率均達(dá)到90%以上，而避光處理中最高去除率只有39.7%；在相同的紫外輻射時間內(nèi)，蒙脫石及其鈣、鈉飽和處理的蒙脫石中菲的去除率最高只有65.7%，而避光處理下最高去除率為26.6%。其原因可能是在經(jīng)過金屬離子飽和處理及冷凍干燥過程中，菲通過Na+-π鍵吸附在脫水的Na+-蒙脫石表面，在光照過程中，礦物吸收環(huán)境中的水分子，蒙脫石表面的Na+通過水合作用很快形成表面水分子膜，導(dǎo)致菲快速脫離礦物表面。因此，水合陽離子可阻礙菲靠近陽離子或礦物表面，最后起到抑制光化學(xué)行為作用[28-29]。另外，與上述吸附行為結(jié)合發(fā)現(xiàn)，蒙脫石具有層間電荷結(jié)構(gòu)，與高嶺石不盡相同，摻雜至層間的金屬離子對菲起到了更強(qiáng)的吸附保護(hù)作用，使得未被光降解的菲留在其蒙脫石內(nèi)部孔隙中，不易被解吸出來。

在光照開始后前30 h內(nèi)高嶺石中菲的降解速率較快，隨著光照時間的延長，降解趨于平緩；而蒙脫石中的菲在整個光照時間內(nèi)隨著反應(yīng)時間的延長降解速率增加緩慢。另外，在光照80 h過程中，菲殘留率的對數(shù)值ln（Ct/C0）與光照時間t之間呈線性關(guān)系，表明菲在礦物表面的光降解為一級反應(yīng)，而降解速率v等于一級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)k與其濃度Ct的乘積，進(jìn)行擬合得到的動力學(xué)方程見圖3。高嶺石、Na+-高嶺石、Ca2+-高嶺石中菲在紫外輻射及其避光處理?xiàng)l件下降解速率分別為：0.054、0.039、0.036 h-1（R2分別為0.930 7、0.831 6、0.958 7）和0.006、0.003、0.003 h-1（R2分別為0.918 2、0.975 3、0.884 2）；蒙脫石、Na+-蒙脫石、Ca2+-蒙脫石中分別為：0.014、0.010 4、0.011 h-1（R2分別為0.989 5、0.975 7、0.984 1）和0.001、0.002、0.004 h-1（R2分別為0.965 4、0.948 3、0.872 2）。這說明在紫外輻射條件下菲在鈣、鈉飽和處理的高嶺石和蒙脫石中的光降解速率均低于其未加離子礦物中的菲，其降解速率依次為：高嶺石＞Na+-高嶺石＞Ca2+-高嶺石、蒙脫石＞Ca2+-蒙脫石＞Na+-蒙脫石。這可能是由于雖然鈣、鈉飽和處理使得其對菲吸附能力增強(qiáng)，但外加金屬離子后礦物層間或表層存在水化陽離子層，而一般陽離子層可能會阻礙分子擴(kuò)散遷移甚至阻位，從而影響菲在礦物表面的光降解速率。PAHs分子具有平面結(jié)構(gòu)，當(dāng)PAHs接近一定幾何形狀的礦物時趨向與礦物形成對齊的平行結(jié)構(gòu)，因此“陽離子-π距離”為陽離子與PAHs相互作用過程中最重要的影響因素之一[30]。圖2c中鈣、鈉飽和蒙脫石均比未加離子蒙脫石原子平面間距d變大，當(dāng)PAHs加入時，具有缺電子和極化性的陽離子吸引芳香環(huán)π-供體，促進(jìn)了電子轉(zhuǎn)移[30]。強(qiáng)陽離子-π鍵表現(xiàn)更低的穩(wěn)定性且轉(zhuǎn)化率高[31]，因此在紫外輻射條件下菲在Ca2+-蒙脫石去除率大于Na+-蒙脫石。這與Jia等[32]結(jié)果一致。而金屬飽和蒙脫石對菲較未加離子蒙脫石中去除率低與實(shí)驗(yàn)中鈣基蒙脫石本身特性也有關(guān)。

圖3　菲在不同礦物表面的光降解曲線Figure 3 Photodegradation curves of phenanthrene ondifferent mineral surfaces

Gollnick[33]等發(fā)現(xiàn)三環(huán)或三環(huán)以上的碳?xì)浠衔锬苡行兆贤獠ㄩL而進(jìn)行自身氧化光降解，因此在本實(shí)驗(yàn)中碳?xì)浠衔锓圃诰哂袕?qiáng)氧化特性的水鈉錳礦表面光降解可由以下兩個步驟表示：

首先，菲吸收光子能量后發(fā)生電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生電子，隨后具有強(qiáng)還原特性的“氧化劑”水鈉錳礦接收菲因吸收紫外光而釋放的電子被還原成Mn2+[34]，進(jìn)一步促進(jìn)菲的氧化降解。這表明水鈉錳礦具有獨(dú)特的光化學(xué)特性，且反應(yīng)過程中被還原釋放的Mn2+是自然界中錳元素的重要來源[35]。另外，水鈉錳礦具有強(qiáng)氧化能力可能與其層狀結(jié)構(gòu)內(nèi)的八面體空穴、層間氫離子較多以及容易接收更多電子有關(guān)。從圖3c中可以看出，光照80 h過程中水鈉錳礦與硅酸鹽類粘土礦物相同，菲在鈣、鈉飽和處理水鈉錳礦中的光降解速率均低于未加金屬離子的水鈉錳礦中菲的光降解速率。菲光降解速率分別為：0.038、0.036、0.022 h-1（R2分別為0.807 7、0.972 7、0.983 6）和0.026、0.019、0.016 5 h-1（R2分別為0.982 6、0.991 8、0.973 6），其降解速率（紫外光照下）依次為水鈉錳礦＞Na+-水鈉錳礦＞Ca2+-水鈉錳礦。無光照時，菲在礦物表面的降解是吸附、氧化、催化氧化等共同作用的結(jié)果。張嵚等[36]認(rèn)為由于錳礦物的電荷零點(diǎn)較低，在溶液環(huán)境pH值均高于電荷零點(diǎn)時，反應(yīng)過程中存在的錳礦物表面大量負(fù)電荷將阻止有機(jī)物及其分解產(chǎn)物在錳礦物表面的吸附。從圖3可以看出，無光照時菲在水鈉錳礦中的去除量均較高嶺石和蒙脫石中多?？紤]到水鈉錳礦電荷零點(diǎn)和實(shí)際實(shí)驗(yàn)環(huán)境中pH的關(guān)系，在確定吸附作用不是最主要的降解作用的基礎(chǔ)上，由于本實(shí)驗(yàn)體系反應(yīng)溫度為室溫，催化氧化作用也可以排除，因?yàn)榇呋^程一般是錳礦物在高溫條件下（高于140℃）通過釋放晶格氧發(fā)生的[37]。因此，氧化作用是避光條件下水鈉錳礦對菲降解作用的主要原因，與Yu等[38]研究結(jié)果一致。另外，水鈉錳礦在無光照條件下對菲表現(xiàn)強(qiáng)降解能力的原因可能與其層狀結(jié)構(gòu)內(nèi)的八面體空穴多、層間氫離子多、活性強(qiáng)等有關(guān)[39]。

圖4為相同金屬離子飽和處理的不同礦物對菲光降解速率的比較。在紫外輻射條件下，在未加離子及鈣、鈉飽和處理中菲在高嶺石中光降解速率最快，其次為水鈉錳礦、蒙脫石；而在避光條件下，水鈉錳礦中菲去除速率最快，除了避光Ca2+飽和條件下，在其他所有處理中菲在高嶺石避光處理中的降解均比蒙脫石中快。錳氧化物具有良好的吸附性質(zhì)（吸附能力比高嶺石和蒙脫石均強(qiáng)），因此其對菲及降解中間產(chǎn)物可能存在吸附作用，從而直接影響到水鈉錳礦光催化能力[36]，導(dǎo)致水鈉錳礦表面菲進(jìn)一步的光降解受到抑制。圖5為高嶺石、蒙脫石及水鈉錳礦分別經(jīng)過金屬離子處理后在紫外輻射和避光條件下對菲光降解速率的比較。除了蒙脫石避光條件，在所有礦物的光照及避光條件下未加離子的礦物中菲去處速率最快。其次在光照條件下高嶺石和水鈉錳礦中，Na+飽和礦物中菲降解速率大于Ca2+飽和礦物中菲，蒙脫石則相反。

圖4　相同離子飽和處理的不同礦物對菲去除速率比較Figure 4 Constantsofreaction rates ofphenanthrene on differentminerals saturated with same cation

圖5　不同金屬離子處理的各礦物對菲去除速率比較Figure 5 Constants of reaction rates of phenanthrene on a mineral saturated with differentcations

本實(shí)驗(yàn)中，光照0 h時菲濃度與其理論比值即為回收率。污染礦物中菲的理論含量為60 mg·kg-1，而污染過后獲得的污染礦物中菲光照0 h時實(shí)際菲含量分別為46.48、43.24、29.16 mg·kg-1（高嶺石、Na+-高嶺石、Ca2+-高嶺石）；46.18、47.02、47.62 mg·kg-1（蒙脫石、Na+-蒙脫石、Ca2 +-蒙脫石）；43.88、48.65、27.37 mg·kg-1（水鈉錳礦、Na+-水鈉錳礦、Ca2+-水鈉錳礦）。此結(jié)果與上述不同礦物吸附能力差別相符，表1的Freundlich方程中高嶺石及鈣、鈉飽和處理高嶺石的吸附能力常數(shù)Kf值分別為0.884 6（高嶺石）、0.949 4 （Na+-高嶺石）、0.902 4（Ca2+-高嶺石），鈣、鈉飽和處理的高嶺石Kf值均比未加離子高嶺石Kf值高。因此，由于礦物對菲的吸附保護(hù)作用，礦物經(jīng)菲污染后光照前均比理論值60 mg·kg-1小，且未加離子高嶺石中菲含量均比鈣、鈉飽和處理的高嶺石中菲含量高；而蒙脫石則相反，在表1的Linear方程中蒙脫石及其金屬離子飽和處理的吸附常數(shù)Kd值分別為1.304 2（蒙脫石）、1.143 5（Na+-蒙脫石）、1.185 6（Ca2+-蒙脫石）。未加離子的蒙脫石的Kd值比金屬離子飽和處理的高，所以實(shí)際光照0 h時菲含量在未加離子蒙脫石中最低。同樣的規(guī)律可在水鈉錳礦的Linear方程Kd值和污染礦物在0 h時菲含量比較中發(fā)現(xiàn)。不同菲初始含量也可能是其在礦物表面光降解不同程度影響之一，需要后期實(shí)驗(yàn)來證明。

2.4礦物中菲光降解過程的演變

選擇硅酸鹽粘土礦物蒙脫石和金屬氧化物礦物水鈉錳礦物光照前后進(jìn)行FTIR光譜分析，同時對菲在礦物表面光照24 h的二氯甲烷萃取液進(jìn)行GCMS分析。圖6a為未加金屬離子的水鈉錳礦中菲光降解48 h前后的紅外光譜圖。由下往上礦物樣品依次為水鈉錳礦光照0 h、水鈉錳礦光照48 h、水鈉錳礦避光48 h。三種不同樣品的FTIR圖譜峰型基本保持一致，其中3360 cm-1屬于酚羥基或者脂肪族羥基上的O-H伸縮振動吸收，1460、745 cm-1分別為脂肪族C-H的彎曲振動吸收、芳香環(huán)上的C=C伸縮振動，1276 cm-1處為羧基上的C-O伸縮振動吸收[40]。從該圖中可以看出，光照48 h后水鈉錳礦中的1630 cm-1處的吸收較光照前增強(qiáng)，具有不飽和鍵的PAHs光降解初級產(chǎn)物一般為羥基化合物，進(jìn)而被氧化成醌或其他小分子有機(jī)物，而這些中間產(chǎn)物可能發(fā)生了一些縮聚現(xiàn)象形成高分子化合物，從而增強(qiáng)了整體的芳香性。另外還可以發(fā)現(xiàn)，避光48 h的水鈉錳礦中1276 cm-1處羧基上的C-O伸縮振動吸收、1020 cm-1處糖和脂肪族C-O伸縮振動明顯弱于光照48 h的水鈉錳礦。

圖6　不同礦物表面菲光降解的FTIR光譜圖Figure 6 FTIR spectra of different mineral surfaces after phenanthrene photodegradation

圖6b為蒙脫石及其鈣、鈉飽和處理的蒙脫石中菲光降解48 h后紅外光譜圖。由下往上礦物樣品依次為Na+-蒙脫石、Ca2+-蒙脫石、蒙脫石。三種不同樣品的FTIR圖譜峰型基本保持一致，其中3360 cm-1處屬于酚羥基或者脂肪族羥基上的O-H伸縮振動吸收，在未加離子的蒙脫石中吸收弱，而在Na+-蒙脫石中響應(yīng)最強(qiáng)烈，隨后是Ca2+-蒙脫石。同樣的現(xiàn)象可以在1630 cm-1處吸收峰中發(fā)現(xiàn)，振動吸收強(qiáng)度大小依次為蒙脫石＜Ca2+-蒙脫石＜Na+-蒙脫石。鈣、鈉飽和處理蒙脫石較未加離子蒙脫石為菲提供更多的吸附位點(diǎn)，從而使得更多菲吸附在其表面，經(jīng)過光降解過程以后產(chǎn)物仍然留在礦物表面增強(qiáng)其芳香性，這需進(jìn)一步對光照后礦物中菲及其衍生物的二氯甲烷萃取液進(jìn)行FTIR光譜分析來驗(yàn)證。

為了探討菲在礦物表面光降解中間產(chǎn)物的組成，對光照24 h的高嶺石、蒙脫石及水鈉錳礦用二氯甲烷萃取的上清液利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行產(chǎn)物分析，發(fā)現(xiàn)三種礦物中菲的光降解中間產(chǎn)物組成大致相同，所以統(tǒng)一得到的結(jié)果列于表2。其中1～6號為酯類、7～10號為酮類、11號為醛類、12～13為羧酸類、14～16號為酚類、17～18號為醇類、19～20號為烷烴類。眾所周知，鄰苯二甲酸為目前為止菲光降解最主要的光降解產(chǎn)物，且是菲中苯環(huán)醌化而形成的9，10-菲醌裂開過程形成的產(chǎn)物[41]。本實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)的光解產(chǎn)物1～6號分別為鄰苯二甲酸隨著時間的增長，其苯環(huán)開環(huán)而產(chǎn)生的鄰苯二甲酸衍生物。而9，10-菲醌物質(zhì)由于在光照初期產(chǎn)生，迅速進(jìn)一步開環(huán)，形成新的衍生物，因此在光照24 h過程中未能檢測出。相關(guān)研究證實(shí)[5]，菲的同分異構(gòu)體蒽在硅石表面光降解后主要產(chǎn)物也是9，10-蒽醌。再隨著時間的推移，鄰苯二甲酸的衍生物繼續(xù)開環(huán)氧化進(jìn)一步生成羧酸類、醇類以及烷烴類等物質(zhì)。從表2中產(chǎn)物的保留時間可看出，在光照初期主要產(chǎn)物分別為醛類、酮類、酸類以及酯類等物質(zhì)，而在后期則是烷烴等脂肪族物質(zhì)，說明在光照過程中產(chǎn)物不斷地被礦化。根據(jù)前人的研究結(jié)果[39，42]，在光照時間足夠長時，所有這些中間產(chǎn)物均將可能全部被礦化成水和CO2等小分子物質(zhì)，而本實(shí)驗(yàn)中的中間產(chǎn)物只代表整個光解過程中所有產(chǎn)物的一部分，因?yàn)橛行┊a(chǎn)物具有很短的“壽命”未能在本檢測條件下被檢測出。

圖7　菲在礦物表面光解途徑Figure 7 Pathways of phenanthrene photodegradation on mineral surfaces

圖7為根據(jù)實(shí)驗(yàn)中所檢測到的菲紫外光降解的中間產(chǎn)物而推測的降解途徑。反應(yīng)過程中生成的R·或·OH、·OOH等自由基與降解過程中產(chǎn)生的菲中間產(chǎn)物相互反應(yīng)、氧化，最終轉(zhuǎn)化為烷烴或脂肪酸與酯，并且在光照時間足夠長時，可能均將徹底被礦化成水和CO2等小分子物質(zhì)[42]。

表2　礦物-菲體系光降解的主要成分Table 2 Main components of mineral- phenanthrene system photodegradation

3　結(jié)論

對于高嶺石、蒙脫石、水鈉錳礦，金屬離子飽和處理礦物對菲的吸附能力較未加離子礦物對菲的吸附能力強(qiáng)，相同類型硅酸鹽類粘土礦物中，Na+飽和的1：1型高嶺石吸附能力強(qiáng)于Na+飽和2：1型蒙脫石，Ca2+飽和礦物則相反，而自身具有強(qiáng)氧化特性的水鈉錳礦對菲的吸附能力比高嶺石和蒙脫石強(qiáng)。在紫外輻射下，未加離子的高嶺石、蒙脫石、水鈉錳礦中菲光降解速率均大于金屬離子飽和礦物表面菲光降解速率。在所有未加離子和金屬離子飽和處理的礦物中，高嶺石表面菲光降解速率最快，其次為水鈉錳礦和蒙脫石。紫外輻射后礦物表面芳香性增強(qiáng)；同時，GC-MS檢測不同礦物表面菲光降解產(chǎn)物種類大致相同，主要為鄰苯二甲酸衍生物等酯類以及其繼續(xù)開環(huán)氧化生成的羧酸類、醇類以及烷烴類等物質(zhì)，且在輻射條件足夠長時，這些有機(jī)物均會徹底被礦化成水和CO2等小分子物質(zhì)。

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Adsorption and photodegradation of phenanthrene on different cation-saturated secondary minerals under UV light

SHEN Lian-yu, QIAN Li-hui, DAI Jing-yu*, LI Jia-yu, ZHOU Qiang
（College of Resources and Environmental Science, Nanjing Agricultural University, Nanjing 210095, China）

Abstract：Polycyclic aromatic hydrocarbons（PAHs）are important organic pollutants in the environment. Soil minerals are critical to their transportation and degradation. In the present study, adsorption and photodegradation of phenanthrene on different clay minerals including kaolinite, smectite, and birnessite were investigated. Both bare minerals and those saturated with Ca and Na cations were used. The surface properties of clay minerals before and after 48 h photodegradation were further characterized by Fourier Transform Infrared Spectrometer （FTIR）. Photodegradation intermediates were analyzed by using a gas chromatography coupled with mass spectrometer（GC-MS）. The transformation pathways and photolysis mechanisms were then proposed. Results indicated that cation-saturated clay minerals had higher adsorption capacity for phenanthrene than the corresponding original minerals. However, phenanthrene was less prone to be photodegraded on cation-saturated minerals. For smectite and birnessite（δ-MnO2）, the adsorption capacity followed an order of mineral-Na+＞mineral-Ca2+＞minerals alone; while for kaolinite the order was kaolinite-Ca2+＞kaolinite-Na+＞kaolinite. Original 2：1 aluminosilicate smectite had higher adsorption ability than original 1：1 aluminosilicate kaolinite. However, adsorption ability was kaolinite-Na+＞smectite-Na+, and smectite-Ca2+＞kaolinite-Ca2+after saturation with cations. Moreover, kaolinite showed the highest photodegradati on potential for phenanthrene among cation-saturated minerals, followed by birnessite and smectite. However, increased aromaticity on mineral surface was found after UV irradiation. The main intermediate products of phenanthrene photodegradation were esters，carboxylic acids，alcohols，alkanols，alkane et al. All the intermediate organic compounds could be mineralized ultimately.

Keywords：kaolinite; smectite; birnessite（δ-MnO2）; cation-saturated minerals; PAHs; adsorption; photodegradation

*通信作者：代靜玉E-mail：daijy@njau.edu.cn

作者簡介：申連玉（1990—），女，碩士研究生，研究方向?yàn)橛袡C(jī)污染物控制化學(xué)。E-mail：2013103034@njau.edu.cn

收稿日期：2015-09-29

中圖分類號：X53

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1672-2043（2016）02-0294-11

doi:10.11654/jaes.2016.02.013