丁旭彤，蔣建國，李德安，李天然，王佳明（.清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院，北京00084；2.哈爾濱師范大學(xué)生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，哈爾濱50025；3.固體廢物處理與環(huán)境安全教育部重點實驗室，北京00084）

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鈣基固化劑對釩礦污染土壤固化效果的研究

丁旭彤1，2，蔣建國1，3*，李德安1，李天然1，王佳明1
（1.清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院，北京100084；2.哈爾濱師范大學(xué)生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，哈爾濱150025；3.固體廢物處理與環(huán)境安全教育部重點實驗室，北京100084）

摘要：針對國內(nèi)外對釩礦污染土壤修復(fù)研究少的現(xiàn)狀，選擇氧化鈣、氯化鈣、羥基磷灰石三種鈣基固化劑對釩礦污染土壤進(jìn)行固化效果研究。結(jié)果表明：在中性環(huán)境下，三種鈣基固化劑分別在0.5%、1%、2%添加量時，對釩（V）的固化率由高到低依次為氧化鈣＞氯化鈣＞羥基磷灰石，對鉻（Cr）的固化效果為氧化鈣優(yōu)于氯化鈣和羥基磷灰石；除添加2%氯化鈣外，其他固化劑的不同添加量均降低了V的伴生重金屬Cd、Cu、Pb、Zn的浸出量；在添加量2%、固化3 h時，氧化鈣對V和Cr的固化率分別達(dá)到99.0%和38.6%；氧化鈣固化污染土壤后，V的殘渣態(tài)比例為22.9%，比固化前提高了76.2%。

關(guān)鍵詞：重金屬污染土壤；鈣基固化劑；釩；鉻

丁旭彤，蔣建國，李德安，等.鈣基固化劑對釩礦污染土壤固化效果的研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 2016, 35（2）：274-280.

釩（V）是一種過渡元素，在地殼中分散存在[1]，主要伴生于釩鉀鈾礦、硫釩銅礦、釩鈦鐵礦和鈦磁鐵礦等礦物中[2-4]。V的冶煉方法有石煤法、熔融還原法、高爐法等[5-6]。V應(yīng)用廣泛，主要應(yīng)用在鋼鐵行業(yè)，并且在有色金屬、陶瓷、玻璃、顏料、蓄電池工業(yè)中也都有應(yīng)用[7]，但在應(yīng)用過程中也會造成一定污染，例如在提煉V過程中產(chǎn)生的廢渣含有大量的重金屬，可能會對土壤和水體造成污染[8]。若土壤中的V超標(biāo)，一方面在雨水的淋濾作用下遷移，可能導(dǎo)致地下水污染；另一方面，通過植物-土壤體系進(jìn)入食物鏈，最后影響動物和人類的健康[9-10]，但目前對V及其伴生重金屬污染事件的關(guān)注和報道較少。本文針對V及其伴生重金屬污染土壤進(jìn)行研究。

目前的研究中，對于重金屬污染土壤的治理技術(shù)有淋洗、電熱、固化等[11-15]，其中固化技術(shù)具有適用范圍廣、成本較低等優(yōu)點[16-17]，所以本研究主要采用固化處理對V及其伴生重金屬污染土壤進(jìn)行修復(fù)研究。在固化中，因為氧化鈣等鈣基材料能調(diào)節(jié)土壤pH[18]，且Ca2+易與陰離子反應(yīng)形成沉淀[19]，所以在修復(fù)重金屬污染土壤中鈣基固化劑研究較多。吳烈善等[20]研究發(fā)現(xiàn)，在重金屬污染的土壤中添加2%的石灰可提高Cd的穩(wěn)定性；陳炳睿等[21]研究發(fā)現(xiàn)，添加8.0 g·kg-1的羥基磷灰石可使土壤中Cd的浸出量減少39.8%。本文選用氧化鈣、氯化鈣、羥基磷灰石三種鈣基固化劑對V及其伴生重金屬的固化效果進(jìn)行了研究。

1　材料與方法

1.1材料

1.1.1土壤樣品

土壤樣品采自湖北省某釩礦污染區(qū)，依據(jù)《場地環(huán)境調(diào)查技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 25.2—2014），采用系統(tǒng)布點法布點，污染土壤樣品是由幾個采樣點的土樣等量混合而成。根據(jù)現(xiàn)場調(diào)查分析，此污染場地原是釩礦渣堆場，土壤中含有少量未清理凈的釩礦渣。采樣深度為0～20 cm，采回后自然風(fēng)干至恒重，過5 mm篩。該污染土壤理化性質(zhì)如表1所示。

表1　污染土壤理化性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of experimental soil

1.1.2鈣基固化劑

本文重點對氧化鈣（CaO）、氯化鈣（CaCl2）、羥基磷灰石[Ca10（PO4）6（OH）2]三種鈣基固化劑進(jìn)行研究，其中氧化鈣和氯化鈣均為分析純，羥基磷灰石屬于生化試劑，基本信息如表2所示。

表2　三種鈣基固化劑的基本信息Table 2 Basic information for three calcium-based immobilizers

1.2方法

1.2.1土壤理化性質(zhì)測定

土壤pH值按照《森林土壤pH值的測定》（GB 7859—87）規(guī)定方法，采用2.5：1水土比的土漿浸提液測定；有機質(zhì)按照《土壤檢測第6部分：土壤有機質(zhì)的測定》（NY/T 1121.6—2006）規(guī)定方法測定；有效磷按照《森林土壤有效磷》（LY/T 1233—1999）規(guī)定方法測定；速效鉀按照《森林土壤速效鉀》（LY/T 1236—1999）規(guī)定方法測定；土壤全氮按照《森林土壤全氮》（LY/T 1228—1999）規(guī)定方法測定；陽離子交換量按照《森林土壤陽離子交換量》（LY/1243—1999）規(guī)定方法測定。

1.2.2固化實驗

分別按0.5%、1%、2%的質(zhì)量比例向污染土壤中加入鈣基固化劑，然后按照15%的質(zhì)量比例加入高純水，控制土壤含水率為15%左右并攪拌均勻。固化過程中將盛有上述污染土壤及固化劑的燒杯置于人工氣候箱（RXZ-500L-LED）中，設(shè)定溫度為25℃，濕度為80%。

1.2.3浸出實驗

浸出實驗分別按照《固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法》（HJ 557—2010）（pH=7.00）和《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》（HJ/T 299—2007）（pH=3.20±0.05）實施。浸出濃度通過電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（Inductive Coupled Plasma Emission Spectrometer,ICP）測定，所采用的ICP型號為Thermo SCIENTIFIC iCAP 7000 SERIES。

本研究通過浸出量表征重金屬浸出特性，浸出量是指單位質(zhì)量的土壤內(nèi)所含某種重金屬可浸出的全部質(zhì)量。在實驗中浸提液與浸提土壤的配比是10：1 （L·kg-1），則浸出量計算公式如下：

式中：L為浸出量，mg·kg-1；C為浸出濃度，mg·L-1。

在實驗當(dāng)中，為確保實驗方法及數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，取兩個土樣作為平行樣進(jìn)行測定，所給出的結(jié)果均為平均值。

1.2.4固化效率評價

本研究采用固化率評價固化效果，固化率是指固化后浸出濃度比固化前浸出濃度減少的百分比。固化率計算公式如下：

式中：R為固化率，%；C1為固化前浸出濃度，mg·L-1；

C2為固化后浸出濃度，mg·L-1。

1.2.5重金屬形態(tài)分析

采用BCR三步連續(xù)提取法分析V及其伴生重金屬的形態(tài)分布[22]，確定土壤中重金屬的各形態(tài)（提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)、殘渣態(tài)）所占比例。三步提取后剩余的殘渣采用微波消解方法處理。其做法是準(zhǔn)確稱取三步提取后剩余殘渣（精確至0.001 g），完全轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯微波消解罐中，加入9 mL的王水浸泡12 h，按微波消解程序（表3）上機消解，再稀釋定容。上述液相中重金屬也通過ICP測定。

全量消解過程是準(zhǔn)確稱取0.200 g的污染土壤后進(jìn)行微波消解。

表3　微波消解程序Table 3 Microwave digestion procedure

2　結(jié)果與討論

2.1土壤重金屬總量與浸出量分析

中國土壤V含量背景值為82.0 mg·kg-1[23]，本研究所采用的污染土壤中V超過了中國土壤釩含量背景值14.9倍，污染土壤中重金屬Cr的含量超過了《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 15618—1995）規(guī)定的三級標(biāo)準(zhǔn)Cr（300 mg·kg-1）的1.9倍。V和Cr含量總和占全量消解總含量的81.9%，因此本研究主要針對V及其伴生重金屬Cr進(jìn)行固化劑固化效果研究。污染土壤全量消解和浸出量如表4所示。

表4　污染土壤全量消解和浸出量（mg·kg-1）Table 4 Total and leaching amount of heavy metals in soil（mg·kg-1）

2.2三種鈣基固化劑比選

2.2.1不同pH值對固化效果的影響

設(shè)定固化時間3 h，采用水平振蕩法模擬中性環(huán)境（pH7.0）下鈣基固化劑的固化效果，采用硫酸硝酸法模擬酸性環(huán)境（pH3.2）下鈣基固化劑的固化效果。

中性環(huán)境條件下鈣基固化劑對V、Cr的固化效果見圖1。由圖1a可以看出，三種鈣基固化劑對V均有固化效果。隨著鈣基固化劑添加量的增加，V的固化率也隨之增加；三種鈣基固化劑在相同添加量時，固化率由高到低依次為氧化鈣＞氯化鈣＞羥基磷灰石。當(dāng)氧化鈣添加量從0.5%增至1%時，固化率從53.3%提高到92.7%，而當(dāng)添加量從1%增至2%時，固化率從92.7%增至99.0%，僅增加了6.3%，則氧化鈣在1%的添加量下即可達(dá)到相對穩(wěn)定的狀態(tài)；隨添加量的增加，氯化鈣表現(xiàn)出和氧化鈣相似的固化規(guī)律；當(dāng)羥基磷灰石的添加量從0.5%增至1%時，其對V的固化率僅增加了0.5%，并無顯著變化，而當(dāng)添加量從1%增至2%時，固化率增加了20.2%，呈現(xiàn)出上升趨勢。圖1b是固化劑對Cr的固化效果。當(dāng)氧化鈣的添加量從0.5%增到2%時，固化率增加了13.5%，尚未達(dá)到穩(wěn)定。在三個添加量下，氯化鈣對Cr未表現(xiàn)出固化效果，在固化釩礦污染土壤時需添加其他材料輔助固化Cr；羥基磷灰石促進(jìn)了Cr的浸出，故羥基磷灰石不宜作為伴生重金屬Cr含量較高的釩礦污染土壤的固化劑。

酸性環(huán)境條件下鈣基固化劑對V、Cr的固化效果見圖2。由圖2a可以看出，三種鈣基固化劑對V均有固化效果。隨鈣基固化劑添加量的增加，固化效果與中性環(huán)境下的趨勢相似，且氧化鈣對V的固化效果仍遠(yuǎn)高于氯化鈣和羥基磷灰石。原樣的pH為7.20，在污染土壤中加入鈣基固化劑固化3 h后，添加氧化鈣的土壤pH最小值為8.97，與原樣相比變化較大；添加氯化鈣和羥基磷灰石的土壤pH最大值為7.76，與原樣相比升高不大?？赡苁且騪H升高，降低了V的活性，浸出量降低。矯旭東等[13]的研究表明，提高V污染土壤的pH值，可降低V的活性，與本研究的結(jié)果是一致的。綜上所述，添加氧化鈣后，土壤的pH值升高較大；添加氯化鈣和羥基磷灰石后，對土壤的pH值影響較小。氧化鈣固化能力較氯化鈣和羥基磷灰石強。對比圖1a與圖2a中固化劑對V的固化率可以看出，在酸性與中性反應(yīng)條件下，氧化鈣的不同添加量的固化率變化范圍均在10%以內(nèi)，固化效果差別不大，酸性環(huán)境條件未對氧化鈣的固化效果產(chǎn)生明顯影響；而氯化鈣與羥基磷灰石的固化率，均有不同程度的降低。受酸性環(huán)境條件影響，氯化鈣固化率下降20%～30%；羥基磷灰石固化率下降0～10%。圖2b為鈣基固化劑對Cr的固化效果，隨氯化鈣添加量的增加，固化率緩慢上升。與圖1b中的氯化鈣數(shù)據(jù)相比，在實驗最大添加量2%時，氯化鈣對Cr的固化率可以達(dá)到48.7%，遠(yuǎn)高于在中性環(huán)境下氯化鈣的固化率。

圖1　中性環(huán)境條件下鈣基固化劑對V和Cr的固化效果Figure 1 Immobilizing effects of calcium-based agents on V and Cr under neutral conditions

圖2　酸性環(huán)境條件下鈣基固化劑對V和Cr的固化效果Figure 2 Immobilizing effects of calcium-based agents on V and Cr under acidic conditions

上述研究表明：在酸性環(huán)境條件下，氧化鈣對V保持較好的固化效果，而氯化鈣和羥基磷灰石對V的固化效果有所降低；氧化鈣和氯化鈣對Cr的固化效果有所增加，羥基磷灰石會促進(jìn)Cr浸出。

本研究所用污染土壤是中性土壤，為探討固化劑針對該土樣及其所在環(huán)境的固化效果，以下實驗均在pH7條件下，采用水平振蕩的方法進(jìn)行。

2.2.2固化時間對固化效果的影響

為研究固化時間對固化劑固化效果的影響，通過實驗研究了固化14 d內(nèi)土樣的浸出量，如表5所示。在檢測時間內(nèi)，對不同鈣基固化劑的三種添加量的固化率進(jìn)行線性擬合優(yōu)度R2的計算，結(jié)果如表6所示。

固化3 h時，氧化鈣對V和Cr表現(xiàn)出較高的固化率；在固化14 d時，與表4中水平振蕩條件下的浸出量相比，氧化鈣對V的固化率可達(dá)95.2%，對Cr的固化率為38.8%。說明在檢測的時間內(nèi)，氧化鈣和氯化鈣對V和Cr均表現(xiàn)出較好的固化效果。表6所給出的R2值較低，固化效果與固化時間無明顯線性相關(guān)性，即固化效果并未隨固化時間的延長呈現(xiàn)出明顯上升或下降的趨勢。時間延長后，羥基磷灰石對V固化效果仍然較弱，依然促進(jìn)Cr浸出。

表5　不同固化時間下污染土壤中V、Cr的浸出量（mg·kg-1）Table 5 Leaching amount of V and Cr from polluted soil after different immobilizing time（mg·kg-1）

表6　線性擬合優(yōu)度R2Table 6 Linear goodness of fit R2

2.2.3伴生重金屬固化效果分析

在上述研究的基礎(chǔ)上，采用固化3 h后的土樣，對釩礦污染土壤中其他伴生重金屬的固化效果進(jìn)行分析，浸出量如表7所示。在不同鈣基固化劑和不同添加量下，Cd、Cu、Pb、Zn的浸出量與表4中水平振蕩方法下原樣中Cd、Cu、Pb、Zn的浸出量相比，除2%添加量的氯化鈣使Zn的浸出量增加了0.4 mg·kg-1外，其他固化劑的不同添加量均降低了Cd、Cu、Pb、Zn的浸出量。張向軍[24]研究發(fā)現(xiàn)，在重金屬污染的土壤中添加5%的石灰，Cd浸出濃度降低85.5%；王曉麗等[25]研究發(fā)現(xiàn)，羥基磷灰石能夠增強重金屬污染沉積物中Cu、Zn、Pb、Cd的穩(wěn)定性。這與本研究的結(jié)果是一致的。在實際應(yīng)用中，添加這三種鈣基固化劑不會提高Cd、Cu、Pb、Zn污染的風(fēng)險。

表7　重金屬浸出量（mg·kg-1）Table 7 Amount of heavy metals leached from soil（mg·kg-1）

2.2.4固化前后土壤中V和Cr的形態(tài)變化分析

在添加量為2%、固化時間為14 d的條件下，本研究采用BCR三步提取法分析了污染土壤被氧化鈣固化前后的重金屬形態(tài)變化情況，初步研究了氧化鈣對重金屬的固化原理。對加入氧化鈣前后污染土壤進(jìn)行V、Cr形態(tài)分析，各形態(tài)比例如圖3所示。

污染土壤中重金屬V主要以提取態(tài)和可還原態(tài)形式存在，共計占83.3%，可氧化態(tài)的比例最少，僅為3.7%，殘渣態(tài)為13.0%。加入固化劑后，V的提取態(tài)所占比例大幅降低，并且V的殘渣態(tài)所占比例大幅度提高，達(dá)到了22.9%。污染土壤中重金屬Cr主要以穩(wěn)定的殘渣態(tài)形式存在，Cr的殘渣態(tài)占71.6%，在陸泗進(jìn)等[26]的研究也證實Cr在環(huán)境中是屬于惰性元素。Cr的提取態(tài)比例很少，與實驗中Cr的浸出量較低的結(jié)果是一致的。加入氧化鈣后，重金屬Cr的形態(tài)變化不大。

圖3　添加氧化鈣前后V、Cr形態(tài)比例Figure 3 Variations of V and Cr fractions before and after calcium oxide addition

研究表明：氧化鈣能夠使污染土壤中處于穩(wěn)定狀態(tài)的V含量增多，從而達(dá)到增強V穩(wěn)定性的目的，但其基本不改變Cr的形態(tài)比例。

3　結(jié)論

（1）固化劑添加量為2%時，氧化鈣對V和Cr均有良好的固化效果，酸性環(huán)境利于其對Cr的固化；中性環(huán)境有利于氯化鈣對V的固化，酸性環(huán)境會增加其對Cr的固化效果；羥基磷灰石在中性環(huán)境下對V的固化效果較好，但其會促進(jìn)Cr的浸出。

（2）在固化的14 d內(nèi)，固化效果不會隨固化時間的延長呈現(xiàn)出明顯上升或下降的趨勢。添加鈣基固化劑后，除2%添加量的氯化鈣會增加Zn的浸出量外，其他固化劑的不同添加量均可降低Cd、Cu、Pb、Zn的浸出量。

（3）在添加量2%、固化14 d時，氧化鈣能增加穩(wěn)定狀態(tài)的V含量，但其對Cr不同形態(tài)的比例無明顯影響。

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Immobilizing effects of calcium-based agents on soil contaminated by vanadium ore

DING Xu-tong1,2, JIANG Jian-guo1,3*, LI De-an1, LI Tian-ran1, WANG Jia-ming1
（1.School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084,China; 2.College of Life Science and Technology, Harbin Normal University , Harbin 150025, China; 3.Key Laboratory for Soil Waste Management and Environment Safety, Ministry of Education, Beijing 100084, China）

Abstract：There are not many investigations available regarding the remediation of vanadium（V）-contaminated soil. Here three calciumbased immobilizing agents, i.e. calcium oxide, calcium chloride, and hydroxyl-apatite, were employed to investigate their immobilizing effects on V-contaminated soil. Results showed that the efficiency of different agents for immobilizing V exhibited in order of calcium oxide＞calcium chloride＞hydroxyl-apatite, at a rate of 0.5%, 1%, and 2%, respectively, under neutral-pH conditions. Calcium oxide showed a better immobilizing efficiency for Cr than calcium chloride and hydroxyl-apatite did. In acidic conditions, calcium oxide was still better in immobilizing V than calcium chloride and hydroxyapatite were. Calcium oxide and calcium chloride increased Cr immobilization, but hydroxyapatite promoted Cr leaching under acidic conditions. After 14 d of treatment, the immobilizing efficiencies did not change over time. The releases of other V-accompanied heavy metals, i.e. Cd, Cu, Pb, and Zn, were reduced by all three agents at all rates, expect calcium chloride at 2%. Applying calcium oxide at 2% immobilized V and Cr by 99.0% and 38.6%, respectively, after a 3-h. In calcium oxide treatment, soil residual V was 22.9%, which increased by 76.2% as compared to the untreated soil.

Keywords：heavy metal pollution; calcium-based immobilizing agent; vanadium; chromium

*通信作者：蔣建國E-mail：jianguoj@mail.tsinghua.edu.cn

作者簡介：丁旭彤（1992—），女，黑龍江人，碩士研究生，主要從事土壤重金屬污染修復(fù)和微生物遺傳研究。E-mail：dxt_good_girl@163.com

基金項目：丹江口庫區(qū)小流域特色礦產(chǎn)重金屬污染全過程控制關(guān)鍵技術(shù)研究與示范（2015ZX07205-003）

收稿日期：2015-09-22

中圖分類號：X53

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1672-2043（2016）02-0274-07

doi:10.11654/jaes.2016.02.010