李士剛，張廣銀

(施可豐化工股份有限公司 山東臨沂 276000)

中低品位磷礦綜合利用研究進(jìn)展

李士剛，張廣銀

(施可豐化工股份有限公司 山東臨沂 276000)

在高品位磷礦資源緊缺、環(huán)境問(wèn)題日益受到關(guān)注的情況下，合理利用中低品位磷礦是我國(guó)應(yīng)對(duì)磷礦危機(jī)的有效途徑。概述了中低品位磷礦在農(nóng)業(yè)、工業(yè)和生物領(lǐng)域中應(yīng)用的研究進(jìn)展，指出高效、節(jié)能、環(huán)保的中低品位磷礦利用技術(shù)將是今后發(fā)展的重點(diǎn)。

中低品位 磷礦 綜合利用 研究進(jìn)展

相關(guān)資料表明[1]：我國(guó)磷礦石主要分布于云南、湖北、貴州、四川等省，以w(P2O5)衡量，我國(guó)磷礦資源整體品位較低，90%以上的磷礦為w(P2O5)小于30%的中低品位礦，平均品位只有17%，w(P2O5)大于30%的富礦僅占總儲(chǔ)量的8%左右。磷礦屬于不可再生資源，其快速消耗致使磷礦危機(jī)凸顯，如何合理利用中低品位磷礦是我國(guó)應(yīng)對(duì)磷礦危機(jī)的有效途徑?？偨Y(jié)不同礦石類(lèi)型在農(nóng)業(yè)、工業(yè)、生物等方面的使用方向，開(kāi)發(fā)生產(chǎn)利用中低品位磷礦資源的磷肥產(chǎn)品并進(jìn)行應(yīng)用效果驗(yàn)證，對(duì)提高資源利用率具有十分重要的意義。

1 在農(nóng)業(yè)中的應(yīng)用

我國(guó)磷礦常伴生有鋅、鈦、鐵、鎂、鈣、硅、稀土等礦物資源，普遍含有MgO，A12O3，F(xiàn)e2O3等伴生礦物[2- 3]。隨著高品位磷礦石資源的減少，磷礦開(kāi)采成本將越來(lái)越高，因此，中低品位磷礦的直接應(yīng)用對(duì)磷礦開(kāi)采的可持續(xù)發(fā)展具有十分重要的意義。近年來(lái)，不少學(xué)者將研究方向轉(zhuǎn)向磷礦直接作為磷肥應(yīng)用，并對(duì)其應(yīng)用效果進(jìn)行了驗(yàn)證，研究發(fā)現(xiàn)普通磷礦粉通過(guò)超細(xì)微技術(shù)加工后，能顯著提高其比表面積和有效磷含量。

國(guó)林濤等[4]對(duì)超微細(xì)磷礦粉的肥效研究表明：與普通磷礦粉相比，超微細(xì)磷礦粉能顯著促進(jìn)玉米幼苗生長(zhǎng)，提高磷的利用率，顯著提高土壤有效磷含量，且磷礦粉有效磷、水溶磷及土壤速效磷含量隨顆粒粒度的減小而增加[5]；特別是顆粒粒度在20 μm以下時(shí)，磷礦粉的有效磷和水溶磷含量的提高幅度較大。研究表明[6]：將高水溶性的磷肥與磷礦粉按適當(dāng)比例干摻混或擠壓造粒后施于土壤，植物可從水溶性磷肥中獲取速效磷；當(dāng)土壤中的水溶性磷含量降低時(shí)，作物根系通過(guò)分泌植物酸溶解磷礦粉，可利用磷礦粉中的磷元素,以滿足作物生長(zhǎng)初期對(duì)磷肥的需求。將磷礦粉與硫黃、石膏和低品位硫鐵礦等含硫材料混合施用，元素硫在土壤中的水分、空氣及微生物的作用下形成硫酸，能有效促進(jìn)磷礦粉中難溶性磷的溶解、釋放，可提高磷礦粉的肥效。吳崇書(shū)等[7]在紅壤水田中的研究顯示，將磷礦粉與硫肥混合施用，油菜籽的產(chǎn)量可提高8.5%～21.1%。磷礦粉直接用硫酸、磷酸、硝酸或混酸進(jìn)行部分酸化，亦可作為磷肥使用，而且與完全酸化磷肥相比，生產(chǎn)部分酸化磷肥對(duì)磷礦的品位要求低、耗酸量少，用酸量一般控制在理論用量的20%～60%，具有較好的節(jié)酸、節(jié)能效果。近年來(lái)的研究表明，在磷礦中加入高表面活性礦物、含有多種活性基團(tuán)的有機(jī)物、微生物等均可有效促進(jìn)磷礦中磷的釋放，這為直接利用中低品位磷礦提供了一條新的思路。

2 在工業(yè)中的應(yīng)用

2.1 選礦研究進(jìn)展

過(guò)去磷礦資源的開(kāi)采是以富礦為主，隨著富礦資源的大量快速消耗，磷礦企業(yè)開(kāi)始轉(zhuǎn)向利用中低品位磷礦資源。目前，大多數(shù)磷礦企業(yè)利用中低品位磷礦的措施主要是通過(guò)選礦進(jìn)行富集再利用。為了促進(jìn)中低品位磷礦利用，當(dāng)前我國(guó)磷礦加工行業(yè)也偏重于中低品位磷礦篩選方法的研究。

對(duì)于含硅量較高的條帶狀構(gòu)造的膠磷礦，利用重液分離法進(jìn)行篩選[8]，當(dāng)分離密度為2.96 g/cm3時(shí)，可獲得w(P2O5)和w(MgO)分別為30.86%和0.95%的合格精礦。該方法的優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)成本低，生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)需藥劑，不會(huì)因化學(xué)藥劑而對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染；其缺點(diǎn)是有用成分回收率低，資源浪費(fèi)嚴(yán)重。為提高回收效率、降低尾礦的危害，采用“正-反”兩段浮選柱分選方法[9]，在磨礦18 min、分散劑Na2CO3加入量為7.8 kg/t、分散劑水玻璃加入量3.3 kg/t、捕收劑NSG- 125加入量2.7 kg/t、混酸(硫酸與磷酸按質(zhì)量比10∶1混合)加入量12.0 kg/t的工藝條件下，可得到w(P205)和w(MgO)分別為32.79%和0.42%的精礦，回收率可達(dá)82.92%。而王安理等[10]采用一次粗選、一次精選、二次掃選閉路反浮選工藝，可獲得w(P205)和w(MgO)分別為32.21%和1.40%的磷精礦，所得磷精礦質(zhì)量達(dá)到酸法加工用磷礦石的標(biāo)準(zhǔn)，P2O5回收率可達(dá)94.13%，鎂脫除率可達(dá)75.37%，提高了資源利用率。但目前的選礦技術(shù)在生產(chǎn)磷精礦的同時(shí)，不可避免地會(huì)產(chǎn)生大量的尾礦，而尾礦的綜合利用率僅為7%[11]，大量尾礦的產(chǎn)生對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重危害。因此，進(jìn)一步提高P2O5的回收率、加強(qiáng)對(duì)尾礦的綜合利用是未來(lái)的研究方向。

2.2 制酸研究進(jìn)展

磷酸的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝主要分為濕法和熱法2種，濕法磷酸工藝對(duì)礦石的品位要求較高，生產(chǎn)的磷酸濃度低、雜質(zhì)多；熱法磷酸工藝可利用中低品位礦石，但生產(chǎn)成本較高，企業(yè)利潤(rùn)得不到保障。由于受資源和傳統(tǒng)方法的影響，生產(chǎn)得到的磷酸質(zhì)量差、成本高，因而也阻礙了高濃度磷肥和磷酸制品工業(yè)的發(fā)展，只有尋求新工藝并充分利用中低品位磷礦才能從根本上解決問(wèn)題。

窯法磷酸工藝最早由美國(guó)西方石油公司西方研究公司(ORC)于1978—1982年進(jìn)行研究開(kāi)發(fā)，采用回轉(zhuǎn)窯為主反應(yīng)器，后因其技術(shù)和市場(chǎng)方面的原因終止研究。1987年，南京設(shè)計(jì)院開(kāi)展窯法磷酸研究工作，提出在反應(yīng)物表面覆蓋包裹層來(lái)隔離氧化-還原區(qū)的構(gòu)想，解決了窯法磷酸最關(guān)鍵的技術(shù)難題；隨后原化工部化肥研究所、長(zhǎng)沙礦冶研究所均開(kāi)展了類(lèi)似研究并取得了突破性進(jìn)展；1996年，窯法磷酸工藝在江西磷肥廠獲得應(yīng)用，2005年后分別在湖北多地投入應(yīng)用，窯法磷酸工業(yè)化生產(chǎn)已獲初步成功，并在擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模過(guò)程中予以逐步完善。

2.3 制磷復(fù)肥研究進(jìn)展

3 在生物領(lǐng)域中的應(yīng)用

與傳統(tǒng)工藝相比，用微生物處理礦石具有能耗低、流程簡(jiǎn)單、易操作、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)。

Ghosh等[14]研究發(fā)現(xiàn)，用黑曲霉浸出磷酸鹽巖，其浸出率可以達(dá)到45%～50%。劉俊等研究嗜酸氧化硫硫桿菌(At.t菌)和嗜酸氧化亞鐵硫桿菌(At.f菌)對(duì)低品位磷礦浸出試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：磷的浸出率會(huì)隨著浸礦時(shí)間的延長(zhǎng)而增加；在相同的浸出時(shí)間內(nèi)，經(jīng)紫外誘變產(chǎn)酸能力強(qiáng)的菌種，其對(duì)磷礦的浸出率比原菌的更高，即在相同條件下浸出25 d，經(jīng)誘變的At.t和At.f菌的磷的浸出率分別可達(dá)39.14%和38.12%，而At.t和At.f原菌的磷的浸出率分別只有30.12%和28.13%。近年來(lái)，解磷菌的研究進(jìn)一步促進(jìn)了利用微生物處理中低品位磷礦的發(fā)展，以中低品位磷礦(含P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%～20%)為唯一磷源時(shí)，接種解磷菌可使其可溶性磷含量顯著增加，因此，磷礦與菌劑相混合可代替部分磷肥施用于農(nóng)田。

4 結(jié)語(yǔ)

在高品位磷礦資源緊缺、環(huán)境問(wèn)題日益受到關(guān)注的情況下，傳統(tǒng)磷肥工業(yè)中以酸分解生產(chǎn)水溶性磷肥和熱分解生產(chǎn)枸溶性磷肥為主的生產(chǎn)技術(shù)體系因存在能耗高、污染嚴(yán)重、對(duì)磷礦品位要求高等弊端，已不能滿足經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展需要，高效、節(jié)能、環(huán)保的中低品位磷礦利用技術(shù)將是今后發(fā)展的重點(diǎn)。

[1] 博思數(shù)據(jù)研究中心，2013—2017年中國(guó)磷礦及磷化工行業(yè)市場(chǎng)深度調(diào)研與投資前景研究報(bào)告[R].北京：博思數(shù)據(jù)研究中心，2012.

[2] 張新海，張覃，邱躍琴，等．貴州織金含稀土中低品位磷礦石捕收劑富磷試驗(yàn)研究[J]．稀土，2010(3)：71- 74．

[3] 張志強(qiáng)，鐘易水，郭秀平．某低品位變質(zhì)巖型磷礦的綜合利用試驗(yàn)研究[J].國(guó)外金屬礦選礦，2007(9)：39- 41．

[4] 國(guó)林濤，史衍璽，蓋國(guó)盛．超微細(xì)磷礦粉的特性及其肥效機(jī)理研究[J]．化工礦物與加工，2008(2)：14- 16．

[5] 齊美娟，李菊梅，谷思玉，等．微細(xì)磷礦粉的有效性研究[J]．化肥工業(yè)，2011(1)：26- 30.

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[7] 吳崇書(shū)，孟賜福，呂曉男，等．紅壤施用不同磷源對(duì)油菜產(chǎn)量和經(jīng)濟(jì)效益的影響[J]．耕作與栽培，2002(3)：42- 43．

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Research Progress of Comprehensive Utilization of Middle- Low Grade Phosphate Rocks

LI Shigang, ZHANG Guangyin

(Shikefeng Chemical Co., Ltd. Shandong Linyi 276000)

Facing the situation of lacking high grade phosphate rock resources and growing concern about environmental issue, rational use of middle- low grade phosphate rocks is an effective way to deal with phosphate resources crisis in China. Research progress of application of middle- low grade phosphate rocks in agriculture, industry and biological field is summarized, and it is indicated that high efficiency, energy saving and environmentally friendly application technology of middle- low grade phosphate rocks is a priority of future development.

middle- low grade phosphate rocks comprehensive utilization research progress

TD985

A

1006- 7779(2016)06- 0009- 03

2015- 09- 24)

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