劉永剛，洪 建，孫雨聲，高 州，雷木生

（武漢雙鍵開(kāi)姆密封材料有限公司，湖北 武漢 430040）

醫(yī)用注射針用低溫快固型單組分環(huán)氧膠的制備

劉永剛，洪 建，孫雨聲，高 州，雷木生

（武漢雙鍵開(kāi)姆密封材料有限公司，湖北 武漢 430040）

以E-51環(huán)氧樹(shù)脂為基礎(chǔ)樹(shù)脂，測(cè)試了改性咪唑及聚胺類潛伏型固化劑對(duì)單組分環(huán)氧膠性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以100份E-51環(huán)氧樹(shù)脂、20份聚胺類潛伏型固化劑、15份核殼橡膠增韌劑和適量鈦白粉為原料制備出的醫(yī)用注射針用單組分環(huán)氧膠，可在80 ℃，20 min內(nèi)快速固化，固化后韌性較好，0.8 mm醫(yī)用注射針拔拉力為80 N，40 ℃下貯存期為20 d。

潛伏型固化劑；低溫快固；醫(yī)用注射針頭膠

單組分環(huán)氧膠粘劑因以其成本較低，無(wú)需配膠、易操作且固化產(chǎn)物對(duì)人體無(wú)害[1]而被廣泛應(yīng)用于醫(yī)用針頭裝配中不銹鋼針與塑料（PP材質(zhì)）底座的粘接。目前市面上醫(yī)用注射針用單組分環(huán)氧膠主要以110～120 ℃、30 min固化的產(chǎn)品居多，固化溫度較高，易引起塑料底座變形且能耗較高；而80 ℃低溫固化醫(yī)用針頭環(huán)氧膠產(chǎn)品固化時(shí)間在30～60 min不等。本研究以聚胺類為潛伏型固化劑，制備出的醫(yī)用針頭用單組分環(huán)氧膠固化后，膠體韌性較好、粘接醫(yī)用針頭拔拉力較高、貯存穩(wěn)定性較好，且固化時(shí)間可縮短至20 min，提高了醫(yī)用針頭生產(chǎn)效率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

E-51環(huán)氧樹(shù)脂，工業(yè)級(jí)，宏昌電子材料股份有限公司；改性咪唑潛伏型固化劑PN23，工業(yè)級(jí)，日本味之素公司；聚胺類潛伏型固化劑A-100，工業(yè)級(jí)，常州馬蹄蓮樹(shù)脂有限公司；環(huán)氧核殼橡膠增韌劑MX154，工業(yè)級(jí)，日本鐘淵公司；鈦白粉，工業(yè)級(jí)，武漢方圓鈦白有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

QL-1100型強(qiáng)力分散機(jī)，佛山市金銀河智能裝配股份有限公司；XFZH-02L型動(dòng)力混合機(jī)，柳州市豪杰特化工機(jī)械有限公司；S65型三輥研磨機(jī)，常州彩寶機(jī)械有限公司；醫(yī)用針頭拉力測(cè)試機(jī)、MED-01型藥包材拉力機(jī)，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司；101型電熱鼓風(fēng)干燥箱，武漢亞華電爐有限公司；NDJ-4（A）型旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)，上海衡平儀器儀表廠。

1.3 醫(yī)用針頭環(huán)氧膠的制備

基礎(chǔ)配方如表1所示。

表1 配方Tab.1 Formulation

制備工藝：將上述配方原料在高速分散下混合均勻后過(guò)三輥研磨機(jī)3遍（間距為0.05 mm），再轉(zhuǎn)入動(dòng)力混合機(jī)中真空攪拌30 min，即得醫(yī)用針頭用單組分環(huán)氧膠。

1.4 性能測(cè)試與表征

（1）針頭拔拉力（針管與針座粘接牢固度）：按照GB 15811—2001標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)試0.8 mm一次性注射針頭拔拉力。

（2）固化后韌性：取粘接好的0.8 mm針頭，固定針座，彎曲針管30°～90°，觀察粘接處膠體是否開(kāi)裂；

（3）貯存穩(wěn)定性：將（200±2）g膠液裝入500 mL塑料包裝盒中，放入（40±1）℃的鼓風(fēng)干燥箱中，測(cè)試膠液黏度加倍時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 固化劑的選擇

目前應(yīng)用廣泛的聚胺類及咪唑類潛伏型固化劑，較環(huán)氧樹(shù)脂/雙氰胺固化體系[2]的固化溫度有大幅降低，可實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹(shù)脂在中溫（80～120 ℃）下的快速固化[3]。固定其他成分用量不變，測(cè)試了咪唑類固化劑PN-23及聚胺類固化劑A-100對(duì)環(huán)氧膠性能的影響，如圖1及圖2所示。

圖1 固化劑用量對(duì)針頭拔拉力的影響Fig.1 Influence of curing agent amount on needle drawing force

由圖1可知，隨著改性咪唑固化劑PN-23與聚胺類固化劑A-100用量（相對(duì)于E-51樹(shù)脂質(zhì)量而言）的加大，0.8 mm針頭拔拉力逐漸增加；w（PN-23）=25％以內(nèi)時(shí)，因80 ℃、20 min固化不完全，拔拉力較低；在用量增加到25％或以上時(shí)，固化效果較好，針頭拔拉力達(dá)到相對(duì)最大值的55 N左右；w（A-100）=20％以內(nèi)時(shí)，因120 ℃、15 min固化不完全，針頭拔拉力較低，當(dāng)用量增加到20％或以上時(shí)，針頭拔拉力達(dá)到相對(duì)最大值的70 N。

圖2 固化劑用量對(duì)膠液貯存穩(wěn)定性的影響Fig.2 Influence of curing agent amount on storage stability of adhesive solution

由圖2可知，隨著2種固化劑用量的增加，40 ℃下黏度加倍時(shí)間變短，貯存穩(wěn)定性變差；w（PN-23）=15％及以內(nèi)時(shí)，貯存穩(wěn)定性良好，40 ℃下黏度加倍時(shí)間為15 d以上；w（A-100）=20％及以內(nèi)時(shí)，可保證良好的貯存穩(wěn)定性，40 ℃下黏度加倍時(shí)間為20 d。

綜上，使用w（聚胺類固化劑A-100）=20％時(shí)，固化效果較好，0.8 mm針頭拔拉力可達(dá)到70 N，且貯存穩(wěn)定性較好，因此選用聚胺類A-100作固化劑、用量為5％較適宜。

2.2 環(huán)氧膠的韌性改進(jìn)

核殼橡膠增韌劑對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂固化速度影響小且能顯著提高膠體固化后韌性，綜合性能優(yōu)異[4]，因此選用核殼橡膠作增韌劑較適宜。

2.2.1 核殼橡膠增韌劑用量對(duì)針頭拔拉力的影響

固定其他組分用量不變，改變核殼橡膠增韌劑用量（相對(duì)于E-51樹(shù)脂質(zhì)量而言）對(duì)針頭拔拉力的影響如圖3所示。

圖3 核殼橡膠增韌劑用量對(duì)針頭拔拉力的影響Fig.3 Influence of core-shell rubber toughening agent amount on needle drawing force

由圖3可知，隨著核殼橡膠增韌劑用量的增加，0.8 mm針頭拔拉力呈先增后降趨勢(shì)，增韌劑用量低于15％時(shí)，膠體強(qiáng)度得到提升，針頭拔拉力增加，當(dāng)用量增加到15％時(shí)，0.8 mm針頭拔拉力達(dá)到相對(duì)最大值的80 N，較未加MX154提高了14％以上；當(dāng)用量達(dá)到15％以上，因核殼橡膠增韌劑中環(huán)氧樹(shù)脂的存在，環(huán)氧樹(shù)脂總量增加，固化劑與環(huán)氧樹(shù)脂配比發(fā)生變化，導(dǎo)致針頭拔拉力出現(xiàn)下降。

2.2.2 核殼橡膠增韌劑用量對(duì)韌性的影響

改變核殼橡膠增韌劑用量測(cè)試環(huán)氧膠增韌效果，結(jié)果如表2所示。

表2 核殼橡膠增韌劑用量對(duì)膠體韌性影響Tab.2 Influence of dosage of Core-shell rubber toughening agent on the adhesive toughness

由表2可知，當(dāng)核殼橡膠增韌劑用量在10％以上時(shí)，增韌效果較好，韌性均較理想。

2.2.3 核殼橡膠增韌劑對(duì)膠液貯存穩(wěn)定性的影響

核殼橡膠增韌劑在不同用量下的膠液貯存穩(wěn)定性如圖4所示。

圖4 核殼橡膠增韌劑用量對(duì)膠液貯存穩(wěn)定性影響Fig.4 Influence of core-shell rubber toughening agent amount on storage stability of adhesive solution

由圖4可知，隨著核殼橡膠增韌劑用量的增加，膠組分中環(huán)氧樹(shù)脂量有一定程度的上升，40 ℃下膠液黏度加倍時(shí)間變長(zhǎng)，貯存穩(wěn)定性變好，但整體變化不大，40 ℃下膠液黏度加倍時(shí)間為20～22 d。

綜上，當(dāng)w（核殼橡膠增韌劑MX154）=15％時(shí)，0.8 mm針頭拔拉力可達(dá)相對(duì)最大值的80 N，膠體固化后韌性較好，膠液貯存穩(wěn)定性較好。

2.3 與市售同類產(chǎn)品對(duì)比

與市售同類產(chǎn)品性能對(duì)比如表3所示。

由表3可知，本研究制備的樣品韌性良好、拔拉力和貯存穩(wěn)定性相對(duì)更好，且固化時(shí)間明顯縮短。

表3 制備樣品與市售產(chǎn)品性能對(duì)比Tab.3 The comparing of samples and commercial product

3 結(jié)論

（1）以E-51環(huán)氧樹(shù)脂作基礎(chǔ)樹(shù)脂，使用聚胺類固化劑A-100，用量（相對(duì)E-51環(huán)氧樹(shù)脂用量）為20％時(shí)，可在80 ℃下20 min快速固化，貯存穩(wěn)定性較好，40 ℃可貯存20 d。

（2）核殼橡膠增韌劑MX154的加入明顯提高了膠液固化后的韌性且針頭拔拉力也有一定程度的提高。當(dāng)用量（相對(duì)E51環(huán)氧樹(shù)脂用量）為15％時(shí)，醫(yī)用注射針頭用單組分環(huán)氧膠的拔拉力提高了14％以上，0.8 mm針頭拔拉力達(dá)到80 N，韌性明顯改善，貯存穩(wěn)定性較好。

[1]陳暉,王剛合.一次性醫(yī)用注射針裝配膠的研制[J].粘接,1999,20(5):16-18.

[2]婁春華,孔憲志,朱清梅,等.有機(jī)酸改性咪唑環(huán)氧樹(shù)脂固化促進(jìn)劑的研究[J].化學(xué)與黏合,2010,32(2) :31-34.

[3]王園園,田玉潔,黃文迎,等.環(huán)氧塑封料固化促進(jìn)劑的發(fā)展現(xiàn)狀與前景[J].廣州化工,2014,42(10):24 -27.

[4]吳傳芬,陳文靜,林長(zhǎng)紅,等.橡膠彈性體增韌環(huán)氧樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能研究[J].熱固性樹(shù)脂,2014,29(3) :40-44.

Preparation of low temperature rapid-curable one-component epoxy adhesive for medical injection needle

LIU Yong-gang, HONG Jian, SUN Yu-sen, GAO Zhou, LEI Mu-sheng
(WuHan Double-Bond Chemical Co., Ltd., Wuhan, Hubei 430040, China)

With the E51 epoxy resin as the basic resin, the effect of modified imidazole and polyamine latent curing agent on the properties of the one-component epoxy resin adhesive was investigated. 100 parts E51 epoxy resin, 20 parts polyamine latent curing agent, 15 parts core-shell rubber toughening agent and a moderate amount of titanium dioxide, the prepared onecomponent epoxy adhesive could cure at 80℃ for less than 20 min; the cured adhesive had good toughness; the drawing force of 0.8 mm medical injection needle was 80 N; the storage life of the adhesive at 40℃ was 20 days.

latent curing agent; low temperature fast curing; adhesive for medical needle

TQ433.4+37

A

1001-5922（2016）06-0043-03

2016-03-10

劉永剛（1986-），男，主要從事厭氧膠、光固化膠及環(huán)氧膠產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)。E-mail：121205938@qq.com。