劉　宇，宗哲英，田海清

(內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學 機電工程學院，呼和浩特　010018)

?

表皮對果蔬品質漫反射光譜檢測精度的影響

劉宇，宗哲英，田海清

(內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學 機電工程學院，呼和浩特010018)

摘要：基于近紅外漫反射光譜進行了馬鈴薯淀粉含量快速檢測，并分析了表皮對光譜及淀粉含量檢測精度的影響問題。本文對110個樣品的漫反射光譜進行平均化(Mean centering)、微分處理及Norris濾波，建模方法選用主成分回歸(PCR)及偏最小二乘法(PLS)。檢測結果表明：近紅外漫反射光譜檢測馬鈴薯淀粉含量具有可行性，但表皮對光譜及檢測精度有影響。采用PLS法對經(jīng)Norris濾波處理的去皮馬鈴薯一階微分光譜與淀粉含量建模，效果最好，相關系數(shù)r為0.893，根校正偏差RMSEC為1.01%；對預測集樣品預測，均方根預測偏差RMSEP為1.38%，精度明顯優(yōu)于帶皮馬鈴薯的建模及預測精度(r為0.834，RMSEC為1.29%，RMSEP為1.74%)。果蔬品質光譜檢測中，如要實現(xiàn)樣品品質精確檢測，表皮影響需進一步校正。

關鍵詞：馬鈴薯；淀粉；漫反射光譜；表皮

0引言

利用果蔬的可見/近紅外光譜特征與其品質的相關性進行檢測與分級是一種被國內(nèi)外研究者廣泛認同的方法[1-4]。目前，一些研究者已經(jīng)對西紅柿、南瓜、柑橘、蘋果、梨等果蔬進行了檢測研究，檢測指標包括堅實度、缺陷、病變、含水量、淀粉、膳食纖維及可溶性固形物等[5-9]。在果蔬內(nèi)部品質可見近紅外光譜檢測中，無論是反射方式，還是透射方式，光線只有透過樣品表皮進入內(nèi)部組織中才可以被官能團吸收。光線在進入水果或蔬菜過程中，一部分光線被直接反射，一部分被表皮吸收，另外的部分則會穿過表皮射入樣品。射入樣品的光線在果蔬內(nèi)部經(jīng)過多次衍射、折射及吸收后再射出樣品；但在光線射出過程中，表皮也要對光線影響，進而影響反射率和透過率。

本文以去皮前后馬鈴薯為研究對象，研究采用近紅外漫反射光譜進行馬鈴薯淀粉含量檢測的可行性，并分析表皮對漫反射光譜及淀粉含量檢測精度的影響問題。

1材料與方法

1.1馬鈴薯漫反射光譜采集儀器及采集原理

本研究漫反射光譜采集采用的光譜儀器為美國ASD(Analytical Spectral Devices，Incl，USA)公司Quality Spec Pro光譜儀，該光譜儀主要技術參數(shù)如下。

1)波長范圍：350～1 800nm；

2)光譜采樣間隔：1nm，掃描次數(shù)為10次；

3)檢測器：硅(Si，350～1 000nm)和銦鎵砷(InGaAs，1 000～1 800nm)；

4)探頭視場角：45°；

5)光源：鎢鹵燈(12V/45W)。

6)光譜數(shù)據(jù)采集轉換軟件： Indico(version 410)。

光譜采集原理：采集儀器自帶標準白板光譜，以此光譜作為光線百分之百反射率標準參比光譜，ASD光譜儀自帶光譜數(shù)據(jù)采集轉換軟件可進行反射率、吸收率及吸光度等指標計算，本文采用吸光度(Log(1/R))作為反射率指標。標準參比光譜采集后進行樣品反射光譜采集。這樣，馬鈴薯淀粉含量不同，則漫反射光譜圖中不同波長下的吸光度值也有所不同，進而可利用這一差異進行淀粉含量分析。

1.2馬鈴薯漫反射光譜測量方法

試驗材料為內(nèi)蒙古中西部常見馬鈴薯品種大西洋，取110個馬鈴薯樣品為研究對象。將存放于儲藏窖的樣品取出，表面清理后，在室溫環(huán)境下放置1天。所有樣品均采4次光譜，平均后作為樣品光譜。采集點分別位于頂部(1點)、尾(臍)部(1點)、側腰附近(2點)，其中側腰附近2點相對分布。采集時避開形狀不規(guī)則部位，以免光譜采集不準確。完整馬鈴薯光譜采集后，將局部表皮去掉，采集薯肉部分光譜。

1.3馬鈴薯淀粉含量測量

光譜采集后，采用碘比色法進行淀粉含量測量[10]。

1)主要原理。淀粉和碘化學反應后會變?yōu)樗{色：淀粉含量越多顏色越深，淀粉含量越少顏色越淺。依據(jù)這一原理，采用光電比色計進行顏色對比，可確定標準曲線，進而可依據(jù)這一曲線確定淀粉含量。

2)配制試劑方法。取80mL、175%高氯酸加蒸餾水20mL配置為60%高氯酸。稱5g碘化鉀溶于50mL蒸餾水配置為碘化鉀溶液，然后把2.5g碘溶于該溶液中，攪拌后制成碘試劑原溶液。使用時，將1份原液加9份蒸餾水稀釋。

3)制作標準曲線。采用分析天平，稱取可溶性淀粉0.1g，加水(取水2mL)調成糊狀，加入3.2mL的60%高氯酸，并攪拌10min至全部溶解，在容量瓶中定容到250mL，此時得到的是400×10-6原液；然后，分別從原液中吸取0.5、1.6、1.5、2.0、2.5、3.0mL放入有刻度的小試管，并加蒸餾水，水量為3mL，分別加碘試劑2mL，搖勻后靜置5min，再加蒸餾水至10mL，此時即制成20、40、60、80、100、120×10-6的標準液；在波長660nm下用蒸餾水做對照，進行比色，以標準液濃度為橫坐標，以所得光密度為縱坐標，制成標準曲線。

本研究得出的標準曲線為

y=0.011 3x+0.265 3

(1)

其中，y為試驗得出的淀粉比色值；x為標準液濃度，即所求r值。

4)淀粉含量確定方法。稱取粉碎馬鈴薯干樣品(塊莖0.1g)，放入50mL燒杯中，加蒸餾水調成糊狀(2mL水量)，在攪拌中加入3.2mL的60%高氯酸，攪拌10min后，用蒸餾水洗入到100mL容量瓶，并加水至定容刻度后搖勻。待靜止后取上清液1mL，加入刻度試管中，并加3mL水，再加2mL碘試劑搖動，靜置5min，定容至10mL。放在波長660nm濾光鏡下與蒸餾水做對照，并比色，得到不同光密度，則淀粉含量為

(2)

其中，r標準曲線上查出的濃度(×10-6)。

1.4光譜數(shù)據(jù)預處理、建模方法及模型評價

本研究數(shù)據(jù)處理主要采用化學計量學軟件TQ Analyst v6和辦公軟件Excel進行。

(3)

(4)

其中，NP為樣品總數(shù)。

通過上述變換，數(shù)據(jù)陣X已變?yōu)閄*，數(shù)據(jù)的變化以平均值為原點，特征更為明顯。

(5)

Norris微分濾波法可對光譜進行消噪及平滑處理，以消除與樣品自身品質無關的信息，提高校正模型的預測性能。

主成分回歸(PCR)和偏最小二乘法(PLS)是目前光譜定量分析中常見建模方法[6, 9]。PCR法對回歸光譜矩陣進行分解和降噪處理，不對被測組分矩陣分解，PLS法同時將光譜矩陣和被測組分矩陣進行分解，基本原理如下

X=TP+E

(6)

Y=UQ+F

(7)

U=TB

(8)

(9)

其中，X為光譜矩陣，Y為濃度矩陣，T、U分別為X和Y矩陣的得分矩陣，P和Q為X和Y矩陣的荷載矩陣，E和F分別為X和Y矩陣的殘差矩陣，B為回歸系數(shù)矩陣。

光譜定量分析中，建模方法的選擇不能單純依靠光譜來確定，本文采用上述兩種方法，以確定適合的建模方法。模型驗證采用預測集樣品進行外部驗證。模型性能評價由相關系數(shù)r(校正模型)、均方根校正偏差(RMSEC)和均方根預測偏差(RMSEP)進行：r越高，RMSEC越小，模型精度越高；RMSEP越小且與RMSEC越接近，模型預測能力和穩(wěn)定性越強。

2結果與討論

2.1樣品光譜及淀粉含量

圖1(a)是110個帶皮馬鈴薯光譜，圖1(b)是去皮后的馬鈴薯光譜。表1是110個馬鈴薯淀粉含量統(tǒng)計資料，75個樣品用于建模，35個樣品用于預測。

(a)

(b)

統(tǒng)計指標樣品數(shù)量最大值/%最小值/%平均值/%樣品集11020.9711.7216.45校正集樣品7520.9711.7216.66預測集樣品3520.5312.3516.00

2.2建模與預測結果

對去皮前后馬鈴薯原始光譜數(shù)據(jù)平均化處理后，進行微分和Norris濾波，進行分別采用兩種建模方法建立淀粉含量校正模型，并對預測集樣品進行預測。表2所示為去皮前建模與預測結果，去皮后建模與預測結果如表3所示。

2.3結果分析

由圖1、表2、表3可知：盡管兩類光譜的波峰和波谷分布位置基本相同，但反射率及波形仍有一定的差別，去皮后各樣品光譜在局部波段分布松散、在局部波段分布集中。這些光譜差異特征，必將影響建模與預測結果。由表2、表3可知：盡管建模與預測樣品相同，但結果存在明顯差異，表皮影響馬鈴薯淀粉含量檢測精度。

表2　帶皮馬鈴薯淀粉含量與漫反射光譜建模與預測結果

N.F(a,b)代表Norris濾波， a為分段長度點數(shù)， b為分段間距點數(shù)。

表3　去皮馬鈴薯漫反射光譜與淀粉含量建模與預測結果

N.F(a,b)代表Norris濾波；a為分段長度點數(shù)；b為分段間距點數(shù)。

由表2、表3可知：兩種建模方法中， PCR法較PLS法效果較差。這與PLS法同時對光譜矩陣和被測組分矩陣分解，而PCR法則僅僅對光譜矩陣進行降噪、分解有關。光譜微分處理可提高光譜的分辨率，同時可使光譜的輪廓更加清楚，光譜微分處理可消除基線漂移和背景干擾影響。本文光譜采集中，由于馬鈴薯表面的不規(guī)則形狀，很難避免將隨機噪聲也采入到原始光譜中，微分處理后，部分無用信息被放大，而一些與品質指標的相關的信息則被噪聲信息掩蓋。Norris濾波法是一種有效的針對微分光譜的平滑方法，其分段長度(Segment length)和分段間距(Gap between segment)選擇至為重要。合理的分段長度(分段內(nèi)的點數(shù))選擇可有效濾除噪聲，增加峰值清晰度，且不會造成過度平滑而影響有用信息；合理的分段間距(各分段間的間距點數(shù))選擇可使被寬波段峰掩蓋的窄波段峰更為清晰，同時也不會降低光譜分辨率[9]。本文采用Norris法對一階微分光譜進行濾波處理，建模與預測結果更好。圖2是去除表皮后的馬鈴薯一階微分光譜經(jīng)Norris濾波處理的最好結果，其分段長度選擇為15點，分段間距選擇為3點。Norris濾波法有效改善了光譜的平滑性。采用這一光譜與淀粉含量建模，其相關系數(shù)r為0.893，根校正偏差RMSEC為1.01%，對預測集樣品預測，均方根預測偏差(RMSEP)為1.38%，建模與預測結果如圖3、圖4所示。其精度明顯優(yōu)于帶皮馬鈴薯的建模及預測精度(r為0.834，RMSEC為1.29%，RMSEP為1.74%)。因此，果蔬內(nèi)部品質可見近紅外光譜檢測中，表皮對樣品光譜和品質指標精確檢測有影響，如要實現(xiàn)樣品品質精確檢測，表皮影響需進一步校正。

圖2　Norris濾波法(15,3)對去皮馬鈴薯微分光譜濾波效果

Fig.2The Norris derivative filtering method (15,3) smoothing effect for the

derivative spectra of potato without peel

圖3　Norris濾波法(15,3)對去皮馬鈴薯微分光譜濾

Fig.3Calibration result for starch content of peeled potato samples using the

Norris derivative spectra

圖4　Norris濾波法(15,3)對去皮馬鈴薯微分光譜濾

3結論

采用近紅外漫反射光譜，并結合數(shù)據(jù)平均化處理、微分、Norris濾波、主成分回歸，以及偏最小二乘法進行了馬鈴薯淀粉含量快速檢測研究。檢測結果表明：采用近紅外漫反射光譜進行馬鈴薯淀粉含量快速檢測具有可行性，但表皮對光譜及檢測精度有影響；去皮馬鈴薯一階微分光譜經(jīng)Norris濾波處理后與淀粉含量建模， PLS法效果最好，相關系數(shù)(r)為0.893，根校正偏差(RMSEC)為1.01%，對預測集樣品預測，均方根預測偏差(RMSEP)為1.38%，精度明顯優(yōu)于帶皮馬鈴薯的建模及預測精度(r為0.834，RMSEC為1.29%，RMSEP為1.74%)。果蔬品質光譜檢測中，如要實現(xiàn)樣品品質精確檢測，表皮影響需進一步校正。

參考文獻：

[1]嚴衍祿, 趙龍蓮, 韓東海,等. 近紅外光譜分析基礎與應用[M].北京: 中國輕工業(yè)出版社, 2005.

[2]李民贊.光譜分析技術及其應用[M].北京: 科學出版社, 2006.

[3]Nicolai B M, Beullens K, Bobelyn E, et al.Lammertyn J.Nondestructive measurement of fruit and vegetable quality by means of NIR spectroscopy:A review[J].Postharvest Biology and Technology, 2007,46: 99-118.

[4]Haibo H, Haiyan Y, Huirong X, et al.Near infrared spectroscopy for on/in-line monitoring of quality in foods and beverages: A review[J].Journal of Food Engineering, 2008, 87: 303-313.

[5]Bobelyna E, Serbanc A S, Nicuc M, et al.Postharvest quality of apple predicted by NIR-spectroscopy: Study of the effect of biological variability on spectra and model performance[J].Postharvest Biology and Technology, 2010,55:133-143.

[6]Yande L, Xudong S, Aiguo O Y.Nondestructive measurement of soluble solid content of navel orange fruit by visible-NIR spectrometric technique with PLSR and PCA-BPNN[J].LWT - Food Science and Technology, 2010, 43:602-607.

[7]Bureau S, Ruiz D, Reich M, et al.Rapid and non-destructive analysis of apricot fruit quality using FT-near-infrared spectroscopy[J].Food Chemistry, 2009,113:1323-1328.

[8]Martin G S , Mervyn K P, Lorne R A.Quality evaluation of processing potatoes by near infrared reflectance[J].Journal of science of food agriculture, 1999,79(5):763-771.

[9]田海清, 王春光, 郝敏, 等.基于光譜微分濾波及多元校正的馬鈴薯干物質含量快速檢測[J].內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學學報, 2013,34(5):93-97.

[10]門福義, 劉夢蕓.馬鈴薯栽培生理[M].北京: 中國農(nóng)業(yè)出版社, 1995.

Abstract ID:1003-188X(2016)03-0019-EA

Influence of Peel on Detecting Precision of Fruit and Vegetable Quality Using NIR Diffuse Reflectance Spectroscopy

Liu Yu, Zong Zheying, Tian Haiqing

(College of Mechanical and Electrical Engineering, Inner Mongolia Agriculture University, Hohhot 010018, China)

Abstract：In this paper, nondestructive and quick determination of starch content of potato was studied using NIR diffuse reflectance spectroscopy, and the influence of peel on spectra and detecting precision was analyzed. The mean centering method, derivative, norris derivative filtering methods were used to processes the spectra, and the partial least square method (PLS) and principal component regression method (PCR) were used to develop calibration models. 110 samples detecting results showed that it is feasible to detect potato starch content using NIR diffuse reflectance spectroscopy, and the peel influence the spectra and measuring precision. The performance of the model for starch content of peeled potato using the first Norris derivative spectra combined with PLS method (r=0.893, RMSEC=1.01%, RMSEP=1.38%), was more better than that for intact potato starch(r=0.834, RMSEC=1.29%, RMSEP=1.74%). The influence of peel should be corrected in fruit and vegetable quality detecting using NIR spectroscopy.

Key words：potato；starch content；diffuse reflectance spectra；peel

文章編號：1003-188X(2016)03-0019-04

中圖分類號：S11+9

文獻標識碼：A

作者簡介：劉宇(1973-)，男，呼和浩特人，實驗師，碩士，(E-mail)ly2887@126.com。通訊作者：宗哲英(1975-)，男， 河北文安人， 副教授， (E-mail)zongzheying@163.com。

基金項目：國家自然科學基金項目(31160248)；教育部高等學校博士學科點專項科研基金項目(20111515120008)

收稿日期：2015-02-13