簡 寧，魏正英，張育斌，張 磊(西安交通大學(xué)機(jī)械制造系統(tǒng)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710054)

0 引 言

近年來，隨著傳統(tǒng)農(nóng)業(yè)的發(fā)展，土壤污染、水質(zhì)惡化、水資源浪費(fèi)以及農(nóng)耕土地減少等問題日益突出，具有不受土壤和環(huán)境限制、成本利用率高等優(yōu)點(diǎn)的營養(yǎng)液栽培技術(shù)在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中得到了廣泛的應(yīng)用[1]。

營養(yǎng)液栽培即無土栽培，是一種完全用營養(yǎng)液取代土壤進(jìn)行植物栽培的技術(shù)[2,3]。無土栽培不但可以提高農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)量、縮短培育周期，而且把人類的種植活動(dòng)從土壤的束縛下解放了出來，為實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)、園藝生產(chǎn)的工廠化、自動(dòng)化打開了廣闊的前景。營養(yǎng)液在線檢測技術(shù)作為無土栽培精確控制中的重要技術(shù)，旨在利用多種傳感器對營養(yǎng)液的含鹽量、溫度、組分濃度以及pH值進(jìn)行實(shí)時(shí)檢測，從而為營養(yǎng)液調(diào)控提供依據(jù)。

離子選擇電極的出現(xiàn)為營養(yǎng)液在線檢測技術(shù)提供了可能，該方法相比于實(shí)驗(yàn)室色譜分析方法而言，具有操作簡單、易于集成、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，能直接全面地分析營養(yǎng)液組分的實(shí)時(shí)變化情況[4]。國內(nèi)外學(xué)者將離子選擇電極應(yīng)用在營養(yǎng)液實(shí)時(shí)檢測系統(tǒng)上，并作了相關(guān)研究，如Kim H J[5]等將離子電極應(yīng)用在營養(yǎng)液循環(huán)系統(tǒng)中，成功地檢測到硝酸根、鉀離子、鈣離子、氯離子、鈉離子以及氨離子六大指標(biāo)；中國農(nóng)業(yè)大學(xué)的Zhang Miao[6]研制開發(fā)了營業(yè)液的微液流檢測，可以實(shí)現(xiàn)營養(yǎng)液快速檢測標(biāo)定。然而這些只是嘗試，并未得到廣泛推廣，主要原因是離子電極信號(hào)不易提取以及本身存在的交叉敏感性等問題嚴(yán)重阻礙了其在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。本文針對以上問題設(shè)計(jì)了營養(yǎng)液組分在線檢測系統(tǒng)，可檢測溶液中硝酸根電極電壓信號(hào)、鉀離子電極電壓信號(hào)、鈣離子電極電壓信號(hào)以及pH電極電壓信號(hào)。同時(shí)采用函數(shù)擬合對電極進(jìn)行標(biāo)定，采用遺傳算法優(yōu)化的BP算法(GABP)對電極的交叉敏感干擾進(jìn)行了研究。

1 復(fù)合離子選擇電極簡介

復(fù)合離子選擇性電極是利用膜電勢測定溶液中離子的活度或濃度的電化學(xué)傳感器。離子選擇電極的構(gòu)造主要包括:電極腔體、內(nèi)參比電極、內(nèi)參比溶液、敏感選擇膜以及外參比電極，結(jié)構(gòu)原理如圖1所示。

圖1 離子選擇電極結(jié)構(gòu)原理

離子電極上有一層特殊的電極膜，對特定的離子具有選擇性響應(yīng)。當(dāng)它和含待測離子的溶液接觸時(shí)，在它的敏感膜和溶液的相界面上產(chǎn)生與該離子活度直接有關(guān)的膜電勢，電極膜的電位與待測離子含量之間的關(guān)系滿足能斯特方程[7]如公式(1)。

(1)

式中：φM是離子選擇電極輸出電勢；φ0是電極標(biāo)準(zhǔn)輸出電勢，mV；R是氣體常數(shù)；T是絕對溫度；Zi是溶液中待測離子的電荷數(shù)；F是法拉第常數(shù)；αi是溶液中待測離子濃度。

在實(shí)際測量中，一種離子選擇電極的敏感膜在通過某種特定的離子時(shí)也往往能通過其他離子，這種現(xiàn)象叫做交叉敏感現(xiàn)象[8]。當(dāng)干擾離子的濃度達(dá)到某個(gè)界限時(shí)，離子電極的檢測值會(huì)存在很大偏差。因此對電極交叉敏感的抑制是營養(yǎng)液在線檢測技術(shù)需要解決的關(guān)鍵問題。

2 電極信號(hào)采集電路

電極信號(hào)采集電路主要包含信號(hào)調(diào)理電路和數(shù)據(jù)采集電路。

2.1 信號(hào)調(diào)理電路

離子選擇電極和待測溶液組成的系統(tǒng)可以等效為一個(gè)化學(xué)原電池，由于離子選擇電極的電極內(nèi)阻非常大，通?？梢赃_(dá)到109Ω。離子電極輸出電勢信號(hào)非常弱，當(dāng)輸入阻抗非常大時(shí)，整個(gè)回路中的電流也非常小，這時(shí)便不會(huì)破壞整個(gè)電路的平衡。本電路采用了輸入阻抗高達(dá)1012Ω的ICL7621，該芯片的輸入阻抗至少是電極內(nèi)阻的103倍以上，可以達(dá)到有效準(zhǔn)確地提取電極信號(hào)。設(shè)計(jì)調(diào)理放大前置電路如圖2所示。

圖2 信號(hào)調(diào)理放大前置電路

輸入前端由電容和電阻構(gòu)成的RC低通濾波電路，消除輸入信號(hào)中的高頻干擾部分(濾波電路截止頻率f=1/2pRC)。取C1=0.01 μF，R1=1 MΩ可知電路前端的截止頻率為15.9 Hz。ICL7621A和ICL7621B運(yùn)放器可有效地緩沖電極輸入電壓，R6兩端電壓即差分輸入電壓，通過改變R6阻值即可調(diào)節(jié)差分增益。令R5=R7,R8=R10,R9=R11，則很容易得到輸出電壓Vout=(Vin1-Vin2)(1+2R5/R6)(R9/R8)。

離子選擇電極的信號(hào)十分微弱，容易受到外來干擾(主要是50 Hz工頻干擾信號(hào))，為了更好的濾除干擾來提高最后的測量精度，需要陷波器來對該頻段的信號(hào)進(jìn)行過濾，濾波電路如圖3所示。

圖3 濾波電路

該電路通帶電壓增益Au=1+R12/R16。若令C5=2C3=2C42=C,2R15=R13=R14=R，則中心頻率f0=1/2πRC，阻帶寬度B=2(1-Au)f0,取C=0.01 μF，R=318 kΩ使得阻帶中心頻率在50 Hz左右，調(diào)節(jié)R12和R16的阻值設(shè)置通帶電壓增益和阻帶寬度。

2.2 數(shù)據(jù)采集電路

數(shù)據(jù)采集芯片采用ADS1115，該芯片是具有16位分辨率的高精度模數(shù)轉(zhuǎn)換器(ADC)，能夠以高達(dá)每秒860個(gè)采樣數(shù)據(jù)的速率執(zhí)行轉(zhuǎn)換操作，通過I2C協(xié)議與STM32建立通信實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)采集功能。采集電路原理圖如圖4所示。

圖4 數(shù)據(jù)采集電路

經(jīng)過信號(hào)調(diào)理電路處理過的離子電極信號(hào)直接連接至ADS1115的AIN0,AIN1,AIN2,AIN3四個(gè)引腳進(jìn)行采集，采集到的數(shù)據(jù)通過STM32芯片以RS232方式發(fā)送至上位機(jī)以便數(shù)據(jù)處理。

3 遺傳算法優(yōu)化BP算法

3.1 GABP算法概述

BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)是一種多層前饋神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)網(wǎng)絡(luò)，主要特點(diǎn)是信號(hào)前向傳播，誤差反向傳播。在前向傳遞中，輸入信號(hào)從輸入層經(jīng)隱含層處理直至輸出層，如果輸出層得不到期望輸出，則開始反向傳播，根據(jù)預(yù)測誤差調(diào)整網(wǎng)絡(luò)權(quán)值和閾值，直至不斷逼近期望輸出[9]。該算法用梯度下降優(yōu)化規(guī)則修正權(quán)值閾值，非常依賴于網(wǎng)絡(luò)連接初始權(quán)重值，該初始化參數(shù)對網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練的影響很大，但傳統(tǒng)的BP算法又無法準(zhǔn)確獲得最優(yōu)的初始網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此需要引入新的算法來獲得最優(yōu)初始權(quán)值閾值。

遺傳算法優(yōu)化BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(GABP)的核心是利用遺傳算法來優(yōu)化BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的初始權(quán)值閾值，使得優(yōu)化后BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)能更好地預(yù)測函數(shù)輸出[10]，主要包含3個(gè)步驟：

(1)種群初始化，得到一個(gè)結(jié)構(gòu)、權(quán)值、閾值確定的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，并建立遺傳算法染色體的結(jié)構(gòu)和BP網(wǎng)絡(luò)權(quán)重之間的關(guān)系。

(2)確定適配函數(shù)，用訓(xùn)練數(shù)據(jù)訓(xùn)練BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)后預(yù)測系統(tǒng)輸出，把預(yù)測輸出和期望輸出之間的誤差絕對值作為個(gè)體適應(yīng)度值。

(3)確定遺傳策略，主要包括選擇、交叉以及變異等一系列操作。

GABP算法流程圖如圖5所示。

圖5 算法流程

3.2 GABP模型結(jié)構(gòu)參數(shù)確定

圖6 模型標(biāo)準(zhǔn)偏差曲線

隨著神經(jīng)元個(gè)數(shù)的增加，網(wǎng)絡(luò)性能先是呈現(xiàn)顯著下降，而后呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢。當(dāng)神經(jīng)元個(gè)數(shù)增加到8時(shí)，網(wǎng)絡(luò)標(biāo)準(zhǔn)偏差達(dá)到最小，認(rèn)為BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)已經(jīng)達(dá)到最優(yōu)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，繼續(xù)增加神經(jīng)元個(gè)數(shù)只會(huì)使得網(wǎng)絡(luò)復(fù)雜化并且增加運(yùn)算時(shí)間，因此，本研究最終將隱含層的神經(jīng)元個(gè)數(shù)確定為8。同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)隱含層節(jié)點(diǎn)轉(zhuǎn)移函數(shù)選用正切型tansig函數(shù)，輸出層節(jié)點(diǎn)轉(zhuǎn)移函數(shù)選直線型purelin函數(shù)時(shí)，模型呈現(xiàn)較好的預(yù)測精度[13]。在整個(gè)訓(xùn)練中采取均方誤差，均方誤差克服了累計(jì)誤差的缺點(diǎn)，可以考慮到每一個(gè)特定樣本的誤差。因此網(wǎng)絡(luò)模型結(jié)構(gòu)如圖7所示。

圖7 BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

遺傳算法運(yùn)行參數(shù)按照常規(guī)參數(shù)選取[14]，設(shè)定結(jié)果如表1所示。

表1 遺傳算法運(yùn)行參數(shù)

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及系統(tǒng)分析

4.1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

實(shí)驗(yàn)采用雷磁生產(chǎn)的401FH鉀離子電極、402FH鈣離子電極、403FH硝酸根電極以及pH電極4種電極(該型號(hào)電極自帶溫度補(bǔ)償，因此溫度帶來的影響可以忽略)作為測量工具。離子選擇電極性能參數(shù)如表2所示。

表2 離子選擇電極性能參數(shù)

氫離子和硝酸根之間不存在干擾性，而鉀離子和鈣離子之間存在交叉敏感干擾。因此采用曲線擬合的方式來獲得pH值和硝酸根濃度，采用GABP算法決策鉀離子和鈣離子濃度。

4.1.1氫離子和硝酸根離子分析

配制10-4、10-3、10-2、10-1和100mol/L一系列濃度的硝酸鉀溶液和pH值為3，4，5，6和7的溶液若干，離子選擇電極檢測到的電壓信號(hào)如表3和表4所示。

表3 硝酸根濃度-硝酸根電極電壓

表4 pH值-pH電極電壓

由于硝酸根電極信號(hào)與硝酸根濃度之間符合能斯特方程，因此利用對數(shù)擬合函數(shù)可以得到電壓與濃度的關(guān)系如公式(2)所示。

(2)

由表中數(shù)據(jù)可知，pH值與pH電極信號(hào)變化近似呈線性關(guān)系，利用線性擬合可以得到電壓與濃度的關(guān)系如公式(3)所示。

(3)

4.1.2鉀離子和鈣離子分析

分別配置7組不同濃度的KNO3溶液和Ca(NO)3溶液，將其一一混合得到49組不同濃度的混合溶液。實(shí)驗(yàn)測得鉀離子電極和鈣離子電極信號(hào)數(shù)據(jù)如圖8所示。

圖8 電極信號(hào)數(shù)據(jù)

對鉀離子電極信號(hào)而言，電極響應(yīng)電壓隨溶液中鉀離子濃度的增加而增加，同時(shí)也隨著鈣離子的加入而增加。相比于高濃度鉀離子溶液而言，低濃度鉀離子溶液中加入鈣離子后的電極電壓變化更為明顯，表明鉀離子選擇電極交叉敏感現(xiàn)象和鉀離子與鈣離子濃度比有關(guān)，比值越大，交叉現(xiàn)象越敏感。

將49組鉀離子電極和49組鈣離子電極電壓信號(hào)作為訓(xùn)練數(shù)據(jù)，采用BP和GA-BP算法分別對電極的交叉敏感性進(jìn)行建模(訓(xùn)練步長為1 000，訓(xùn)練目標(biāo)為0.001，學(xué)習(xí)速率為0.1)。鉀離子濃度訓(xùn)練誤差百分比和均方誤差如表5所示。

表5 訓(xùn)練誤差比較

鉀離子濃度的訓(xùn)練誤差如圖9所示。

圖9 訓(xùn)練誤差

從上可以看出GABP算法在訓(xùn)練誤差上相比于傳統(tǒng)BP算法有很大的改善。

在預(yù)測方面采用了十組新實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作為驗(yàn)證。鉀離子濃度預(yù)測誤差百分比和均方誤差如表6所示。

鉀離子濃度的預(yù)測誤差如圖10所示。

從上可以看出GABP算法在預(yù)測誤差上相比于傳統(tǒng)BP算法也有很大的改善，預(yù)測誤差百分比僅為5.11%。結(jié)果表明該模型能較好地在軟件方面抑制交叉敏感干擾。

表6 預(yù)測誤差比較

圖10 預(yù)測誤差

4.2 檢測系統(tǒng)驗(yàn)證

系統(tǒng)軟件在DelpHi平臺(tái)上進(jìn)行開發(fā)。通過DelpHi對MATLAB程序調(diào)用來進(jìn)行數(shù)據(jù)處理,實(shí)現(xiàn)了MATLAB和DelpHi混合編程。系統(tǒng)采集界面以及數(shù)據(jù)決策分析界面如圖11所示。

圖11 檢測系統(tǒng)

最后將系統(tǒng)決策出的濃度信息與HI83200系列高精度實(shí)驗(yàn)室多參數(shù)測定儀測得的濃度值相比較來驗(yàn)證系統(tǒng)的精確性，比較結(jié)果如表7所示。

表7 系統(tǒng)驗(yàn)證

通過數(shù)據(jù)表7可以看出該系統(tǒng)決策出的鉀離子和鈣離子濃度的準(zhǔn)確率在90%～95%之間，決策出硝酸根濃度和pH值的準(zhǔn)確率在95%以上，整體誤差不超過10%，表明該系統(tǒng)具有較高準(zhǔn)確性可行性。

5 結(jié) 語

基于離子選擇電極設(shè)計(jì)的離子濃度在線檢測系統(tǒng)不僅解決了電極信號(hào)提取的問題，同時(shí)對電極本身存在的交叉敏感性問題進(jìn)行了研究。該系統(tǒng)能實(shí)時(shí)成功提取鉀離子、鈣離子、硝酸根以及pH 4種電極電壓信號(hào)并轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的濃度值。通過對鉀離子和鈣離子間進(jìn)行的交叉敏感干擾建模發(fā)現(xiàn)，遺傳算法優(yōu)化的BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)無論在數(shù)據(jù)訓(xùn)練還是數(shù)據(jù)預(yù)測上都優(yōu)于傳統(tǒng)的BP算法，大大提高了決策精度，具有非常實(shí)際的意義。最后通過與多參數(shù)濃度測定儀進(jìn)行的比較，表明該系統(tǒng)能有效地準(zhǔn)確檢測離子濃度信息，實(shí)現(xiàn)了離子濃度在線檢測，具有一定的應(yīng)用價(jià)值。

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