栗振廷，楊軍耀

(太原理工大學(xué) 水利科學(xué)與工程學(xué)院 ，太原 030024)

0 引 言

在山西省盆地區(qū)和黃土塬區(qū)，隨著工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展和人民生活水平的提高，對(duì)水資源的需求不斷增長(zhǎng)，地下水開(kāi)采強(qiáng)度越來(lái)越高，于此同時(shí)地下水污染問(wèn)題也越發(fā)顯現(xiàn)，例如N、Cr、As、酚等有毒有害組份。而重金屬污染是其中最嚴(yán)重的污染之一，由于重金屬離子多以多種價(jià)態(tài)同時(shí)存在于土壤和地下水中，且一般表現(xiàn)為多種重金屬元素同時(shí)存在的復(fù)合性污染為主，使得地下水中重金屬的遷移轉(zhuǎn)化變得十分復(fù)雜[1]。鉻作為一種有毒重金屬越來(lái)越引起我們的重視，金屬鉻非常易于發(fā)生氧化還原反應(yīng)，主要以三價(jià)和六價(jià)兩種狀態(tài)出現(xiàn)，這兩種氧化態(tài)具有相反的毒性和遷移性，三價(jià)鉻無(wú)毒且不易遷移，而六價(jià)鉻有毒且易于遷移[2]，六價(jià)鉻(Cr(VI))的化合物是已知的肺癌的發(fā)病率相關(guān)的人類(lèi)致癌物[3]。

地下水過(guò)度開(kāi)采會(huì)改變?cè)械乃瘜W(xué)平衡狀態(tài)，使得地下水中相應(yīng)離子組分及其濃度發(fā)生變化，從而引起一系列次生的水質(zhì)惡化現(xiàn)象[4]。一方面百姓的用水安全受到了嚴(yán)重挑戰(zhàn)，另一方面污染物通過(guò)水-土-作物鏈,對(duì)人民食品安全也帶來(lái)了威脅。因此，明確地下水過(guò)量開(kāi)采與地下水環(huán)境變化之間的相互關(guān)系，探明地下水過(guò)量開(kāi)采引起的六價(jià)鉻污染形成機(jī)理及演化規(guī)律對(duì)保護(hù)地下水環(huán)境有著很強(qiáng)的現(xiàn)實(shí)意義。

1 地下水開(kāi)發(fā)利用狀況及水位動(dòng)態(tài)特征

本次研究主要集中在松散巖類(lèi)孔隙水上，且主要賦存于呂梁山以南峨嵋臺(tái)地以北沉降帶巨厚的第四系堆積物中，而黃河、汾河河谷以及山前地帶是賦存條件較好的地段。根據(jù)含水層的賦存條件和水利特征，孔隙水可分為淺層潛水-微承壓水，中層承壓水和深層承壓水。

1.1 地下水開(kāi)發(fā)利用狀況

近年來(lái)，研究區(qū)內(nèi)工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)用水基本上是以開(kāi)采地下水為主，隨著生產(chǎn)的發(fā)展和人民生活水平的提高，對(duì)水資源的需求不斷增長(zhǎng)，地下水開(kāi)采強(qiáng)度越來(lái)越高。水井?dāng)?shù)由1988年的1 376眼，1996年增到1 676眼，凈增300眼；地下水開(kāi)采量?jī)粼? 371.8 萬(wàn)m3，其中鋁廠水源地增加了2 076 萬(wàn)m3，下化山區(qū)也增加了8眼中深井，主要開(kāi)采巖溶水，年增加開(kāi)采量35 萬(wàn)m3。裂隙水仍以泉水形式利用。到2010年，地下水開(kāi)采井?dāng)?shù)增加到1 899眼，地下水年開(kāi)采量增加到到13 234.56 萬(wàn)m3，開(kāi)采井?dāng)?shù)目的增多主要在陽(yáng)村鄉(xiāng)，年開(kāi)采量高達(dá)3 076.59 萬(wàn)m3，除小梁鄉(xiāng)和下化鄉(xiāng)的年開(kāi)采量有所下降外，其他鄉(xiāng)鎮(zhèn)的開(kāi)采量都增加了。地下水開(kāi)采量的增大，致使區(qū)域地下水位逐漸降低，包氣帶的厚度相對(duì)增大。

1.2 地下水水位動(dòng)態(tài)特征

對(duì)比1997年和2010年地下水位變化特征(表1及圖1)可知：

(1)1997-2010年，這13年研究區(qū)地下水水位的變化趨勢(shì)為地下水位大幅下降，水位平均變幅-12.2 m。其中，水位下降點(diǎn)占81.8%，最大降幅102.19 m，平均降幅13.96 m；水位上升點(diǎn)占18.2%，最大升幅7.53m，平均升幅4.27 m。

(2)下降的幅度最大的區(qū)域?yàn)楸辈康纳角皟A斜平原區(qū)域，柳壕村北水位降幅最大，達(dá)102.19 m，年平均降幅為7.86 m；其次為史家莊，水位降幅達(dá)68.31 m，年平均降幅為5.25 m。

(3)在西部黃河階地區(qū)域，以苗圃為中心形成了一個(gè)西部水位下降區(qū)，水位降幅5 m等值線圈閉。苗圃水位降幅達(dá)16.42 m，年均降幅1.26 m。

(4)在南部汾河漫灘及階地區(qū)域，以黃村漁場(chǎng)為中心形成了一個(gè)南部水位下降區(qū)，水位降幅5 m等值線圈閉。黃村漁場(chǎng)水位降幅達(dá)16.85 m，年均降幅1.30 m。

(5)水位上升區(qū)主要在黃河漫灘及階地的清澗灣、蒼頭。清澗灣升幅最大7.53 m，滄頭0.27 m；另外在北部固鎮(zhèn)和南部的莊頭水位也有所回升，固鎮(zhèn)回升0.73 m，莊頭回升5.27 m。

表1 1997年和2010年水位變化特征表 m

2 非飽和帶與飽和帶中六價(jià)鉻含量與特征分析

鉻工業(yè)主要有鉻礦業(yè)、印染業(yè)、皮革業(yè)、電鍍業(yè)等，縱觀該地區(qū)所有工業(yè)的企業(yè)性質(zhì)和行業(yè)類(lèi)別，可以說(shuō)研究區(qū)基本無(wú)鉻污染工業(yè)。即地下水中的六價(jià)鉻污染主要來(lái)源于非飽和帶中鉻離子的遷移轉(zhuǎn)換。

2.1 非飽和帶六價(jià)鉻含量與分布特征

采用改進(jìn)的Tessier[5]五步連續(xù)提取法，按一定的土液比，提取水溶態(tài)鉻、可交換態(tài)鉻、碳酸鹽態(tài)鉻、鐵錳氧化結(jié)合態(tài)鉻、有機(jī)態(tài)鉻和殘?jiān)鼞B(tài)鉻[6]。

經(jīng)試驗(yàn)確定，研究區(qū)內(nèi)非飽和帶六價(jià)鉻含量呈現(xiàn)出了西部高、東部次高，南中部低的基本格局。即形成了西部黃河漫灘及低階地區(qū)六價(jià)鉻含量15.18～24.98 mg/kg，平均值20.07 mg/kg的高值區(qū)；東部趙家莊、五百家和東黃村一帶六價(jià)鉻含量10.19～11.42 mg/kg，平均值10.75 mg/kg的次高值區(qū)；而在南中部生態(tài)園(108國(guó)道)、吳村和小梁一帶形成了六價(jià)鉻含量3.95～5.53 mg/kg，平均值4.95 mg/kg的低值區(qū)。全區(qū)非飽和帶0～100 cm深度六價(jià)鉻含量3.95～24.98 mg/kg，平均含量8.88 mg/kg。

圖2可以看出研究區(qū)非飽和帶中六價(jià)鉻含量的剖面分布特征，除農(nóng)場(chǎng)、東黃、清水灣采樣點(diǎn)外，其他樣點(diǎn)基本不具有被地表污染的典型剖面的特征。農(nóng)場(chǎng)總鉻和六價(jià)鉻具有被污染的典型剖面的特征，東黃六價(jià)鉻具有被污染的典型剖面的特征，但不是太明顯。因此我們認(rèn)為研究區(qū)非飽和帶基本沒(méi)有遭受地表鉻污染的特征。

2.2 飽和帶六價(jià)鉻含量與時(shí)空演變規(guī)律

研究區(qū)近年來(lái)地下水開(kāi)采量不斷增加，地下水水量和水質(zhì)都受到不同程度的影響。根據(jù)近幾年該地區(qū)地下水水質(zhì)監(jiān)測(cè)資料分析，研究區(qū)內(nèi)地下水中六價(jià)鉻含量呈現(xiàn)一種不斷升高的態(tài)勢(shì)，地下水水質(zhì)不斷趨于惡化，且在2007年至2009年這三年內(nèi)地下水水質(zhì)惡化趨勢(shì)明顯加快，并在2009年出現(xiàn)峰值。

圖1 1997年和2010年地下水水位等值線對(duì)比圖(單位：m)Fig.1 Contrast diagram of groundwater level isoline during year 1997 and 2010

圖2 非飽和帶0～100 cm深度六價(jià)鉻含量剖面分布Fig.2 Profile distribution of depth 0～100 cm content of hexavalent chromium in unsaturated zone

從整體分布上分析，在1997年平面上呈現(xiàn)散點(diǎn)狀分布，2007年時(shí)散點(diǎn)逐漸擴(kuò)散為區(qū)域面狀分布，到2009件已由區(qū)域面狀分布擴(kuò)散為全區(qū)域面狀分布。超出國(guó)家《地下水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T14848-93) Ⅲ類(lèi)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)(0.05 mg/L)的嚴(yán)重污染區(qū)域，在1997年檢測(cè)中并未出現(xiàn)，到2007年時(shí)形成由汾河分割成南北兩個(gè)獨(dú)立的小區(qū)域，2008年逐漸擴(kuò)大形成南北走向的啞鈴狀區(qū)域，到2009年時(shí)已經(jīng)形成汾河南北連通的大區(qū)域分布。分析結(jié)果顯示，研究區(qū)內(nèi)地下水環(huán)境發(fā)生著由點(diǎn)向面，由局部向區(qū)域性的惡化。

表2 歷年地下水中六價(jià)鉻檢出率與超標(biāo)率對(duì)比Tab.2 The comparison on detection rates and over standard rates of Cr(VI) in the groundwater over the years

通過(guò)觀察圖3可以發(fā)現(xiàn)，1997至2010年地下水位變差等值線圖中的兩個(gè)水位降落漏斗區(qū)與2010年地下水六價(jià)鉻含量等值線圖中的兩個(gè)濃度峰值位置有一定的重合性，地下水水位降深與六價(jià)鉻濃度變化之間存在一定的相關(guān)關(guān)系。

3 應(yīng)用回歸分析進(jìn)行統(tǒng)計(jì)方法研究

回歸分析是統(tǒng)計(jì)學(xué)的三大分支之一，廣泛應(yīng)用于變量間相關(guān)性的研究中?；貧w分析是利用統(tǒng)計(jì)學(xué)原理描述隨機(jī)變量間相關(guān)關(guān)系的一種重要方法，通過(guò)回歸分析可以研究結(jié)果變量和原因變量間的依存關(guān)系以及影響結(jié)果變量取值的因素，建立回歸模型進(jìn)行結(jié)果變量數(shù)學(xué)期望值的預(yù)測(cè)。根據(jù)所研究問(wèn)題的性質(zhì)及變量之間的關(guān)系，回歸分析可分為線性回歸分析和非線性回歸分析。兩組變量間的線性關(guān)系是相對(duì)的，而非線性關(guān)系則是絕對(duì)的[7]。大多數(shù)雙變數(shù)資料都不是簡(jiǎn)單的線性關(guān)系，而是各種各樣的非線性關(guān)系[8]。隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的誕生，非線性回歸分析的研究和應(yīng)用得到了快速發(fā)展，這是因?yàn)榉彪s的計(jì)算過(guò)程已不再是巨大的應(yīng)用障礙了，且非線性模型往往更加契合自然界的客觀規(guī)律[9]。

圖3 1997至2010年地下水位變差等值線與2010年地下水六價(jià)鉻含量等值線對(duì)比圖Fig.3 The comparison diagram of the underground water level variation contour from 1997 to 2010 and hexavalent chromium contents at 2010

本次研究以水位的年變化值作為自變量，六價(jià)鉻濃度的年變化值作為因變量。根據(jù)歷年監(jiān)測(cè)點(diǎn)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行整理，分別將1997年至2007年，2007年至2008年，2008年至2009年，2009年至2010年各監(jiān)測(cè)點(diǎn)的水位變化值與六價(jià)鉻濃度變化值組成離散點(diǎn)作為相應(yīng)的離散數(shù)據(jù)，其中由于1997年至2007年間數(shù)據(jù)缺失，取其差值的年平均值計(jì)入統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)中。然后將該離散數(shù)據(jù)進(jìn)行相關(guān)性的回歸分析，建立水位變化與六價(jià)鉻濃度之間的回歸分析模型。

回歸方程：

ci,j=C(hi,j)

(1)

式中：hi,j為各監(jiān)測(cè)點(diǎn)水位的年變化值；ci,j為各監(jiān)測(cè)點(diǎn)六價(jià)鉻濃度的年變化值；C為hi,j與ci,j之間的變量關(guān)系；i為1，2，3，4，即4個(gè)不同的監(jiān)測(cè)時(shí)間段；j為1，2，…，22，即22個(gè)不同的監(jiān)測(cè)點(diǎn)。

圖4 各監(jiān)測(cè)點(diǎn)年水位差值與年六價(jià)鉻濃度差值的非線性回歸曲線圖Fig.4 The nonlinear regression curve of the annual water level difference and the annual hexavalent chromium concentration at individual monitoring-station

模型的確定：

c=-0.001 13h2+0.008 57h+0.000 06

(2)

相關(guān)系數(shù)：

R2=0.886 21

(3)

通過(guò)對(duì)比指數(shù)模型、對(duì)數(shù)模型、冪指數(shù)模型和多項(xiàng)式模型，最終確定以二階多項(xiàng)式模型作為研究?jī)?nèi)容的非線性回歸模型。二階多項(xiàng)式模型對(duì)年水位差值和年六價(jià)鉻濃度差值的相關(guān)性擬合度較好，很好的體現(xiàn)出二者之間的相關(guān)關(guān)系。

4 結(jié) 論

研究結(jié)果表明，隨著地下水開(kāi)采量的不斷增加，不僅使區(qū)域內(nèi)地下水水位持續(xù)下降，而且改變了包氣帶和飽水帶的水環(huán)境條件，造成了一系列的地下水水質(zhì)惡化問(wèn)題，特別是重金屬六價(jià)鉻的污染。地下水的過(guò)度開(kāi)采與六價(jià)鉻污染之間有著必然的內(nèi)在聯(lián)系，通過(guò)回歸分析明確了地下水水位降低與六價(jià)鉻濃度增加之間的非線性相關(guān)關(guān)系，探明了地下水位動(dòng)態(tài)特征與六價(jià)鉻濃度變化規(guī)律之間在時(shí)空演變上的相關(guān)性，對(duì)地下水環(huán)境中六價(jià)鉻的修復(fù)提供了相關(guān)依據(jù)。所以，地下水過(guò)量開(kāi)采為誘因，地層中豐富的交換態(tài)鉻為基礎(chǔ)，導(dǎo)致了地下水六價(jià)鉻污染的加劇。

[1] 潘 瓊，程運(yùn)林.土壤重金屬污染現(xiàn)狀調(diào)查與評(píng)價(jià)[J].環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展，2013，(6):47-49.

[2] 陳麗蓉，陳小羅，嚴(yán)志輝，等.土壤中重金屬污染物鉻的遷移轉(zhuǎn)化及治理[J].科技創(chuàng)新導(dǎo)報(bào)，2011，(33):122-123.

[3] Azad，Neelam，Iyer，et al. Nitric oxide-mediated bcl-2 stabilization potentiates malignant transformation of human lung epithelial cells[J].American Journal of Respiratory Cell and Molecular Biology，2010,425.

[4] 毛超輝.過(guò)度開(kāi)采地下水的危害與防治[J].江西建材,2015,21:230.

[5] Tessier A,Campbell PGC,Bisson M. Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals[J].Analytical Chemistry,1979,51(7):844-850.

[6] 黃順紅.鉻渣堆場(chǎng)鉻污染特征及其鉻污染土壤微生物修復(fù)研究[D].長(zhǎng)沙:中南大學(xué),2009.

[7] 周忠軍.灰色理論在一元非線性模型選優(yōu)中的作用[J]. 農(nóng)業(yè)系統(tǒng)科學(xué)與綜合研究,1991,(1):77-80.

[8] 李小平.一元非線性模型的計(jì)算機(jī)回歸擬合選優(yōu)方法初探[J]. 土壤通報(bào),1989,(4):183-185.

[9] 高 輝.幾類(lèi)常用非線性回歸分析中最優(yōu)模型的構(gòu)建與SAS智能化實(shí)現(xiàn)[D].北京：中國(guó)人民解放軍軍事醫(yī)學(xué)科學(xué)院,2012.