肖文敏,趙 陽,武可書,郭 波,陳國(guó)華,趙涵宇,尹 亮
(赤峰學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,內(nèi)蒙古 赤峰 024000)
?
黏度法測(cè)定高聚物相對(duì)分子質(zhì)量實(shí)驗(yàn)條件初探
肖文敏,趙陽,武可書,郭波,陳國(guó)華,趙涵宇,尹亮
(赤峰學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,內(nèi)蒙古赤峰024000)
摘要:黏度法測(cè)定高聚物相對(duì)分子質(zhì)量實(shí)驗(yàn)是大學(xué)物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)中的重要內(nèi)容,實(shí)驗(yàn)條件的選擇,對(duì)該實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度至關(guān)重要,本文討論了溫度、聚合度以及不同廠家產(chǎn)品對(duì)該實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確度的影響.
關(guān)鍵詞:黏度;高聚物;溫度
在高聚物的研究中,相對(duì)分子質(zhì)量是不可缺少的重要數(shù)據(jù).因?yàn)樗粌H反映了高聚物分子的大小,并且直接關(guān)系到高聚物的物理性能.與一般的無機(jī)物或低分子的有機(jī)物不同,高聚物多是相對(duì)分子質(zhì)量不等的混合物,因此通常測(cè)得的相對(duì)分子質(zhì)量是一個(gè)平均值.高聚物相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定方法很多,比較起來,黏度法設(shè)備簡(jiǎn)單,操作方便,并有很好的實(shí)驗(yàn)精度,是常用的方法之一[1-6].該實(shí)驗(yàn)也是化學(xué)相關(guān)專業(yè)本科生在物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)中必做的一個(gè)重要實(shí)驗(yàn),根據(jù)近幾年學(xué)生用黏度法測(cè)定高聚物相對(duì)分子質(zhì)量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)研究發(fā)現(xiàn),誤差都相對(duì)較大.本文通過對(duì)不同實(shí)驗(yàn)溫度,聚合度不同的高聚物以及不同生產(chǎn)廠家高聚物的相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定,尋找出誤差來源,以其對(duì)黏度法測(cè)定高聚物相對(duì)分子質(zhì)量的理論及實(shí)驗(yàn)教學(xué)有所幫助.
高聚物溶液的特點(diǎn)是黏度特別大,原因在于其分子鏈長(zhǎng)度遠(yuǎn)大于溶劑分子,加上溶劑化作用,使其在流動(dòng)時(shí)受到較大的內(nèi)摩擦阻力.黏性液體在流動(dòng)過程中所受阻力的大小可用黏度系數(shù)η(簡(jiǎn)稱黏度)來表示(kg·m-1·s-1).純?nèi)軇ざ确从沉巳軇┓肿娱g的內(nèi)摩擦力,記作η0,高聚物溶液的黏度則是高聚物分子間的內(nèi)摩擦、高聚物分子與溶劑分子間的內(nèi)摩擦以及η0三者之和.在相同溫度下,通常η>η0,相對(duì)于溶劑,溶液黏度增加的分?jǐn)?shù)稱為增比黏度,記作ηsp,即
而溶液黏度與純?nèi)軇ざ鹊谋戎捣Q作相對(duì)黏度,記作ηr,即
ηr反映的也是溶液的黏度行為,而ηsp則意味著已扣除了溶劑分子間的內(nèi)摩擦效應(yīng),僅反映了高聚物分子與溶劑分子間和高聚物分子間的內(nèi)摩擦效應(yīng).
高聚物溶液的增比黏度ηsp往往隨質(zhì)量濃度c的增加而增加.為了便于比較,將單位濃度下所顯示的增比黏度ηsp/c稱為比濃黏度,而lnηr/c則稱為比濃對(duì)數(shù)黏度.當(dāng)溶液無限稀釋時(shí),高聚物分子彼此相隔甚遠(yuǎn),它們的相互作用可以忽略,此時(shí)關(guān)系式為:
[η]稱為特性黏度,它反映的是無限稀釋溶液中高聚物分子與溶劑分子間的內(nèi)摩擦,其值取決于溶劑的性質(zhì)及高聚物分子的大小和形態(tài).由于ηr和ηsp均是無因次量,所以他們的單位是濃度c單位的倒數(shù).
特性黏度與高聚物相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系為:
對(duì)于高分子溶液的黏度測(cè)定,以毛細(xì)管黏度計(jì)最為方便.液體在毛細(xì)管中因自身重力作用而向下流動(dòng)時(shí)的關(guān)系式為:
第二項(xiàng)代表重力的一部分轉(zhuǎn)化成了流出液體的動(dòng)能,稱為“動(dòng)能修正項(xiàng)”.
式中,ρ0、t0分別表示純?nèi)軇┑拿芏群土鞒鰰r(shí)間.當(dāng)毛細(xì)管太粗,使溶劑流出時(shí)間小于l00s,或者溶劑的比密黏度(η/ρ)太小時(shí),必須考慮動(dòng)能修正項(xiàng).因?yàn)樗鶞y(cè)高分子溶液的濃度通常很稀(c<0. 01g/mL),溶液的密度與溶劑的密度近似相等(ρ≈ρ0),所以可以簡(jiǎn)化為:
“一點(diǎn)法”求特性黏度.對(duì)于一般的線型柔性高分子-良溶劑體系,k'≈0.3~0.4,k'+β≈1/2聯(lián)立式可得到一個(gè)“一點(diǎn)法”計(jì)算特性黏度的公式:
2.1實(shí)驗(yàn)儀器及藥品
烏式黏度計(jì)(1支)分析天平(1臺(tái))吸耳球(2個(gè));
恒溫水浴裝置(包括玻璃缸、攪拌器、加熱器) (1套);
玻璃儀器氣流烘干器(1臺(tái));
秒表(最小讀數(shù)精度至少0.2s)(1塊);
容量瓶(25mL)(1個(gè))夾子(固定黏度計(jì)用)(1 個(gè));
量筒(1個(gè))彈簧夾(夾乳膠管用)(2個(gè));
聚乙二醇200(進(jìn)口AR)聚乙二醇200(國(guó)產(chǎn)AR)聚乙二醇2000(國(guó)產(chǎn)AR)(各1瓶).
2.2實(shí)驗(yàn)步驟
1.清洗儀器
將黏度計(jì)用洗液、自來水和蒸餾水洗干凈,特別注意毛細(xì)管部分,用乙醇潤(rùn)洗,然后烘干備用.
2.配制聚乙二醇溶液
準(zhǔn)確稱量聚乙二醇固體,放入燒杯中,在25ml容量瓶中配成水溶液.配溶液時(shí),要先加入溶劑至容量瓶的2/3處,待其全部溶解后恒溫10min,再用同溫度的蒸餾水稀釋至刻度.
3.恒溫
打開恒溫槽,設(shè)定溫度為實(shí)驗(yàn)溫度.
4.溶劑流出時(shí)間t0的測(cè)定
用彈簧夾夾住C管上的乳膠管使之不通氣,用吸耳球從B管的管口將A管下部大球中的液體通過毛細(xì)管吸入上方的球體中,當(dāng)液面到達(dá)a線上方球體中的一半時(shí)停止吸液,拿開吸耳球后迅速打開C管上的乳膠管夾,讓空氣進(jìn)入D球,同時(shí)水平地注視B管中的液面下降,用秒表準(zhǔn)確記錄液面流經(jīng)a、b兩條刻線之間的時(shí)間,即為溶劑的流出時(shí)間.重復(fù)上述操作3次,3次的平行數(shù)據(jù)相差不超過0.2秒,取其平均值作為to值.
5.將烘干的黏度計(jì)重新裝入恒溫水浴中,用移液管移取10ml已經(jīng)恒溫的聚乙二醇溶液從A管注入黏度計(jì)中,用與第4步驟中同樣的方法測(cè)定該初始濃度(co)下溶液的流出時(shí)間三次,取其平均值作為t.
6.全部測(cè)定完畢后,將黏度計(jì)中的溶液倒入回收瓶中,用溶劑吸洗3次,然后用吹風(fēng)機(jī)吹干,最后倒掛涼干.
7.關(guān)閉恒溫水浴裝置的電源.整理好其他實(shí)驗(yàn)用品.
表1,2分別列出了實(shí)驗(yàn)溫度為30°、35°測(cè)定的的聚乙二醇200(進(jìn)口)、聚乙二醇200(國(guó)產(chǎn))以及聚乙二醇2000這三個(gè)樣品的相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù). 3.1溫度對(duì)高聚物質(zhì)量測(cè)定的影響
本實(shí)驗(yàn)分別測(cè)定了三種樣品在30℃以及35℃恒溫條件下的相對(duì)平均分子質(zhì)量,由表3可知,聚乙二醇200(進(jìn)口)的值在30°時(shí),相對(duì)誤差為0.1%;在35°時(shí),相對(duì)誤差為1.9%,都相對(duì)較小,30°時(shí)是其最佳實(shí)驗(yàn)溫度.聚乙二醇200(國(guó)產(chǎn))的η值在30°時(shí)相對(duì)誤差為5.9%,在35°時(shí)相對(duì)誤差為0.7%,35°時(shí)是其最佳實(shí)驗(yàn)溫度,聚乙二醇2000的η值在30°時(shí)相對(duì)誤差為3.5%,在35°時(shí)相對(duì)誤差為3.7%,該樣品在這兩個(gè)溫度下測(cè)得的的η值的相對(duì)誤差相近,30°時(shí)是負(fù)偏差,35°時(shí)是正偏差.最佳實(shí)驗(yàn)溫度30°相對(duì)適宜一些.
表1 30℃時(shí),三種樣品不同濃度溶液的流出時(shí)間,平均流出時(shí)間t(s),相對(duì)黏度ηr,增比黏度ηSP,lnηr黏均相對(duì)分子量(g/mol)
表1 30℃時(shí),三種樣品不同濃度溶液的流出時(shí)間,平均流出時(shí)間t(s),相對(duì)黏度ηr,增比黏度ηSP,lnηr黏均相對(duì)分子量(g/mol)
實(shí)驗(yàn)溫度30℃ 溶劑水聚乙二醇200(進(jìn)口)聚乙二醇200(國(guó)產(chǎn))聚乙二醇2000濃度(×10-2g/ml) 0 4 4 0.5流出時(shí)間(s)1 77.9 138.5 135.5 120.3 2 77.9. 138.7 135.7 120.4 3 77.9 138.9 135..6 120.4平均流出時(shí)間t(s) 77.9 138.7 135.6 120.4 ηr 1 1.7805 1.7407 1.544 ηSP 0 0.7805 0.7407 0.544 lnηr 0 0.5769 0.5543 0.4344 Mη(g/mol)- 9590 9063 92669
表2 35℃時(shí),三種樣品不同濃度溶液的流出時(shí)間,平均流出時(shí)間t(s),相對(duì)黏度ηr,增比黏度ηSP,lnηr黏均相對(duì)分子量η(g/mol)
表2 35℃時(shí),三種樣品不同濃度溶液的流出時(shí)間,平均流出時(shí)間t(s),相對(duì)黏度ηr,增比黏度ηSP,lnηr黏均相對(duì)分子量η(g/mol)
實(shí)驗(yàn)溫度35℃ 溶劑水聚乙二醇200(進(jìn)口)聚乙二醇200(國(guó)產(chǎn))聚乙二醇2000濃度(×10-2g/ml) 0 4 4 0.5流出時(shí)間t(s)1 74.82 116.49 115.51 87.63 2 74.60 116.50 115.56 87.73 3 74.69 116.45 115.50 87.72平均流出時(shí)間t(s) 74.70 116.48 115.52 93.0 ηr 1 1.559 1.546 1.06 ηSP 0 0.559 0.546 0.18 lnηr 0 0.442 0.436 0.1655 Mη- 9781 9534 99728
表3不同溫度下測(cè)定的三種樣品的相對(duì)分子質(zhì)量及相對(duì)誤差
3.2不同廠家產(chǎn)品對(duì)高聚物質(zhì)量測(cè)定的影響
3.3聚合度對(duì)高聚物質(zhì)量測(cè)定的影響
本文通過黏度法對(duì)不同實(shí)驗(yàn)溫度,聚合度不同的高聚物以及不同生產(chǎn)廠家高聚物的相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定,得出如下結(jié)論:
(1)聚乙二醇200(進(jìn)口)樣品的最佳實(shí)驗(yàn)溫度是30°,聚乙二醇200(國(guó)產(chǎn))其最佳實(shí)驗(yàn)溫度是35°,聚乙二醇2000的實(shí)驗(yàn)溫度為30°時(shí)更好一些.
(2)溫度為30°時(shí)進(jìn)口樣品的實(shí)驗(yàn)精確度高一些,升高實(shí)驗(yàn)溫度國(guó)產(chǎn)樣品的精確度更好.
(3)實(shí)驗(yàn)溫度30°時(shí),樣品聚合度越大相對(duì)誤差越小,在35°時(shí)規(guī)律相反聚合度越大誤差越大.
參考文獻(xiàn):
〔1〕梁振江,紀(jì)明慧,李繁,黃瀾.粘度法測(cè)定高聚物相對(duì)分子質(zhì)量方法的改進(jìn)[J].海南師范學(xué)院學(xué)報(bào),2002,15(1):73~76.
〔2〕王亞珍,林雨露,吳天奎.粘度法測(cè)高聚物相對(duì)分子量實(shí)驗(yàn)成敗探討[J].江漢大學(xué)學(xué)報(bào),2004,32 (4):58~60.
〔3〕王新威,沈賢婷,郭寧,張煒,張玉梅,吳向陽,徐靜安.超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的測(cè)試方法[J].中國(guó)塑料,2010,24(1):94~98.
〔4〕南京大學(xué),等.物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)[M].北京:高等教育出版社,2010.135-140.
〔5〕復(fù)旦大學(xué),等.物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)[M].北京:高等教育出版社,1993.177-182.
〔6〕何明,朱金,羅振揚(yáng).黏度法測(cè)聚乙二醇相對(duì)分子質(zhì)量的幾種情況討論[J].大學(xué)化學(xué),2014,29(2):47~53.
基金項(xiàng)目:赤峰學(xué)院教務(wù)處實(shí)踐創(chuàng)新教育項(xiàng)目(1402349)
收稿日期:2015年11月19日
中圖分類號(hào):0642.5+2
文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A
文章編號(hào):1673-260X(2016)02-0008-03
赤峰學(xué)院學(xué)報(bào)·自然科學(xué)版2016年4期