張吉紅，朱忠祥，陳兆錄，吳麗國，董江潔，吳蘭杰

（1.中國石油 新疆油田分公司，新疆 克拉瑪依 834000；

2.西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500）

PVP動力學(xué)抑制劑對乙二醇防凍效果的影響

張吉紅1，朱忠祥2，陳兆錄1，吳麗國1，董江潔1，吳蘭杰1

（1.中國石油 新疆油田分公司，新疆 克拉瑪依 834000；

2.西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500）

以聚N-乙烯基吡咯烷酮（PVP）為動力學(xué)抑制劑，通過高壓反應(yīng)釜壓力指示法研究了PVP抑制天然氣水合物生成的影響因素，通過與熱力學(xué)抑制劑乙二醇的復(fù)配研究了二者的協(xié)同增效作用。實驗結(jié)果表明，PVP含量為1.0%（w）時，其溶液體系生成水合物的誘導(dǎo)時間為785 min，遠(yuǎn)高于純天然氣水合物的誘導(dǎo)時間，體系壓力在600 min內(nèi)也未出現(xiàn)下降趨勢。PVP同時具有動力學(xué)和熱力學(xué)抑制劑的作用。凝析油的加入對PVP的抑制性能影響較小。PVP與熱力學(xué)抑制劑乙二醇復(fù)配使用時最優(yōu)的配方為1.0%（w）PVP+80%（w）乙二醇。在新疆油田某氣井的現(xiàn)場應(yīng)用評價表明，加入2%（w）的PVP后，系統(tǒng)的氣氣換熱周期由42.67 h延長到163.50 h，節(jié)流后的平均溫度由1.64 ℃降為-0.01 ℃。PVP能有效改善乙二醇的防凍效果。［

］動力學(xué)抑制劑；聚N-乙烯基吡咯烷酮；乙二醇；防凍效果；天然氣水合物

天然氣在開采和輸送過程中在一定溫度和壓力下會生成水合物，嚴(yán)重時會導(dǎo)致生產(chǎn)裝置和輸送管線的堵塞，這也是長期困擾油氣開采和輸送部門的難題之一［1-4］。目前，防止堵塞最常用的方法是添加抑制劑，包括傳統(tǒng)的熱力學(xué)抑制劑和新型的低劑量動力學(xué)抑制劑［5-6］。與改變水合物熱力學(xué)生成條件的熱力學(xué)抑制劑不同，動力學(xué)抑制劑主要通過顯著降低水合物的成核速率、延緩乃至阻止臨界晶核的生成、干擾水合物晶體的優(yōu)先生長方向及影響水合物晶體定向穩(wěn)定性等方式抑制水合物的生成［7］。動力學(xué)抑制劑由于具有用量少、高效和環(huán)保等特點，是天然氣水合物抑制劑發(fā)展的主要方向［8-10］。動力學(xué)抑制劑的用量（w）一般在0.01%～0.5%之間，相對分子質(zhì)量從幾千到幾百萬，與熱力學(xué)抑制劑相比，使用成本低一半以上，并可減少存儲體積和注入容量，使用和維護(hù)都很方便。但動力學(xué)抑制劑通常不單獨使用，一般與熱力學(xué)抑制劑復(fù)配使用［11-13］。目前動力學(xué)抑制劑使用較多的有聚N-乙烯基己內(nèi)酰胺和聚N-乙烯基吡咯烷酮（PVP）［14-15］，它們分子結(jié)構(gòu)中的五元內(nèi)酰胺環(huán)與水合物籠形結(jié)構(gòu)中的五面體相似，當(dāng)內(nèi)酰胺環(huán)通過氫鍵吸附于水合物的晶粒上時即可產(chǎn)生空間位阻并抑制水合物晶粒的生長。

本工作針對凝析氣藏乙二醇對天然氣水合物的防治效果差及用量大的問題，以PVP為動力學(xué)抑制劑，采用高壓反應(yīng)釜壓力指示法研究了PVP抑制天然氣水合物生成的影響因素，通過與熱力學(xué)抑制劑乙二醇的復(fù)配研究了二者的協(xié)同增效作用，同時對PVP和乙二醇的現(xiàn)場應(yīng)用性進(jìn)行了評價。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

通過JEFRI型全觀測無汞高低溫高壓固相沉積測定儀（加拿大DBR公司）采集天然氣水合物的溫度及壓力數(shù)據(jù)。水合物分析裝置的結(jié)構(gòu)見圖1。

圖1 水合物分析裝置的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure drawing of natural gas hydrate analyzer.

從圖1可看出，該系統(tǒng)主要由可視化PVT筒、恒溫空氣浴、溫度控制系統(tǒng)、壓力控制系統(tǒng)、注入系統(tǒng)、攪拌系統(tǒng)、CCD圖像檢測系統(tǒng)以及數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)組成。裝置中的變體積高壓藍(lán)寶石全透明釜由單晶體藍(lán)寶石構(gòu)成，內(nèi)徑2.535 cm、外徑3.81 cm、有效體積130 mL、最大工作壓力70 MPa、工作溫度范圍-30～200 ℃。

1.2 原料與試劑

PVP（相對分子質(zhì)量 （1～4）×104g/mol）、乙二醇（AR）、NaCl（AR）：成都科龍化工試劑廠。

使用NaCl配置模擬地層水。天然氣來自四川德陽氣田某氣井的管輸氣體，氣體組成由GC9790Ⅱ型氣相色譜儀（浙江福立分析儀器有限公司）測定（見表1）。

表1 天然氣組成Table 1 Components in the nature gas

1.3 實驗方法

選擇高壓反應(yīng)釜壓力指示法評價動力學(xué)抑制劑的抑制性能。根據(jù)水合物相平衡實驗數(shù)據(jù)，選擇水合物生成點。將反應(yīng)釜內(nèi)溫度冷卻至設(shè)定值，然后將預(yù)先經(jīng)過降溫至設(shè)定溫度的試樣溶液或地層水（10 mL）加入洗凈的反應(yīng)釜中，關(guān)閉反應(yīng)釜，再次達(dá)到溫度并保持恒定一段時間。抽真空，將實驗氣樣用泵打入反應(yīng)釜中，至設(shè)定壓力后停止，保持壓力不變。開啟攪拌裝置，設(shè)定攪拌轉(zhuǎn)速為500 r/min，使氣液充分接觸。從到達(dá)設(shè)定壓力時開始計時，通過視窗觀察反應(yīng)釜內(nèi)變化，到反應(yīng)釜內(nèi)液相變渾濁時為止，記錄時間，壓力數(shù)據(jù)由采集系統(tǒng)記錄。

2 結(jié)果與討論

2.1 PVP含量對抑制性能的影響

采用去離子水配置PVP含量（w）分別為0，0.5%，1.0%，1.5%的溶液，分別測量抑制水合物生成的誘導(dǎo)時間，實驗結(jié)果見圖2。由圖2可知，隨PVP含量的增大，天然氣水合物的誘導(dǎo)時間呈逐漸延長的趨勢。PVP含量（w）為0.5%，1.0%，1.5%時，體系的誘導(dǎo)時間分別為532，785，812 min，遠(yuǎn)高于純天然氣水合物體系（18 min），證明少量PVP即能有效延長晶核形成的誘導(dǎo)時間?？紤]到抑制劑含量增加到一定程度后，天然氣水合物誘導(dǎo)時間的變化較緩慢，因此PVP的適宜含量為1.0%（w）。

圖2 PVP含量對天然氣水合物誘導(dǎo)時間的影響Fig.2 Effect of poly-N-vinylpyrrolidone(PVP) dosage on the induction time of forming natural gas hydrates.

2.2 PVP含量對壓力的影響

PVP含量對天然氣水合物體系壓力的影響見圖3。

圖3 PVP含量對天然氣水合物體系壓力的影響Fig.3 Effect of PVP content on the pressure of the natural gas hydrate system.PVP content (w)/%：■ 0；▲ 0.5；■ 1.0；? 1.5

從圖3可看出，4種天然氣水合物體系的壓力在誘導(dǎo)初期均呈下降趨勢，不加PVP的體系壓力降幅最大；加入了PVP的體系壓力降幅較小，且隨后的壓力在一定時間內(nèi)基本保持不變，初始下降的階段并未見有水合物生成。這是由于定容反應(yīng)釜內(nèi)氣體平衡、溶解，氣量減少，從而導(dǎo)致體系壓力有小幅下降；隨后由于抑制劑的抑制作用，壓力基本保持不變，達(dá)到了溶解平衡［16-17］。不加PVP體系的壓力曲線在較長一段時間始終處于下降趨勢，通過視窗觀察發(fā)現(xiàn)，隨壓力的不斷下降，體系在17 min后不斷有水合物生成，當(dāng)水合物完全生成并結(jié)塊后，壓力基本保持不變。PVP含量為0.5%（w）的體系在532 min后才開始出現(xiàn)明顯的壓降。而PVP含量（w）為1.0%和1.5%時體系的壓力在600 min內(nèi)均未出現(xiàn)下降趨勢，驗證了1.0%（w）的PVP即能有效延長天然氣水合物的誘導(dǎo)時間。

2.3 礦化度的影響

礦化度對PVP抑制水合物誘導(dǎo)時間的影響見圖4。從圖4可看出，隨礦化度的增大，水合物的誘導(dǎo)時間逐漸延長。因為地層水中的電解質(zhì)NaCl可起熱力學(xué)抑制劑的作用，礦化度越高，對水合物生成的溫度降低越多。高礦化度有利于抑制水合物的生成，但過高的礦化度容易造成結(jié)垢和腐蝕管線。

圖4 礦化度對PVP抑制水合物誘導(dǎo)時間的影響Fig.4 Effect of total dissolved solid(TDS) on the induction time of forming the natural gas hydrates.Test conditions：277.15 K，8 MPa，PVP content 1.0%(w).

2.4 壓力對水合物體系生成溫度的影響

使用礦化度為40 000 mg/L的模擬地層水配制含量（w）分別為0，1.0%，2.0%的PVP溶液，采用恒壓試溫法研究壓力對水合物生成溫度的影響，結(jié)果見圖5。從圖5可看出，壓力為12 MPa時，PVP含量（w）為0，1.0%，2.0%時體系的水合物的生成溫度分別為283.17，282.24，280.67 K。說明PVP不僅對水合物成核時間有影響，而且對水合物生成條件也有一定影響，使水合物生成溫度有所降低。在恒定壓力下，隨著抑制劑含量的增加，水合物分解曲線移向了較低溫度一邊，起到了熱力學(xué)抑制劑的作用，即動力學(xué)抑制劑PVP同時具有動力學(xué)和熱力學(xué)抑制劑的作用。

圖5 壓力對水合物生成溫度的影響Fig.5 Effects of pressure on the forming temperature of the natural gas hydrates.Test condition: TDS=40 000 mg/L.■ Formation water+Nature gas；■ Formation water+Nature gas+1.0%(w)Inhibitor；■ Formation water+Nature gas+2.0%(w)Inhibitor

2.5 凝析油對PVP抑制性能的影響

由于氣田采出氣中常有凝析油的生成，因此有必要研究凝析油對PVP抑制性能的影響。在礦化度為0和40 000 mg/L的模擬地層水中加入PVP和德陽某氣井產(chǎn)出的凝析油，分別測定水合物生成的誘導(dǎo)時間，實驗結(jié)果見表2。由表2可知，在PVP含量為1.0%（w）的純水體系中，水合物生成的誘導(dǎo)時間為785 min，加入10%（w）的凝析油后誘導(dǎo)時間為791 min，延長了6 min。在含PVP含量為1.0%（w）、礦化度為40 000 mg/L的模擬地層水體系中，水合物生產(chǎn)的誘導(dǎo)時間為1 075 min，加入10%（w）的凝析油后誘導(dǎo)時間為1 079 min，延長了4 min，增長了僅0.37%。說明凝析油的加入對抑制劑的抑制性能影響較小，這可能因為凝析油不溶于水，易附著在反應(yīng)釜內(nèi)壁上，對水合物的生成起分隔作用，反而在一定程度上有利于動力學(xué)抑制劑抑制水合物生成。

表2 凝析油對PVP抑制性能的影響Table 2 Effects of condensate oil on the inhibition performances of PVP

2.6 PVP與乙二醇配伍性研究

動力學(xué)抑制劑的作用在于有效抑制水合物的生成，一旦注入系統(tǒng)發(fā)生故障，對于不定期關(guān)閉氣井或抑制劑不足等原因造成的水合物堵塞，就需采用注入熱力學(xué)抑制劑或降壓等方法［18］。選擇熱力學(xué)抑制劑乙二醇與PVP復(fù)配，探究兩者的協(xié)同增效作用。使用礦化度40 000 mg/L的模擬地層水配制乙二醇含量（w）為20%～90%的溶液，恒定體系壓力4.0 MPa和8.0 MPa，利用水合物相平衡的方法分別測定乙二醇與PVP復(fù)配時水合物的生成溫度，結(jié)果見圖6。

圖6 乙二醇與PVP復(fù)配對水合物生成溫度的影響Fig.6 Effects of the compound of ethylene glycol and PVP on the forming temperature of the natural gas hydrates Test condition：TDS=40 000 mg/L.Glycol content(w)/%：■ 0.2；■ 0.6；■ 0.7；■ 0.8；■ 0.9

由圖6可知，PVP含量一定的情況下，隨乙二醇含量的增加，水合物生成溫度有較 大幅度地降低。乙二醇含量高于80%（w）后，水合物生成溫度的降幅變緩，說明1.0%（w）的PVP和80%（w）的乙二醇即具有良好的復(fù)配效果，因此復(fù)配配方為1.0%（w）PVP+80%（w）乙二醇較適宜。

2.7 現(xiàn)場應(yīng)用性評價

現(xiàn)場所用防凍劑多為乙二醇含量為80%（w）的水溶液，其用量以10 000 m3天然氣計為45～60 L/h。以現(xiàn)場乙二醇罐中乙二醇溶液的量為標(biāo)準(zhǔn)，加入2.0%（w）的PVP，嚴(yán)格按照設(shè)計進(jìn)行氣氣換熱器轉(zhuǎn)換，記錄最低溫度到轉(zhuǎn)換時的工藝節(jié)點參數(shù)。將新疆油田某井產(chǎn)出氣加PVP前后的工藝節(jié)點參數(shù)進(jìn)行比較，統(tǒng)計加入PVP前后各換熱周期數(shù)據(jù)的平均值，實驗結(jié)果見表3。由表3可知，在新疆油田某氣井的現(xiàn)場實際運作中，常規(guī)的氣氣換熱周期為42.67 h；在加入2%（w）的PVP后，氣氣換熱周期延長至163.50 h。節(jié)流后的平均溫度也由常規(guī)的1.64 ℃降至投入PVP后的-0.01 ℃，而壓力基本保持不變。常規(guī)運行時，進(jìn)入氣換熱器的周期基本為1～2 d，加入PVP后延長至7 d左右，可見加入PVP具有非常明顯的防凍效果。

表3 常規(guī)工藝節(jié)點參數(shù)在加入PVP前后的平均值Table 3 Average values of conventional process node parameters before and after the composite inhibitor was added

3 結(jié)論

1）PVP含量為1.0%（w）時，其溶液體系生成水合物的誘導(dǎo)時間為785 min，遠(yuǎn)高于純天然氣水合物的誘導(dǎo)時間，體系壓力在600 min內(nèi)也未出現(xiàn)下降趨勢，因此，1.0%（w）的PVP即能有效延長晶核形成的誘導(dǎo)時間。

2）礦化度增大，有利于抑制水合物生成，PVP可以降低水合物生成溫度。PVP同時具有動力學(xué)和熱力學(xué)抑制劑的作用。凝析油的加入對抑制劑的抑制性能影響較小。

3）PVP與熱力學(xué)抑制劑乙二醇復(fù)配使用時最優(yōu)的配方為1.0%（w）PVP+80%（w）乙二醇。

4）在新疆油田某氣井進(jìn)行的現(xiàn)場應(yīng)用性評價表明，加入2%（w）的PVP后，系統(tǒng)的氣氣換熱周期由常規(guī)的42.67 h延長到163.50 h，節(jié)流后的平均溫度由常規(guī)的1.64 ℃降至-0.01 ℃。PVP具有非常明顯的防凍效果。

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（編輯 鄧曉音）

敬告讀者：從2016年第7期開始，本刊“專題綜述”欄目將連續(xù)刊出中國石化北京化工研究院分析研究室的系列專題綜述。該專題主要報道石油化工領(lǐng)域先進(jìn)表征技術(shù)的應(yīng)用進(jìn)展，包括本研究室的表征研究成果，以及近年來發(fā)展壯大的新型特色表征手段在石油化工領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展，敬請廣大讀者給予關(guān)注。

專題報道：本期介紹了固體核磁共振的基本原理及魔角旋轉(zhuǎn)、高功率質(zhì)子去耦、交叉極化、多脈沖同核去耦以及四級核的信號增強(qiáng)等一系列相關(guān)操作技術(shù)，綜述了固體核磁共振在表征分子篩催化劑骨架結(jié)構(gòu)和形態(tài)方面的應(yīng)用實例，以及在研究分子篩催化劑酸性及表面吸附分子方面的應(yīng)用進(jìn)展。見本期1539-1544頁。

中國石化北京化工研究院分析研究室簡介：中國石化北京化工研究院分析研究室成立于2006年，擁有X射線光電子能譜、X射線衍射、高分辨透射電子顯微鏡、掃描電子顯微鏡、質(zhì)譜、固體核磁共振、原位紅外光譜、高分辨顯微拉曼光譜、熱分析在線光譜聯(lián)用系統(tǒng)等大型儀器五十多臺套。分析研究室下設(shè)表面分析、結(jié)構(gòu)表征、原料分析三個專題組，主要從事分子結(jié)構(gòu)表征研究，催化劑結(jié)構(gòu)機(jī)理研究以及催化劑、功能材料、有機(jī)原料等分析方法的研究，并提供相應(yīng)的測試服務(wù)。

原料分析專題組立足于烯烴原料、基本化工有機(jī)原料和微量元素等分析方面的研究。具備石油化工和煤化工工藝路線中生產(chǎn)的聚合級烯烴原料的近100種雜質(zhì)的成套分析技術(shù)，有多項分析技術(shù)獲得了中國石化的科技進(jìn)步獎。起草制定了多項國家及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，同時形成一整套烯烴原料分析監(jiān)測工藝包及分析儀器改造方案。

表面分析專題組主要從事催化表征技術(shù)開發(fā)。以微觀結(jié)構(gòu)化學(xué)環(huán)境為基礎(chǔ)，運用原位吸附、原位分子光譜、原位XRD、原位XPS等技術(shù)，研究催化劑表面結(jié)構(gòu)、價態(tài)、化學(xué)吸附態(tài)、反應(yīng)動力學(xué)，在原子水平上獲取催化劑反應(yīng)活性中心的信息，探討活性中心的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)與催化性能的關(guān)系，在分子水平上獲取活性中心上動態(tài)反應(yīng)物種的信息，從本質(zhì)上認(rèn)識催化反應(yīng)過程，闡釋反應(yīng)機(jī)理。

結(jié)構(gòu)表征課題組集合了光譜、色譜、質(zhì)譜、核磁共振、元素分析、熱分析聯(lián)用系統(tǒng)等研究手段，主要針對聚烯烴催化劑的機(jī)理進(jìn)行基礎(chǔ)研究，同時開展有機(jī)、無機(jī)化合物定性定量分析和復(fù)雜物質(zhì)剖析等工作。近年來針對新型聚烯烴催化劑研發(fā)和企業(yè)聚烯烴聚合物產(chǎn)品質(zhì)量控制建立了一系列成套分析方法，如聚合物中揮發(fā)性有機(jī)物的分析方法、聚合物中添加劑的快速篩查分析方法、催化劑的固體核磁共振表征分析方法等。

分析研究室堅持服務(wù)與研究并重，于2016年獲得CNAS實驗室認(rèn)可資質(zhì)，集成現(xiàn)有儀器設(shè)備優(yōu)勢成立了五大分析平臺：輕烴雜質(zhì)分析平臺、異味分析平臺、元素定量分析平臺、剖析平臺、催化表征平臺，創(chuàng)建了高水平高素質(zhì)的科研、檢驗檢測隊伍，采用先進(jìn)的測試技術(shù)和創(chuàng)新的分析方法，為研究者提供高水平的分析測試綜合解決方案。

Influence of poly-N-vinylpyrrolidone as kinetic inhibitor on anti-freezing effect of ethylene glycol

Zhang Jihong1，Zhu Zhongxiang2，Chen Zhaolu1，Wu Liguo1，Dong Jiangjie1，Wu Lanjie1
（1. CNPC Xinjiang Oilfield Company，Karamay Xinjiang 834000，China；
2. Department of Chemistry and Chemical Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu Sichuang 610500，China）

The influence of poly-N-vinylpyrrolidone(PVP) as a kinetic inhibitor on the formation of natural gas hydrates was studied by means of pressure indicator method in a high pressure reaction kettle. The synergistic effect between PVP and ethylene glycol as a thermodynamic inhibitor was investigated. The experimental results showed that，when the PVP content was 1.0%(w)，the induction time of the formation of the hydrates was 785 min which was far longer than that in a fresh-water system，and the system pressure did not decline within 600 min. PVP can simultaneously play the roles of both the kinetic inhibitor and the thermodynamic inhibitor. The addition of condensate oil had little effect on the inhibition performance of PVP. When PVP was mixed with ethylene glycol，the optimal formulation was 1.0%(w)PVP+80%(w)ethylene glycol. The application of PVP in the Xinjiang oilfield showed that，after the addition of 2.0%(w)PVP，the heat transfer cycle of the system was increased from 42.67 h to 163.50 h，and the temperature after throttling decreased from 1.64 ℃ to -0.01 ℃，so PVP could effectively improve the anti-freezing effect of ethylene glycol.

kinetic inhibitor；poly-N-vinylpyrrolidone；ethylene glycol；anti-freezing effect；natural gas hydrate

1000-8144（2016）12-1513-06

TE 83

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.12.016

2016-05-10；［修改稿日期］2016-09-28。

張吉紅（1983—），女，新疆維吾爾自治區(qū)克拉瑪依市人，碩士，工程師，電話 0990-6812724，電郵 zjih@petrochina.com. cn。聯(lián)系人：朱忠祥，電話 18328072093，電郵 zzx3705@163.com。