李 駿，何文軍，漆志文，宗弘元，楊為民

（1. 中國(guó)石化 上海石油化工研究院 綠色化工與工業(yè)催化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201208；2. 華東理工大學(xué) 化工學(xué)院 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

基于COSMO-RS的分離甲醇-碳酸二甲酯的離子液體溶劑篩選

李 駿1，2，何文軍1，漆志文2，宗弘元1，楊為民1

（1. 中國(guó)石化 上海石油化工研究院 綠色化工與工業(yè)催化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201208；2. 華東理工大學(xué) 化工學(xué)院 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

基于COSMO-RS，以碳酸二甲酯（DMC）選擇度為考察指標(biāo)，研究了離子液體在分離甲醇-DMC體系中的應(yīng)用；通過(guò)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比，驗(yàn)證了COSMO-RS預(yù)測(cè)離子液體分離能力的準(zhǔn)確性。通過(guò)對(duì)26種陰離子與27種陽(yáng)離子組成的702種離子液體進(jìn)行篩選以及對(duì)表面電荷密度分布進(jìn)行分析，探討了陰陽(yáng)離子對(duì)共沸物分離效果的影響，并篩選出5種對(duì)DMC選擇度較高的陰離子，選擇度順序?yàn)椋跴F6］＞［Tf2N］＞［BTI］＞［B（CN）4］＞［BF4］；陽(yáng)離子對(duì)DMC選擇度影響較小，但碳鏈或支鏈增加能提高離子液體對(duì)DMC的選擇度。根據(jù)篩選結(jié)果，離子液體［hmim］［PF6］在甲醇-DMC共沸物分離中具有一定的應(yīng)用前景。

離子液體；碳酸二甲酯；甲醇；分離；COSMO-RS

碳酸二甲酯（DMC）是一種環(huán)境友好的化工中間體，已廣泛用于甲基化、羰基化、羰基甲基化和甲氧基化等反應(yīng)，被譽(yù)為有機(jī)合成的“新基石”［1］。在碳酸酯產(chǎn)業(yè)鏈中，通常采用酯交換法生產(chǎn)DMC，并以其為原料生產(chǎn)碳酸二苯酯［2］。在這兩個(gè)過(guò)程中，DMC與甲醇（MeOH）形成共沸物，難以用普通精餾方法分離［3］。

萃取精餾技術(shù)通過(guò)加入高沸點(diǎn)溶劑來(lái)改變?cè)M分之間的相對(duì)揮發(fā)度以實(shí)現(xiàn)組分的分離，具有能耗低、工藝簡(jiǎn)單、溶劑選擇廣泛等優(yōu)勢(shì)，它的技術(shù)關(guān)鍵是選擇合適的萃取劑［4］。離子液體作為一種新興的綠色溶劑，具有蒸氣壓極低、無(wú)毒、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，在萃取精餾過(guò)程中作為萃取劑具有很大的優(yōu)勢(shì)［5］。目前，離子液體在 MeOH-DMC共沸物體系中的研究?jī)H局限于實(shí)驗(yàn)，通過(guò)不同陰陽(yáng)離子的組合，理論上離子液體的種類有1018種，這對(duì)于針對(duì)特定共沸物體系選擇理想的離子液體造成一定的困難［6-8］。李群生等［6］以離子液體［emim］· BF4和［omim］BF4為萃取劑，研究了MeOH-DMC體系的氣液相平衡。研究結(jié)果表明，離子液體濃度（摩爾分?jǐn)?shù)，下同）在0.2以上時(shí)能打破MeOHDMC共沸物的組成。Cai等［7］則選擇離子液體［mmim］［DMP］和［emim］［DEP］作為萃取劑，同樣實(shí)現(xiàn)了共沸物的分離。

本工作針對(duì) MeOH-DMC共沸物體系，采用基于COSMO-RS理論的COSMOtherm軟件，預(yù)測(cè)了離子液體對(duì)MeOH-DMC體系的選擇度，研究了離子液體的陰陽(yáng)離子對(duì)共沸物分離效果的影響，最終篩選出合適的離子液體。

1 熱力學(xué)模型

1.1 計(jì)算方法

二元體系無(wú)限稀釋活度系數(shù)及三元體系氣液相平衡數(shù)據(jù)由COSMOtherm軟件（VersionC30_1201）進(jìn)行預(yù)測(cè)。MeOH、DMC和大部分離子液體的數(shù)據(jù)由軟件的數(shù)據(jù)庫(kù)提供。對(duì)于數(shù)據(jù)庫(kù)中不存在的離子液體則采用基于密度泛函理論的Gaussian 3.0軟件進(jìn)行量化計(jì)算，所用函數(shù)為BP(B88-VWN-P86)，基組為TZVP。

1.2 分離性能指標(biāo)

在篩選作為萃取精餾溶劑的離子液體時(shí)，首先應(yīng)確定溶劑的分離性能指標(biāo)［4］。無(wú)限稀釋條件下的選擇度被廣泛用于評(píng)價(jià)溶劑對(duì)溶液中不同組分的分離效果，如式（1）所示：

COSMOtherm軟件通過(guò)組分化學(xué)勢(shì)計(jì)算二元體系的活度系數(shù)γi：

對(duì)于二元或三元體系氣液相平衡，在獲得γi后，系統(tǒng)總壓可由式（3）求得：

式中，Ptot為系統(tǒng)總壓，kPa；為組分i的飽和蒸氣壓，kPa，由安托因方程計(jì)算獲得；xi為組分i在液相中的濃度。此外，各組分氣相濃度yi可由公式（4）進(jìn)行計(jì)算：

基于以上公式，可計(jì)算出MeOH-DMC-離子液體三元體系的氣液相平衡數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 COSMO-RS準(zhǔn)確性驗(yàn)證

研究結(jié)果表明，COSMO-RS理論在預(yù)測(cè)離子液體-共沸物體系（如甲苯-甲基環(huán)己烷、己烯-己烷、乙醇-水、乙腈-水等體系）的活度系數(shù)、氣液相平衡數(shù)據(jù)等方面具有較高的準(zhǔn)確度［9-12］，為進(jìn)一步驗(yàn)證COSMO-RS在MeOH-DMC體系中應(yīng)用的準(zhǔn)確性，將COSMOtherm軟件的預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值［13-15］進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見圖1。

圖1 MeOH（1）-DMC（2）二元體系氣液相平衡數(shù)據(jù)（p=101.3 kPa）Fig.1 Vapor-liquid equilibrium data of MeOH(1)-DMC(2) at 101.3 kPa.DMC：dimethyl carbonate；MeOH：methanol.■ COSMOtherm；● Ref.［13］；▲ Ref.［14］；▼ Ref.［15］

由圖1可知，COSMOtherm軟件較準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)了MeOH在氣液兩相的濃度分布，所預(yù)測(cè)的共沸物組成為87.5%MeOH-12.5%DMC，與實(shí)驗(yàn)值86.5%MeOH-13.5%DMC的誤差在1.5%以內(nèi)，準(zhǔn)確地反映了DMC-MeOH二元共沸狀況。

離子液體的陰陽(yáng)離子的名稱與縮寫見表1。

表1 離子液體的陰陽(yáng)離子名稱與縮寫Table 1 Names and abbreviations of anions and cations in ionic liquids

目前，已有［emim］［BF4］，［omim］［BF4］，［mmim］［DMP］，［emim］［DEP］4種離子液體用于MeOH-DMC體系的分離［6-7］。MeOH（1）-DMC（2）-離子液體（3）三元體系平衡時(shí)y1-x1′的關(guān)系見圖2，其中，x1′代表MeOH-DMC-離子 液體三元體系中除去離子液體后，將MeOH和DMC濃度歸一化后得到的MeOH濃度。［emim］［BF4］和［omim］ ［BF4］離子液體濃度為0.3，［mmim］·［DMP］和［emim］［DEP］離子液體濃度為0.2。由于離子液體蒸氣壓為0，因此氣相為MeOH和DMC二元混合物。由圖2可知，當(dāng)在MeOHDMC二元體系中加入第3組分離子液體后，氣液兩相的濃度分布發(fā)生顯著變化，共沸物消失。對(duì)于陰離子為［BF4］的離子液體，COSMOtherm軟件預(yù)測(cè)的MeOH全濃度范圍內(nèi)氣 液平衡曲線位于實(shí)驗(yàn)點(diǎn)上方，盡管與實(shí)驗(yàn)值出現(xiàn)一定偏差，但濃度分布趨勢(shì)一致，且準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)出［omim］［BF4］的選擇度高于［emim］［BF4］。對(duì)于［mmim］［DMP］和［emim］［DEP］，COSMOtherm軟件預(yù)測(cè)的MeOH氣液平衡數(shù)據(jù)點(diǎn)與實(shí)驗(yàn)值相互重合，具有較高的準(zhǔn)確度。因此，COSMOtherm軟件不僅能可靠地比較不同離子液體選擇性的強(qiáng)弱，同時(shí)還對(duì)MeOH-DMC-離子液體三元體系的氣液相平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行了較準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)。

圖2 MeOH（1）-DMC（2）-離子液體（3）三元體系氣液相平衡圖［7，16］Fig.2 Vapor-liquid equilibrium data of the MeOH(1)-DMC(2)-ionic liquids(3) systems［7，16］.Data predicted by COSMOtherm：■ ［emim］［BF4］；● ［omim］［BF4］；▲ ［mmim］［DMP］；▼ ［emim］［DEP］；Experimental data：□ ［emim］［BF4］；○ ［omim］［BF4］；△ ［mmim］［DMP］；▽ ［emim］［DEP］

2.2 離子液體的篩選

選取26種常見陰離子及27種常見陽(yáng)離子通過(guò)組合生成702種離子液體作為篩選庫(kù)。陰離子包括鹵素離子（如［Cl］，［Br］）、氟代離子 （如［BF4］，［PF6］）、無(wú)機(jī)酸離子（如［NO3］，［MeSO4］）等，陽(yáng)離子包括咪唑類、季銨類、胍類、季鏻類和吡啶類。

為直觀地從702種離子液體中篩選出對(duì)MeOH-DMC二元體系具有優(yōu)良分離效果的目標(biāo)離子液體，通過(guò)COSMOtherm軟件預(yù)測(cè)的無(wú)限稀釋活度系數(shù)計(jì)算得到了離子液體的選擇度（見圖3）。圖3中的橫坐標(biāo)為27種陽(yáng)離子，縱坐標(biāo)為26種陰離子，每個(gè)格子代表由對(duì)應(yīng)的陰陽(yáng)離子組成的一種離子液體，格子顏色的深淺和色度代表每種離子液體選擇度的大小。需要注意的是，此選擇度是以DMC為基準(zhǔn)，選擇度越高，代表該離子液體與DMC的相互作用越強(qiáng)。

圖3 離子液體對(duì)MeOH-DMC體系選擇度強(qiáng)弱的預(yù)測(cè)Fig.3 Predicted slectivities of the ionic liquids to the MeOH-DMC mixtures.

2.2.1 陰離子的影響

從圖3可發(fā)現(xiàn)，大部分陰離子對(duì)DMC的選擇度較低，而［BTI］，［Tf2N］，［PF6］，［B（CN）4］，［BF4］這5種陰離子對(duì)DMC表現(xiàn)出較高的選擇度。以文獻(xiàn)報(bào)道過(guò)的［emim］［BF4］（位于第8行第2列）和［emim］［DEP］（位于第11行第2列）為例，［emim］［BF4］選擇度為2.350，［emim］·［DEP］選擇度為0.086，說(shuō)明［emim］［BF4］對(duì)DMC的選擇性更強(qiáng)，而［emim］［DEP］則對(duì)MeOH的選 擇性更強(qiáng)。

為了進(jìn)一步研究不同陰離子對(duì)MeOHDMC二元體系的影響規(guī)律，通過(guò)COSMORS理論中分子表面電荷密度分布（σ-profile）來(lái)研究 分子之間相互作用能量的大小，結(jié)果如圖4所示。圖4分為3個(gè)區(qū)域，-0.008～0.008 e/?2區(qū)間為非極性區(qū)，與3D分子結(jié)構(gòu)中綠色區(qū)域相對(duì)應(yīng)；-0.025～-0.008 e/?2區(qū)間為氫鍵供給區(qū)，在3D分子結(jié)構(gòu)中用藍(lán)色表示；0.008～0.025 e/?2區(qū)間為氫鍵受體區(qū)，在3D分子結(jié)構(gòu)中用紅色區(qū)域表示。MeOH在-0.016 e/ ?2和0.017 5 e/?2處分別有峰，是由 于分子結(jié)構(gòu)中的羥基同時(shí)具有較強(qiáng)的氫鍵接收（氧原子）與氫鍵供 給（氫原子）能力；DMC在0.012 5 e/?2處有一個(gè)峰，代表分子中的二甲酯基團(tuán)，具有較弱的氫鍵接收能力。［BF4］與［DEP］在氫鍵 供給區(qū)皆有峰，且［DEP］的氫鍵接收能力大大強(qiáng)于［BF4］，因此［DEP］與MeOH上的氫鍵供體區(qū)域的相互作用力強(qiáng)。這導(dǎo)致在液相中，由于［emim］·［DEP］的存在使MeOH更多地束縛于液相，導(dǎo)致其難以向氣相中揮發(fā)，最終使MeOH在氣相中的濃度降低［7］。而［emim］［BF4］由于極性弱，且峰值與DMC完全重合，反而導(dǎo)致與DMC相互作用增強(qiáng)，使DMC更多地束縛于液相之中，提高了MeOH在氣相中的濃度。以上分析結(jié)果與圖2氣液相平衡數(shù)據(jù)中MeOH在氣液兩相的分布相一致。

圖4 ［BF4］、［DEP］、MeOH和DMC表面電荷密度分布Fig.4σ-profiles of［BF4］，［DEP］，MeOH and DMC.σ：surface charge density；P(σ)：distribution ofσ.

［BTI］，［Tf2N］，［PF6］，［B（CN）4］，［BF4］ 5種陰離子的表面電荷密度分布見圖5。由圖5可發(fā)現(xiàn)，這5種離子液體同樣具有較弱的氫鍵接收能力，且電荷分布密度與DMC較接近。另一方面，DMC在-0.010～-0.008 e/?2區(qū)間具有微弱的氫鍵供給能力，而在此相對(duì)應(yīng)的0.008～0.010 e/?2氫鍵接受區(qū)間陰離子［PF6］具有最大的面積，導(dǎo)致［PF6］對(duì)DMC的相互作用力強(qiáng)于其他4種陰離子。因此，當(dāng)陰離子氫鍵接收能力較弱，且與DMC分子極性相近時(shí)，該陰離子將會(huì)對(duì)MeOH-DMC分離具有效果。

圖5 ［BTI］-，［Tf2N］-，［PF6］-，［B（CN）4］-，［BF4］-表面電荷密度分布Fig.5σ-profiles of ［BTI］，［Tf2N］，［PF6］，［B(CN)4］ and ［BF4］.

2.2.2 陽(yáng)離子的影響

選擇了［BTI］，［Tf2N］，［PF6］，［B（CN）4］，［BF4］5種陰離子與不同陽(yáng) 離子組成離子液體，考察了不同陽(yáng)離子對(duì)DMC選擇度的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 陽(yáng)離子對(duì)DMC選擇度的影響Fig.6 Influences of the cations on the selectivity to DMC.■ ［BF4］；● ［N(CN)4］；▲ ［PF6］；▼ ［Tf2N］；? ［BTI］

在所研究的陽(yáng)離子中，隨著碳鏈的增加，離子液體對(duì)DMC的選擇度逐漸提高。對(duì)于咪唑類離子液體，選擇度變化規(guī)律為［mmim］＜［emim］＜［bmim］＜［omim］；對(duì) 于吡啶類離子液體，選擇度變化規(guī)律為［py］＜［mpy］＜［epy］＜［bpy］＜［hpy］；同樣的規(guī)律還適用于季銨類和季鏻類離子液體。這是由于碳鏈的增加使離子液體分子體積增加，降低了它的表面電荷密度和極性［17］。當(dāng)咪唑環(huán)上的2號(hào)位氫用甲基取代時(shí)，則3取代的咪唑陽(yáng)離子具有更高的選擇度，如［emim］＜［emmim］，［bmim］＜ ［bmmim］，［hmim］＜［hmmim］等。研究結(jié)果表明，咪唑環(huán)2號(hào)位氫具有微弱的酸性，即表現(xiàn)出微弱的氫供給能力，當(dāng)用甲基取代后，則降低了離子液體整體的極性，從而增強(qiáng)了與DMC的相互作用力［11］。此外，吡啶類離子液體隨著分子上支鏈的增加，對(duì)DMC的選擇度為［epy］＜［empy］，［bpy］＜［bmpy］，［hpy］＜［hmpy］。因此，增加陽(yáng)離子上支鏈的數(shù)量可提高離子液體對(duì)DMC的選擇度。另一方面，當(dāng)陽(yáng)離子支鏈上增加額外的極性基團(tuán)時(shí)，選擇度將會(huì)大幅下降，如［EtOHmim］＜［emim］，［BDEA］＜［N4441］。

由圖6還可看出，隨著陽(yáng)離子的變化，由5種不同陰離子組成的離子液體對(duì)DMC選擇度的變化趨勢(shì)一致，表明陰離子在共沸物分離中起主要作用，陰離子對(duì)選擇度的影響順序?yàn)椋跴F6］＞［Tf2N］＞［B TI］＞［B（CN）4］＞［BF4］。由于［PF6］對(duì)DMC的選擇度遠(yuǎn)高于其余4種陰離子，因此選擇陰離子為［PF6］的離子液體具有較高的應(yīng)用前景。而陽(yáng)離子種類和數(shù)量較多，對(duì)選擇度的影響小且復(fù)雜，因此對(duì)于陽(yáng)離子的選擇需根據(jù)實(shí)際 分離情況及生產(chǎn)成本確定，推薦選擇常見的咪唑類陽(yáng)離子，如［bmim］和［hmim］。MeOH（1）-DMC（2）-［hmim］［PF6］（3）三元體系氣液相平衡圖見圖7。

圖7 MeOH（1）-DMC（2）-［hmim］［PF6］（3）三元體系的氣液相平衡圖Fig.7 Vapor-liquid equilibrium data of the MeOH(1)-DMC(2)-［hmim］［PF6］(3) system.■ x3=0.1；● x3=0.2；▲ x3=0.3；▼ x3=0.4

當(dāng)［hmim］［PF6］濃度為0.2時(shí)，MeOH-DMC共沸物消失，隨著［hmim］［PF6］濃度進(jìn)一步提高，MeOH-DMC的相對(duì)揮發(fā)度增加，分離難度降低。

3 結(jié)論

1）基于COSMO-RS理論的COSMOtherm軟件能準(zhǔn)確預(yù)測(cè)離子液體對(duì)DMC的選擇性強(qiáng)弱以及MeOH-DMC-離子液體三元體系的氣液相平衡數(shù)據(jù)。

2）COSMOtherm軟件篩選結(jié)果和σ-profile分離機(jī)理研究結(jié)果表明，氫鍵接收能力較弱且與DMC分子極性相近的疏水型陰離子［BTI］，［Tf2N］，［PF6］，［B（CN）4］，［BF4］對(duì)DMC選擇度較高；陽(yáng)離子對(duì)DMC選擇度的影響較小，但碳鏈或支鏈增加能提高離子液體對(duì)DMC的選擇度。

3）綜合陰陽(yáng)離子分離能力，選擇常見的咪唑類陽(yáng)離子、［PF6］為陰離子的離子液體（如［bmim］·［PF6］和［hmim］［PF6］等），預(yù)計(jì)可在MeOHDMC共沸物體系中得到較好的應(yīng)用。

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（編輯 王 萍）

Screening ionic liquids for separation of methanol and dimethyl-carbonate mixtures based on COSMO-RS method

Li Jun1，2，He Wenjun1，Qi Zhiwen2，Zong Hongyuan1，Yang Weimin1
（1. SINOPEC Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology，State Key Laboratory of Green Chemical Engineering and Catalysis，Shanghai 201208，China；2. State Key Laboratory of Chemical Engineering，School of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Based on the COSMO-RS theory，ionic liquids were used as extractants for the separation of the methanol and dimethylcarbonate(DMC) system. It was confirmed that COSMO-RS could accurately predict the separation capacity of the ionic liquids by the contrast between the predicted data and the experimental data. The influences of cations and anions on the separation of the azeotrope of methanol and DMC were investigated based on 702 ionic liquids(consisted of 26 kinds of anions and 27 kinds of cations) and the surface charge density distribution，in which five kinds of anions showed the excellent selectivity to DMC，and the order was ranked as follows［PF6］＞［Tf2N］＞［BTI］＞［B(CN)4］＞［BF4］. The influences of the cations on the selectivity were less than those of the anions. The selectivity to DMC increased with the increase of both the length of alkyl chain and the number of side chains. According to the screening results，［hmim］［PF6］showed its potential in the separation process of the methanol-DMC azeotrope.

ionic liquids；dimethyl carbonate；methanol；separation；COSMO-RS

1000-8144（2016）12-1499-07

TQ 028.3

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.12.014

2016-05-16；［修改稿日期］2016-08-31。

李駿（1988—），男，江西省贛州市人，博士后，電話 021-68462197-5251，電郵 ljsmail@163.com。