堯鵬魁，周志輝，吳紅丹，張青鵬，徐嘉晨

（武漢科技大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院 冶金礦產(chǎn)資源高效利用與造塊湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430081）

NaA沸石膜滲透蒸發(fā)脫除鹵代烷烴中微量水

堯鵬魁，周志輝，吳紅丹，張青鵬，徐嘉晨

（武漢科技大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院 冶金礦產(chǎn)資源高效利用與造塊湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430081）

利用二次生長法，在α-Al2O3載體外表面合成NaA沸石膜，并采用SEM和XRD等方法對合成的NaA沸石膜進(jìn)行表征。將合成的NaA沸石膜應(yīng)用在滲透蒸發(fā)脫除鹵代烷烴中微量水，考察了進(jìn)料流量、滲透側(cè)壓力和操作溫度等對膜滲透汽化性能的影響。表征結(jié)果顯示，制備出了連續(xù)、致密、高純度的NaA沸石膜，且膜層厚度僅為10 μm。實驗結(jié)果表明，NaA沸石膜應(yīng)用在一氯甲烷脫水中，當(dāng)操作溫度從10 ℃上升到80 ℃時，對水的通量一直維持在0.15 kg/（m2·h)以上；NaA沸石膜應(yīng)用在二氯甲烷脫水中，當(dāng)進(jìn)料流量增加到198 mL/min時，膜相應(yīng)的滲透通量和分離因子分別達(dá)到0.172 kg/（m2·h）和39 900；NaA沸石膜應(yīng)用在氯仿脫水中，當(dāng)操作溫度升高至50 ℃時，滲透通量達(dá)到最大值0.564 kg/(m2·h)；NaA沸石膜應(yīng)用在四氯化碳脫水中，當(dāng)操作溫度升高至60 ℃時，滲透通量可達(dá)到0.612 kg/（m2·h）。

NaA沸石膜；二次生長法；微量水；鹵代烷烴；滲透蒸發(fā)

甲醇、乙醇、異丙醇、二氯甲烷、四氫呋喃、乙酸、丙酮等都是常見的有機溶劑，大多數(shù)有機溶劑對水有一定的溶解能力甚至完全互溶，因此脫水往往是這些溶劑回收提純的重要環(huán)節(jié)。滲透蒸發(fā)是用于液體混合物分離的一種新型膜分離技術(shù)，與傳統(tǒng)的分離技術(shù)相比，滲透蒸發(fā)具有分離效率高、能耗低、操作方便等優(yōu)點［1-2］。

沸石膜具有化學(xué)、熱和機械穩(wěn)定性優(yōu)良，孔徑均一和物料傳輸快等優(yōu)點，近年來已經(jīng)廣泛應(yīng)用在滲透蒸發(fā)操作過程中［3-9］。NaA型沸石膜由于具有的高度親水性和介于水分子與大部分有機物分子之間的孔徑（0.41 nm），使其成為有機溶劑脫水的最理想的選擇［10-12］。目前，關(guān)于NaA型沸石膜應(yīng)用在醇類有機物脫水方面已有少量報道，Kita等［13］在α-Al2O3載體上合成了高分離性能的NaA分子篩膜，對水和乙醇的分離因子達(dá)到10 000以上。Huang等［14］利用真空預(yù)涂晶種方法，在α-Al2O3載體外表面制備了連續(xù)、致密的NaA分子篩膜，在70 ℃下對水和異丙醇的分離因子大于10 000，通量為1.67 kg/(m2·h)。但NaA沸石膜在鹵代烷烴脫水方面的應(yīng)用研究報道較少［15］。

本工作采用二次生長法，在α-Al2O3載體外表面合成NaA沸石膜，并采用SEM和XRD等方法對合成的NaA沸石膜進(jìn)行了表征。將合成的NaA沸石膜應(yīng)用于滲透蒸發(fā)脫除鹵代烷烴中的微量水，考察了進(jìn)料流量、滲透側(cè)壓力和操作溫度等對膜滲透汽化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑及材料

硅溶膠（25.0%（w）SiO2，0.05%（w） Na2O，密度為1.15～1.17 g/mL）：工業(yè)品，青島海洋化工分廠；鋁酸鈉（50%（w）Al2O3，38%（w）Na2O）：工業(yè)品，山東淄博同潔化工廠；氫氧化鈉：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；α-Al2O3載體（管外徑12 mm，管內(nèi)徑8 mm，平均孔徑2～3 μm，孔隙率30%～40%，管長250 mm）：揭西利順科技有限公司；水和一氯甲烷混合蒸氣：中國石油吉林石化公司電石廠；去離子水：實驗室自制。

1.2 載體的預(yù)處理和預(yù)涂晶種

多孔α-Al2O3載體依次用600#和800#砂紙打磨外表面，直至載體表面光滑，用0.5 mol/L的鹽酸和氫氧化鈉溶液先后各浸泡24 h，超聲波震蕩洗去孔內(nèi)殘留的堿和松散粒子，再用去離子水洗至中性，室溫晾干，于150 ℃下烘干備用。

將NaA沸石分子篩晶種與硅溶膠按一定比例配制成晶種溶液，然后將α-Al2O3載體采用熱浸漬法引入晶種，在晶種溶液（1 g/L）中將載體反復(fù)涂敷2次，每次涂敷時間為30 s，將涂有晶種的載體室溫晾干，待用。

1.3 NaA沸石膜的制備

將一定量的鋁酸鈉、硅溶膠、氫氧化鈉和去離子水按n（Na2O）∶n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(H2O)= 2∶2∶1∶120配制成凝膠，室溫下攪拌3 h得到合成液；用聚四氟乙烯封頭將預(yù)涂有晶種的載體兩端密封，垂直放入不銹鋼晶化釜中，緩慢倒入合成液，在100 ℃下晶化6 h；晶化完成后取出膜管，用去離子水反復(fù)沖洗至中性后，室溫晾干，再于50 ℃下烘干12 h，得到NaA沸石膜。

1.4 NaA沸石膜的表征

采用日本Rigaku公司的D/max-2400型X射線衍射儀對試樣的表面進(jìn)行XRD表征，CuKα射線，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描范圍為5°～50°，掃描速率為0.2（°）/min，步長為0.02°。采用北京中科科儀股份有限公司KYKY-2800B型掃描電子顯微鏡對載體管表面的晶體尺寸、形狀、交互生長情況、膜的致密性及膜的厚度和與載體的結(jié)合緊密程度進(jìn)行SEM表征。

1.5 NaA沸石膜滲透汽化性能測試

圖1為NaA沸石膜滲透汽化實驗裝置。

圖1 滲透汽化實驗裝置Fig.1 Pervaporization flow diagram.1 Temperature controller；2 Heating jacket；3 Water/alkyl halide mixture；4 Zeolite membrane；5 Magnetic stirrer；6 Cold trap；7 Liquid nitrogen；8 Vacuum pump

2 結(jié)果與討論

2.1 NaA沸石膜的SEM和XRD表征結(jié)果

圖2為載體管（a，b）和NaA沸石膜表面(c)、截面（d）的SEM照片。由圖2（a）和（b）可知，載體的孔徑在2～3 μm，孔徑相對均勻，采用熱浸漬法引入晶種后，載體外表面基本上被一層較連續(xù)的晶種層所覆蓋，達(dá)到了均勻提供膜生長中心的目的。由圖2（c）和圖2（d）可知，合成的NaA沸石膜連續(xù)、致密，且NaA沸石膜層厚度僅為10 μm。

圖2 載體管（a，b）和NaA沸石膜表面（c）、截面（d）的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of supports(a，b) and surface(c) and cross section(d) of NaA zeolite membranes.

圖3 為NaA沸石膜的XRD譜圖。由圖3可知，通過上面的合成條件，以多孔α-Al2O3為載體制備出的NaA沸石膜，只有載體管和NaA沸石的衍射峰，無雜峰。說明制備出了高純度的NaA沸石膜。

圖3 NaA沸石膜的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of synthesized NaA zeolite membrane.◆ NaA zeolite * α-Al2O3support

2.2 NaA沸石膜滲透蒸發(fā)脫除一氯甲烷中微量水

圖4為操作溫度對NaA沸石膜水和一氯甲烷通量的影響。由圖4可知，當(dāng)操作溫度從10 ℃上升到80 ℃時，NaA沸石膜對水的通量一直維持在0.15 kg/（m2·h）以上，且呈略微升高的趨勢；一氯甲烷的通量在40 ℃后上升較快，在80 ℃達(dá)到最大值0.010 5 kg/（m2·h）。

圖4 操作溫度對NaA沸石膜水和一氯甲烷通量的影響Fig.4 Effects of feeding temperature on the fluxes of water andchloromethane system through the NaA zeolite membrane.Conditions：pressure on the permeation side 100 Pa，water content in the feed mixture 0.5%(w).

圖5 為操作溫度對水和一氯甲烷體系分離因子的影響。由圖5可知，隨著操作溫度的升高，水通量略有升高，而分離因子顯著地降低。這是因為隨著操作溫度的升高，活化分子增多，滲透通過膜孔的物質(zhì)增多，通過膜的水分子不能完全占據(jù)膜所有的吸附位，尤其是一些較大的晶間孔，這就使得一氯甲烷分子能夠進(jìn)行填補；隨著操作溫度的繼續(xù)升高，這種現(xiàn)象愈加嚴(yán)重，最終導(dǎo)致分離因子顯著降低。

圖5 操作溫度對水和一氯甲烷分離因子的影響Fig.5 Effect of feeding temperature on the separation factor of water and chloromethane through the NaA zeolite membrane.Conditions referred to Fig.4.

2.3 NaA沸石膜滲透蒸發(fā)脫除二氯甲烷中微量水

2.3.1 進(jìn)料流量對水和二氯甲烷分離性能的影響

圖6為進(jìn)料流量對水和二氯甲烷分離性能的影響。

圖6 進(jìn)料流量對水和二氯甲烷分離性能的影響Fig.6 Effects of feed flow on the separation of water anddichloromethane through the NaA zeolite membranes.Conditions：25 ℃，pressure on the permeation side 100 Pa，water content in the feed mixture 0.5%(w).

由圖6可知，隨著進(jìn)料流量的增加，NaA沸石分子篩膜的滲透通量和分離因子都呈增長的趨勢。當(dāng)進(jìn)料流量為154.2 mL/min時，NaA沸石膜滲透通量及水和二氯甲烷的分離因子分別為0.087 kg/（m2·h）和19 800；當(dāng)進(jìn)料流量增加到198 mL/ min時，滲透通量和分離因子相應(yīng)增加到0.172 kg/（m2·h）和39 900。這主要是因為當(dāng)滲透通量增加時，沸石膜表面濃差極化現(xiàn)象減弱，沸石膜能及時與進(jìn)料混合物接觸，進(jìn)料水分子能瞬間填補擴散到膜滲透側(cè)水分子所占據(jù)膜表面的活性位，保證擴散到膜滲透側(cè)大部分都是水分子，膜的分離因子將增加；且由于滲透側(cè)處于負(fù)壓狀態(tài)，滲透液在膜表面滲透形成錯流過程，進(jìn)料流量增加時，膜的滲透阻力減小，保證了膜的滲透通量增加。

2.3.2 滲透側(cè)壓力對二氯甲烷脫水性能的影響

圖7為滲透側(cè)壓力對水和二氯甲烷分離性能的影響。由圖7可知，隨著滲透側(cè)壓力的增大，滲透通量逐漸減小。當(dāng)滲透側(cè)壓力為100 Pa時，滲透通量為0.172 kg/（m2·h）；滲透側(cè)壓力增加到2 300 Pa時，滲透通量減小至0.036 5 kg/（m2·h），且隨著滲透側(cè)壓力繼續(xù)升高，滲透通量進(jìn)一步減小；當(dāng)滲透側(cè)壓力增大到4 300 Pa時，滲透通量減小至0.004 0 kg/（m2·h）。這主要是因為隨滲透側(cè)壓力增大，進(jìn)料側(cè)與滲透側(cè)壓差減小，推動力減弱，滲透通量也隨之降低。由圖7還可知，隨著滲透側(cè)壓力的增大，NaA沸石膜滲透蒸發(fā)水和二氯甲烷的分離因子沒有發(fā)生明顯變化。綜上所述，說明所合成的NaA沸石膜管致密，具有良好的水和二氯甲烷分離性能。

圖7 滲透側(cè)壓力對水和二氯甲烷分離性能的影響Fig.7 Effects of the pressure of the permeation side on the separation factor and water flux through the NaA zeolite membranes for the water and dichloromethane system.Conditions：25 ℃，water content in the feed mixture 0.5%(w).

2.3.3 操作溫度對二氯甲烷脫水性能的影響

圖8為操作溫度對水和二氯甲烷分離性能的影響。由圖8可知，隨著操作溫度的升高，滲透通量逐漸增大。當(dāng)溫度為18 ℃時，滲透通量為0.094 5 kg/（m2·h）；當(dāng)溫度升高至25 ℃時，滲透通量增大到0.172 kg/（m2·h）；當(dāng)溫度進(jìn)一步升高至35 ℃時，滲透通量增大到0.229 5 kg/（m2·h）。這是因為隨著溫度的升高，水分子的活性提高，而NaA沸石膜是親水性的，活性越高，水的滲透通量越大。由圖8還可知，隨著進(jìn)料混合液溫度的升高，NaA沸石膜對于水和二氯甲烷的分離因子略有降低。這主要是由于溫度升高，二氯甲烷分子的活性也增加，其滲透通過NaA沸石膜的幾率也加大，所以操作溫度升高時，分離因子下降。但由于制備的NaA沸石膜較致密，且二氯甲烷分子動力學(xué)直徑與膜的孔徑大小接近，所以膜的分離因子都維持在較高的水平。

圖8 操作溫度對水和二氯甲烷分離性能的影響Fig.8 Effects of operation temperature on the separation of water and dichloromethane through the NaA zeolite membrane.Condition：water content in the feed mixture 0.5%(w).

2.4 NaA沸石膜滲透蒸發(fā)脫除氯仿中微量水

圖9為操作溫度對水和氯仿分離性能的影響。

圖9 操作溫度對水和氯仿分離性能的影響Fig.9 Effects of operation temperature on the separation of the waterand chloroform system through the NaA zeolite membrane.Conditions：feeding flowrate 198 mL/min，water content in the feed mixture 0.5%(w).

由圖9可知，隨著溫度的升高，滲透通量逐漸增大。當(dāng)溫度為17 ℃時，滲透通量為0.193 kg/（m2·h）；當(dāng)溫度升高至30 ℃時，滲透通量增大到0.317 kg/（m2·h）；當(dāng)溫度升高到40 ℃時，滲透通量增大到0.428 kg/（m2·h）；當(dāng)溫度進(jìn)一步升高至50 ℃時，滲透通量增大到0.564 kg/ （m2·h）。這是因為隨著溫度的升高，水分子的活性提高，而NaA沸石膜是親水性的，活性越高，水的滲透量越大。由于氯仿的分子動力學(xué)直徑與膜晶間孔尺寸非常接近，故氯仿基本不能擴散到膜的滲透側(cè)，因此膜的分離因子基本不隨溫度而變化，分離因子非常高（55 000左右）且變化不大，這說明合成的NaA分子篩膜較致密，且性能良好。

2.5 NaA沸石膜滲透蒸發(fā)脫除四氯化碳中微量水

圖10為操作溫度對水和四氯化碳分離性能的影響。由圖10可知，隨著操作溫度的升高，滲透通量逐漸增大。當(dāng)溫度為17 ℃時，滲透通量為0.198 kg/（m2·h）；當(dāng)溫度升高至30 ℃時，滲透通量增大到0.325 kg/（m2·h）；當(dāng)溫度升高到40 ℃時，滲透通量增大到0.448 kg/（m2·h）；當(dāng)溫度升高到50 ℃時，滲透通量增大到0.576 kg/（m2·h），當(dāng)溫度進(jìn)一步升高至60 ℃，滲透通量增大到0.612 kg/ （m2·h）。隨著溫度的升高，進(jìn)料分子活性提高，而NaA沸石膜是親水性的，活性越高，水的滲透量越大，故隨著溫度的升高，滲透通量逐漸增大。由于四氯化碳的分子動力學(xué)直徑與膜晶間孔尺寸比較接近，故四氯化碳基本不能擴散到膜的滲透側(cè)，因此膜的分離因子基本不隨溫度而變化，分離因子非常高（70 000左右），且變化不大，這說明合成的NaA分子篩膜較致密，且性能良好。

圖10 操作溫度對水和四氯化碳分離性能的影響Fig.10 Effects of operation temperature on the separation of the water and carbon tetrachloride system through the NaA zeolite membrane.Conditions referred to Fig.9.

3 結(jié)論

1) 采用二次生長法在載體管外表面制備出了連續(xù)、致密、高純度的NaA沸石膜，且膜層厚度僅為10 μm。

2）NaA沸石膜應(yīng)用在一氯甲烷脫水中，當(dāng)操作溫度從10 ℃上升到80 ℃時對水的通量一直維持在0.15 kg/（m2·h）以上；NaA沸石膜應(yīng)用在二氯甲烷脫水中，當(dāng)進(jìn)料流量增加到198 mL/min時，膜相應(yīng)的滲透通量和分離因子分別達(dá)到0.172 kg/（m2·h）和39 900；NaA沸石膜應(yīng)用在氯仿脫水中，當(dāng)操作溫度升高至50 ℃時，滲透通量達(dá)到最大值0.564 kg/（m2·h）；NaA沸石膜應(yīng)用在四氯化碳脫水中，當(dāng)操作溫度升高至60 ℃時，滲透通量可達(dá)到0.612 kg/（m2·h）。說明NaA沸石膜適用于鹵代烷烴類物質(zhì)中微量水的脫除，且提供了一種新型分離提純方法。

［1］ 陳翠仙. 滲透蒸發(fā)和蒸氣滲透［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004：5-7.

［2］ 王金渠，楊建華，陳贊，等. 沸石分子篩膜苛刻環(huán)境有機物脫水的研究進(jìn)展［J］.膜科學(xué)與技術(shù)，2011，31（3）：118-126.

［3］ 金鴿，周志輝，劉紅，等. 無模板劑ZSM-5沸石膜在乙酸乙酯滲透汽化脫水中的應(yīng)用［J］.石油學(xué)報：石油加工，2015，31（1）：31-37.

［4］ Mcleary E E，Jansen J C，Kapteijn F. Zeolite based films，membranes and membrane reactors：Progress and prospects［J］.Microporous Mesoporous Mater，2006，90（1/3）：198-220.

［5］ Wang Xuerui，Yang Zhanzhao，Yu Congli，et al. Preparation of T-type zeolite membranes using a dip-coating seeding suspension containing colloidal SiO2［J］.Microporous Mesoporous Mater，2014，197（10）：17-25.

［6］ Chen Xiaoxia，Wang Jinqu，Yin Dehong，et al. High-performance zeolite T membrane for dehydration of organics by a new varying temperature hot-dip coating method［J］.AIChE J， 2013，59（3）：936-947.

［7］ Chen Zan，Li Yinhui，Yin Dehong，et al. Microstructural optimization of mordenite membrane for pervaporation dehydration of acetic acid［J］.J Membr Sci，2012，411（s411/412）：182-192.

［8］ 王獻(xiàn)武，王金渠，楊建華，等. Sn-ZSM-5沸石膜的合成及其在廢水脫除乙酸中的應(yīng)用［J］.膜科學(xué)與技術(shù)，2009，29（3）：57-60.

［9］ Yamanaka N，Itakura M，Kiyozumi Y，et al. Acid stability evaluation of CHA-type zeolites synthesized by inter zeolite conversion of FAU-type zeolite and their membrane application for dehydration of acetic acid aqueous solution［J］.Microporous Mesoporous Mater，2012，158（4）：141-147.

［10］ Yu Congli，Zhong Chao，Liu Yanmei，et al. Pervaporation dehydration of ethylene glycol by NaA zeolite membranes［J］. Chem Eng Res Des，2012，90（9）：1372-1380.

［11］ Kondo M，Kita H. Permeation mechanism through zeolite NaA and T-type membranes for practical dehydration of organic solvents［J］.J Membr Sci，2010，361（1/2）：223-231.

［12］ Shahrestani M M，Moheb A，Ghiaci M. High performance dehydration of ethyl acetate/water mixture by pervaporation using NaA zeolite membrane synthesized by vacuum seeding method［J］.Vacuum，2013，92（2）：70-76.

［13］ Kita H，F(xiàn)uchida K，Horita T，et al. Preparation of faujasite membranes and their permeation properties［J］.Sep Purif Technol，2001，25（1/3）：261-268.

［14］ Huang Aisheng，Lin Yanshuo，Yang Weishen. Synthesis and properties of A-type zeolite membranes by secondary growth method with vacuum seeding［J］.J Membr Sci，2004，245（1/2）：41-51.

［15］ 閆世偉，王金渠，周志輝，等. Maxwell-Stefan理論模擬NaA沸石膜分離一氯甲烷中微量水的滲透特性［J］.過程工程學(xué)報，2009，9(6)：1068-1073.

（編輯 楊天予）

Removal of trace water from alkyl halides through pervaporization with NaA zeolite membrane

Yao Pengkui，Zhou Zhihui，Wu Hongdan，Zhang Qingpeng，Xu Jiachen
（College of Resources and Environmental Engineering，Hubei Key Laboratory for Efficient Utilization and Agglomeration of Metallurgic Mineral Resources，Wuhan University of Science and Technology，Wuhan Hubei 430081，China）

NaA zeolite membranes were synthesized via the secondary growth method on the surface of α-Al2O3. The membranes were characterized by means of SEM and XRD，and used in the removal of trace water from alkyl halides. The effects of feed flow，pressure on permeation side and operating temperature on the pervaporization performances of the NaA zeolite membranes were studied. The results showed that，when the NaA zeolite membrane was applied to the dehydration of methyl chloride and the operating temperature rose from 10 ℃ to 80 ℃，the water flux was always maintained above 0.15 kg/(m2·h). The application of the NaA zeolite membrane to the dehydration of dichloromethane indicated that，when the feed flow increased to 198 mL/min，the permeation flux and the separation factor of the membrane achieved 0.172 kg/(m2·h) and 39 900，respectively. When the NaA zeolite membrane was used in the dehydration of chloroform and the operating temperature rose to 50 ℃，the permeation flux reached the maximum value of 0.564 kg/(m2·h). When the NaA zeolite membrane was applied in the dehydration of carbon tetrachloride and the operating temperature rose to 60 ℃，the permeation flux could reach 0.612 kg/(m2·h).

NaA zeolite membrane；secondary growth method；trace water；alkyl halide；pervaporization

1000-8144（2016）12-1475-06

TQ 028.8

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.12.010

2016-06-15；［修改稿日期］2016-09-15。

堯鵬魁（1990—），男，湖北省咸寧市人，碩士生。聯(lián)系人：周志輝，電話 13871294049，電郵 13871294049@139.com。