張?zhí)煲?，夏先知，劉月?/p>

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

預(yù)接觸時(shí)間對(duì)聚丙烯DQC球形催化劑聚合性能的影響

張?zhí)煲?，夏先知，劉月?/p>

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

以甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷（C-donor）、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷（D-donor）、二異丙基二甲氧基硅烷(DIP)和二異丁基二甲氧基硅烷（DIB）4種外給電子體，對(duì)聚丙烯DQC球形催化劑進(jìn)行了預(yù)接觸時(shí)間液相本體聚合研究。采用GPC，DSC，13C NMR等方法對(duì)聚合物的熱性能、相對(duì)分子質(zhì)量分布及分子序列結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，聚合時(shí)延長(zhǎng)DQC催化劑與助催化劑三乙基鋁和外給電子體的預(yù)接觸時(shí)間，催化劑的聚合活性降低；得到聚合物的等規(guī)指數(shù)升高，熔體流動(dòng)指數(shù)下降，細(xì)粉含量增加。表征結(jié)果顯示，聚合時(shí)延長(zhǎng)DQC催化劑的預(yù)接觸時(shí)間，得到的聚合物的Mn和Mw均下降，相對(duì)分子質(zhì)量分布變窄；聚合物的熔融溫度、熔融焓，結(jié)晶溫度、結(jié)晶焓等熱性能數(shù)值均有不同程度的提高；聚合物的全同立構(gòu)三單元組mm和五單元組mmmm均增加，說(shuō)明預(yù)接觸時(shí)間延長(zhǎng)可提高聚合物的立構(gòu)規(guī)整度。

預(yù)接觸時(shí)間；外給電子體；DQC球形催化劑；聚丙烯；丙烯液相本體聚合

聚丙烯催化劑大多是以鄰苯二甲酸酯為內(nèi)給電子體的高效催化劑［1］。其中，Z-N催化劑從最初使用至今已有60多年的發(fā)展歷史。中國(guó)石化北京化工研究院（北化院）在聚丙烯催化劑研發(fā)方面一直處于國(guó)內(nèi)領(lǐng)先地位。尤其是近30年先后成功開(kāi)發(fā)出了絡(luò)合、N（G）、DQ(C)、NA、ND、NDQ、BCM、BCZ等聚丙烯催化劑［2-14］。在聚丙烯催化劑研發(fā)方面，超高活性HA催化劑［15-16］是目前工業(yè)應(yīng)用中聚合活性最高的聚丙烯催化劑。以上催化劑都是從合成工藝和改變催化劑的內(nèi)給電子體方面來(lái)進(jìn)行改進(jìn)的。盡管有一些關(guān)于聚丙烯催化劑預(yù)接觸研究和工藝改進(jìn)的報(bào)道［3，17-20］，但預(yù)接觸對(duì)催化劑性能的影響規(guī)律的闡述還是不夠詳盡。

DQC球形催化劑是一個(gè)綜合性能優(yōu)良的聚丙烯催化劑。本工作以甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷（C-donor）、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷（D-donor）、二異丙基二甲氧基硅烷（DIP）和二異丁基二甲氧基硅烷（DIB）4種外給電子體，對(duì)聚丙烯DQC球形催化劑進(jìn)行了預(yù)接觸時(shí)間液相本體聚合研究。采用GPC，DSC，13C NMR等方法對(duì)聚合物的熱性能、相對(duì)分子質(zhì)量分布及分子序列結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

外給電子體C-donor，D-donor，DIP，DIB：化學(xué)純，天津京凱精細(xì)化工有限公司，配制成0.1 mmol/mL的己烷溶液；三乙基鋁（TEAL）：含量大于97.5%（w），百靈威科技有限公司，配制成0.5 mmol/mL的己烷溶液；正庚烷：分析純，含量大于99.5%（w），天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；丙烯：聚合級(jí)，中國(guó)石化天津分公司；己烷：中國(guó)石化北京燕山分公司；氮?dú)猓豪确焕杳鳉怏w有限公司；氫氣：北京龍輝京城氣體有限公司；DQC催化劑：北化院自主研發(fā)，由中國(guó)石化催化劑北京奧達(dá)公司生產(chǎn)。

丙烯、氮?dú)?、氫氣、己烷等均通過(guò)各自的凈化系統(tǒng)進(jìn)行凈化，水、氧等雜質(zhì)含量（w）達(dá)到要求（小于2×10-6）后通過(guò)管線引入聚合系統(tǒng)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用5 L液相丙烯本體高壓聚合釜進(jìn)行聚合反應(yīng)。在70 ℃下氮?dú)獯祾? h，然后用氣相丙烯將聚合釜置換3次，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下引入TEAL的己烷溶液、外給電子體的己烷溶液、8～15 mL無(wú)水己烷和8～12 mg固體催化劑(主催化劑)。關(guān)閉高壓聚合釜后，引入適量氫氣和1.0～1.2 kg的液相丙烯，在攪拌下，快速將釡內(nèi)溫度升至70 ℃；在70 ℃下聚合反應(yīng)1 h后，停止攪拌，除去未聚合的丙烯單體，收集聚合物；將收集好的聚合物于70 ℃下真空干燥2 h后，稱重計(jì)算其活性（AC）。

預(yù)接觸時(shí)間實(shí)驗(yàn)是在相同的預(yù)接觸溫度下，先將催化劑、助催化劑和外給電子體在加料罐中預(yù)接觸一定時(shí)間后，再加入聚合釜中升溫聚合進(jìn)行考核。

根據(jù)具體工藝要求，上述聚合條件會(huì)作相應(yīng)的調(diào)整。

1.3 聚合物性能的測(cè)試及表征

采用德國(guó)G?ttfert公司的MI-2型熔融指數(shù)儀，按標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3682—2000中規(guī)定的方法［21］進(jìn)行聚合物熔體流動(dòng)指數(shù)（MI）的測(cè)定。

采用沸騰正庚烷抽提6 h法，按照GB/T 2412—2008中規(guī)定的方法［22］測(cè)定聚丙烯的等規(guī)指數(shù)（II）。進(jìn)行正庚烷抽提前，先將聚合物于70 ℃下，真空烘干2 h。再將烘干的聚合物試樣迅速放入干燥器內(nèi)降至室溫。稱重后放入索氏萃取裝置進(jìn)行抽提。

采用Bruker公司DMX400型核磁共振儀進(jìn)行13C NMR表征。溶劑為氘代鄰二氯苯，溫度為125℃，掃描頻率為100.6 MHz，采樣時(shí)間為5 s，延遲時(shí)間為10 s，掃描次數(shù)為5 000次。

采用Perkin Elmer公司DSC-7型差示掃描量熱儀進(jìn)行DSC分析聚合物的熱性能。氮?dú)夥諊?，先將約5 mg的聚合物在0～50 ℃下穩(wěn)定1 min，然后以10 ℃/min的速率升至160～200 ℃，保持5 min，消除熱歷史。然后以10 ℃/min的速率降至-20～0 ℃，再重新以10 ℃/min的速率升至200℃，以第2次升溫曲線為標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定熔點(diǎn)和熔融焓。

采用Waters公司W(wǎng)aters Alliance GPCV2000型凝膠滲透色譜儀對(duì)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布進(jìn)行GPC分析。3根PolymerLaboratory MIXED-B柱，1，2，4-三氯苯為溶劑，工作溫度150 ℃，Mn和Mw的測(cè)定以聚苯乙烯為標(biāo)定物。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)接觸時(shí)間對(duì)聚合性能的影響

2.1.1 預(yù)接觸時(shí)間對(duì)定向能力的影響

圖1為預(yù)接觸時(shí)間對(duì)催化劑定向能力的影響。由圖1可知，隨著預(yù)接觸時(shí)間的延長(zhǎng)，DQC催化劑使用4種外給電子體得到的聚合物的II均呈現(xiàn)不同程度的增加趨勢(shì)。DQC催化劑使用C-donor為外給電子體時(shí)，得到的聚合物的II從預(yù)接觸時(shí)間小于1 min時(shí)的97.1%升至預(yù)接觸時(shí)間為60 min時(shí)的97.6%，增加了0.5百分點(diǎn)；使用D-donor為外給電子體時(shí)，聚合物的II由97.7%升至98.8%，增加了1.1百分點(diǎn)；使用DIB為外給電子體時(shí)，聚合物的II由96.3%升至96.8%，增加了0.5百分點(diǎn)；使用DIP為外給電子體時(shí)，聚合物的II由98.1%升至98.7%，增加了0.6百分點(diǎn)。由圖1還可知，使用D-donor和DIP為外給電子體時(shí)，得到的聚合物的總體II較高；使用DIB為外給電子體時(shí)，得到的聚合物II最低；使用C-donor時(shí)得到的聚合物II介于D-donor，DIP和DIB之間，這符合4種外給電子體調(diào)節(jié)II的一般規(guī)律。另外，從圖1還可以看出，催化劑預(yù)接觸時(shí)間小于30 min時(shí)，得到的聚合物使用4種外給電子體的II呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，尤其是預(yù)接觸時(shí)間小于10 min時(shí)，得到的聚合物II增加較明顯；當(dāng)預(yù)接觸時(shí)間大于30 min后，得到的聚合物的II變化趨緩。

圖1 預(yù)接觸時(shí)間對(duì)DQC催化劑定向能力的影響Fig.1 Effect of pre-contact time on the isotacticity(II) ofpolypropylene(PP) produced with the DQC catalyst.P olymerization conditions：70 ℃，1 h，H21.4 L，pre-contact temperature 20 ℃.■ C-donor；● D-donor；▲ DIB；▼ DIPC-donor：cyclohexyl(dimethoxy)methylsilane；D-donor：dicyclopentyldimethoxysilane；DIP：diisopropyldimethoxysilane；DIB：diisobutyldimethoxysilane.

2.1.2 預(yù)接觸時(shí)間對(duì)聚合活性的影響

圖2為預(yù)接觸時(shí)間對(duì)催化劑聚合活性的影響。由圖2可知，隨著預(yù)接觸時(shí)間的延長(zhǎng)，DQC催化劑使用4種外給電子體的聚合活性均呈現(xiàn)顯著下降的趨勢(shì)。使用C-donor作為外給電子體時(shí)，DQC催化劑的聚合活性從預(yù)接觸時(shí)間小于1 min時(shí)的38.3 kg/（g·h）降至預(yù)接觸時(shí)間為60 min時(shí)的21.6 kg/（g·h），催化劑聚合活性下降了16.7 kg/（g·h）；使用D-donor作為外給電子體時(shí)，催化劑的聚合活性由37.0 kg/（g·h）下降至25.4 kg/（g·h），聚合活性下降了11.6 kg/（g·h）；使用DIB作為外給電子體時(shí)，催化劑的聚合活性由38.5 kg/（g·h）下降至22.1 kg/（g·h），聚合活性下降了16.4 kg/（g·h）；使用DIP作為外給電子體時(shí)，催化劑的聚合活性由37.5 kg/（g·h）下降至19.5 kg/（g·h），聚合活性下降了18.0 kg/（g·h）。工業(yè)上使用催化劑進(jìn)行聚合物生產(chǎn)時(shí)，催化劑預(yù)接觸時(shí)間是不能進(jìn)行有效調(diào)節(jié)的，預(yù)接觸時(shí)間一般為20～30 min。如果預(yù)接觸時(shí)間按30 min考慮，以C-donor為例，催化劑的聚合活性由預(yù)接觸時(shí)間小于1 min時(shí)的38.3 kg/（g·h）降至預(yù)接觸時(shí)間為30 min時(shí)的22 kg/（g·h），催化劑聚合活性降至57.5%左右，下降還是很明顯的。隨著預(yù)接觸時(shí)間的增加，催化劑聚合活性下降幅度由小到大的順序?yàn)椋篋-donor＜DIB＜C-donor＜DIP。由圖2還可知，催化劑預(yù)接觸時(shí)間小于30 min時(shí)，DQC催化劑使用4種外給電子體的聚合活性下降較快，尤其是預(yù)接觸時(shí)間小于10 min時(shí)間時(shí)，催化劑的聚合活性下降顯著；當(dāng)預(yù)接觸時(shí)間大于30 min，催化劑的聚合活性變化趨緩。

圖2 預(yù)接觸時(shí)間對(duì)DQC催化劑聚合活性的影響Fig.2 Effect of pre-contact time on the polymerization activity of the DQC catalyst.Po lymerization conditions referred to Fig.1.■ C-donor；● D-donor；▲ DIB；▼ DIP

2.1.3 預(yù)接觸時(shí)間對(duì)氫調(diào)敏感性的影響

圖3為預(yù)接觸時(shí)間對(duì)催化劑氫調(diào)敏感性的影響。由圖3可知，隨著預(yù)接觸時(shí)間的延長(zhǎng)，DQC催化劑使用4種外給電子體得到的聚合物的MI均呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。使用C-donor作為外給電子體時(shí)，DQC催化劑聚合得到的聚合物的MI（10 min）從預(yù)接觸時(shí)間為小于1 min時(shí)的3 g降至預(yù)接觸時(shí)間為60 min時(shí)的2.6 g，降幅達(dá)到13%左右；同樣使用D-donor作為外給電子體時(shí)，聚合物的MI（10 min）由2.0 g降至1.8 g，降幅達(dá)到10%左右；使用DIB作為外給電子體時(shí)，聚合物的MI（10 min）由4.2 g降至3.5 g，降幅達(dá)到17%左右；使用DIP作為外給電子體時(shí)，聚合物的MI（10 min）由2.5 g降至2.3 g，降幅約8%左右。使用4種外給電子體得到聚合物的MI從大到小的順序?yàn)椋篋IB＞C-donor＞DIP＞D-donor，這符合4種外給電子體調(diào)節(jié)MI的宏觀規(guī)律。

圖3 預(yù)接觸時(shí)間對(duì)DQC催化劑氫調(diào)敏感性的影響Fig.3 Effect of pre-contact time on the sensitivity of the DQC catalyst to hydrogen.Polymerization conditions referred to Fig.1.MI：melt index.■ C-donor；● D-donor；▲ DIB；▼ DIP

2.1.4 預(yù)接觸時(shí)間對(duì)細(xì)粉含量的影響

表1為預(yù)接觸時(shí)間對(duì)聚合物細(xì)粉含量的影響。

表1 預(yù)接觸時(shí)間對(duì)DQC催化劑得到聚合物細(xì)粉含量的影響Table 1 Effect of pre-contact time on the fine powder content in PP produced with the DQC catalyst

由表1可知，隨著預(yù)接觸時(shí)間的延長(zhǎng)，DQC催化劑使用4種外給電子體得到的聚合物的細(xì)粉含量總體呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)。使用C-donor作為外給電子體時(shí)，得到的聚合物的細(xì)粉含量（w）從預(yù)接觸時(shí)間為小于1 min時(shí)的1.7%增加至預(yù)接觸時(shí)間為60 min時(shí)的3.2%；使用D-donor作為外給電子體時(shí)，聚合物的細(xì)粉含量由1.3%增至3.1%；使用DIB作為外給電子體時(shí)，聚合物的細(xì)粉含量由1.0%增至3.1%；使用DIP作為外給電子體時(shí)，聚合物的細(xì)粉含量影響相對(duì)較小。關(guān)于預(yù)接觸時(shí)間延長(zhǎng)得到的聚合物細(xì)粉含量的變化只是反映了得到的聚合物的變化趨勢(shì)，具體數(shù)值將由具體生產(chǎn)工藝來(lái)確定。

2.2 預(yù)接觸時(shí)間對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量分布的影響

圖4為不同預(yù)接觸時(shí)間得到的聚合物GPC曲線。由圖4可知，DQC催化劑預(yù)接觸時(shí)間變化后，得到的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量分布也產(chǎn)生了一定的變化。預(yù)接觸時(shí)間為60 min時(shí)，DQC催化劑得到的聚合物的低相對(duì)分子質(zhì)量部分較預(yù)接觸時(shí)間小于1 min時(shí)得到的聚合物減少，同時(shí)得到的聚合物的高低相對(duì)分子質(zhì)量部分也減少。

圖4 DQC催化劑不同預(yù)接觸時(shí)間得到的聚合物GPC曲線Fig.4 GPC curves of PP produced in different pre-contact time of the DQC catalyst.C-donor as the external electron donor.Pre-contact time/min：■ ＜1；● 60

表2為不同預(yù)接觸時(shí)間得到的聚合物的GPC測(cè)試數(shù)據(jù)。由表2可知，預(yù)接觸時(shí)間由小于1 min增加到60 min時(shí)，DQC催化劑得到的聚合物的Mn和Mw均減少，得到的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量分布較預(yù)接觸時(shí)間小于1 min時(shí)變窄。

表2 DQC催化劑不同預(yù)接觸時(shí)間得到的聚合物的GPC測(cè)試數(shù)據(jù)Table 2 GPC data of PP produced in different pre-contact time of the DQC catalyst

2.3 預(yù)接觸時(shí)間對(duì)聚合物熱性能的影響

表3為不同預(yù)接觸時(shí)間得到的聚合物的DSC數(shù)據(jù)。由表3可知，隨預(yù)接觸時(shí)間的延長(zhǎng)，得到的聚合物的結(jié)晶度略有提高，且得到的聚合物的熔融溫度、熔融焓，以及結(jié)晶溫度和結(jié)晶焓均高于預(yù)接觸時(shí)間小于1 min時(shí)的結(jié)果。說(shuō)明預(yù)接觸時(shí)間延長(zhǎng)可以提高聚合物的熔融溫度、熔融焓，以及結(jié)晶溫度和結(jié)晶焓。由公式（1）計(jì)算聚合物的結(jié)晶度（Xc）。

式中，ΔHm為單位質(zhì)量試樣熔融焓，J/g，可由熔融升溫曲線中吸熱峰的面積而得；ΔH0為完全結(jié)晶的相同聚合物單位質(zhì)量熔融焓，J/g，可從文獻(xiàn)中查得，但有關(guān)聚丙烯的ΔH0的文獻(xiàn)報(bào)道值相差較大（如88，138，165，166，195，207，208，209 J/g等），在此僅選擇文獻(xiàn)值209 J/g［21］作為ΔH0結(jié)晶度計(jì)算的參考值。

表3 DQC催化劑不同預(yù)接觸時(shí)間得到的聚合物的DSC數(shù)據(jù)Table 3 DSC data of PP produced in different pre-contact time of the DQC catalyst

圖5為DQC催化劑不同預(yù)接觸時(shí)間得到的聚合物DSC熔融曲線。

圖5 DQC催化劑不同預(yù)接觸時(shí)間得到的聚合物DSC熔融曲線Fig.5 DSC melting curves of PP produced in different pre-contact time of the DQC catalyst.Polymerization conditions referred to Fig.1.Pre-contact time/min：■ ＜1；● 60

圖6 為DQC催化劑不同預(yù)接觸時(shí)間得到的聚合物DSC結(jié)晶曲線。由圖5和圖6可知，預(yù)接觸時(shí)間延長(zhǎng)后，聚合物的熔融曲線和結(jié)晶曲線整體向高溫方向偏移，說(shuō)明預(yù)接觸時(shí)間延長(zhǎng)后，得到的聚合物熱力學(xué)性能提高。

圖6 DQC催化劑不同預(yù)接觸時(shí)間得到的聚合物DSC結(jié)晶曲線Fig.6 DSC crystallization curves of PP produced in differentpre-contact time of the DQC catalyst.Polymerization conditions referred to Fig.1. Pre-contact time/min：■ ＜1；● 60

2.4 預(yù)接觸時(shí)間對(duì)聚合物立構(gòu)規(guī)整性的影響

表4為不同預(yù)接觸時(shí)間得到的聚合物13C NMR表征數(shù)據(jù)。由表4可知，預(yù)接觸時(shí)間延長(zhǎng)后，聚合物的全同立構(gòu)三單元組mm和五單元組mmmm均高于預(yù)接觸時(shí)間小于1 min時(shí)的聚合物結(jié)果。說(shuō)明預(yù)接觸時(shí)間延長(zhǎng)后可在一定程度上提高聚合物鏈段的規(guī)整度。

表4 DQC催化劑不同預(yù)接觸時(shí)間得到的聚合物13C NMR表征數(shù)據(jù)Table 413C NMR data of PP produced in different pre-contact time of the DQC catalyst

圖7為不同預(yù)接觸時(shí)間得到的聚合物13C NMR譜圖。結(jié)合聚合物的II、DSC和GPC分析結(jié)果可推斷出，盡管聚合物的Mn和Mw隨預(yù)接觸時(shí)間的延長(zhǎng)而略有降低，但聚合物的熱性能、聚合物的II、聚合物的三單元組mm和五單元組mmmm均提高，說(shuō)明預(yù)接觸時(shí)間延長(zhǎng)將得到規(guī)整度更高的丙烯聚合物。

圖7 DQC催化劑不同預(yù)接觸時(shí)間得到的聚合物13C NMR譜圖Fig.713C NMR spectra of PP produced in different pre-contact time of the DQC catalyst Polymerization conditions referred to Fig.1.

3 結(jié)論

1）聚合時(shí)延長(zhǎng)聚丙烯DQC催化劑與助催化劑TEAL和外給電子體的預(yù)接觸時(shí)間，催化劑的聚合活性降低；得到的聚合物的II提高，MI降低，聚合物中細(xì)粉含量增加。

2）GPC表征結(jié)果顯示，聚合時(shí)延長(zhǎng)DQC催化劑的預(yù)接觸時(shí)間，得到的聚合物的Mn和Mw均下降，相對(duì)分子質(zhì)量分布變窄。

3）DSC表征結(jié)果顯示，聚合時(shí)延長(zhǎng)DQC催化劑預(yù)接觸時(shí)間，聚合物的熔融溫度、熔融焓，結(jié)晶溫度、結(jié)晶焓等熱性能數(shù)值均有不同程度的提高。

4）13C NMR表征結(jié)果顯示，聚合時(shí)延長(zhǎng)DQC催化劑預(yù)接觸時(shí)間，聚合物的全同立構(gòu)三單元組mm和五單元組mmmm均增加，說(shuō)明預(yù)接觸時(shí)間延長(zhǎng)可提高聚合物的立構(gòu)規(guī)整度。

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（編輯 楊天予）

Influence of pre-contact time on the performances of DQC catalyst in propylene polymerization

Zhang Tianyi，Xia Xianzhi，Liu Yuexiang
(SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China)

The effects of the pre-contact time of the DQC catalyst，triethyl aluminium cocatalyst and external electron donors on the bulk polymerization of propylene were studied with four separate external electron donors，namely cyclohexyl(dimethoxy)methylsilane(C-donor)，dicyclopentyldimethoxysilane(D-donor)，diisopropyldimethoxysilane(DIP) and diisobutyldimethoxysilane(DIB). The polypropylene products were characterized by means of GPC，DSC and13C NMR. The results indicated that，with the increase of the pre-contact time，both the activity of the DQC catalyst and the melt indexes of the products decreased，while the isotactic indexes and the fine powder contents of the products increased. It was shown that the increase of the precontact time resulted in the products featuring a narrower molecular weight distribution and decreased the number-average molecular weight and weight-average molecular weight of the products. The corresponding melting temperature，melting enthalpy，crystallization temperature and crystallization enthalpy of the products increased with the increase of the pre-contact time. The13C NMR results showed that the contents of both the stereoregular triad mm sequence and the pentad mmmm sequence in the products increased with the increase of the pre-contact time.

pre-contact time；external electron donor；DQC catalyst；polypropylene；propylene liquid phase bulk polymerization

1000-8144（2016）12-1468-07

TQ 325.14

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.12.009

2016-06-23；［修改稿日期］2016-09-12。

張?zhí)煲唬?966—），男，河北省蔚縣人，碩士，教授級(jí)高工，電話 010-59202612，電郵 zhangtiany.bjhy@sinopec.com。