王 晨，王海彥，施 巖，賈未鳴，曾 鶴

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001）

Ni系非負(fù)載型催化劑的結(jié)構(gòu)及其脫硫性能

王 晨，王海彥，施 巖，賈未鳴，曾 鶴

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001）

采用共沉淀法制備了Ni-Mo，Ni-W，Ni-Mo-W非負(fù)載型催化劑，利用XRD，LRS，BET，NH3-TPD，HRTEM等手段對催化劑的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并以催化裂化柴油為原料考察了催化劑的脫硫（HDS）性能。表征結(jié)果顯示，Ni系非負(fù)載型催化劑中Mo/W八面體配位對其微觀結(jié)構(gòu)和HDS性能影響較大，具有較多且復(fù)雜八面體配位的Ni-Mo-W三金屬催化劑硫化還原效果較好、比表面積相對較大、強酸中心數(shù)量較多、活性相微觀形貌良好，且堆疊層數(shù)較高，具有一定的曲率，對深度脫硫十分有利。實驗結(jié)果表明，制備的Ni系非負(fù)載型催化劑的HDS性能顯著優(yōu)于參比負(fù)載型催化劑FHUDS-2的HDS性能，且Ni-Mo-W非負(fù)載型催化劑的HDS性能最優(yōu)。

Ni系非負(fù)載型催化劑；加氫脫硫；催化裂化柴油；八面體配位結(jié)構(gòu)

由于《世界燃油規(guī)范》對清潔燃料的技術(shù)要求，燃料中硫含量的控制越來越嚴(yán)格，燃料深度脫硫已為大勢所趨［1-3］。加氫脫硫是深度脫硫工藝中的有效技術(shù)手段，相應(yīng)的催化劑也得以迅速發(fā)展。目前工業(yè)上正在應(yīng)用的傳統(tǒng)負(fù)載型催化劑受金屬負(fù)載量和載體相互作用的雙重限制，加氫深度存在局限，很難滿足當(dāng)下對劣質(zhì)柴油加氫深度的需求。非負(fù)載型催化劑由于活性組分密集且不使用載體，已逐漸成為加氫催化劑研究的熱點［4-7］。

非負(fù)載型加氫脫硫催化劑以過渡金屬為活性組分，目前對Ni系非負(fù)載型催化劑的研究較多。Yoosuk等［8］采用水熱合成法制備了Ni-Mo雙金屬非負(fù)載型催化劑，研究了Ni用量對催化劑活性相長度和堆疊層數(shù)的影響。安高軍等［9］利用固相合成法制備了Ni-Mo-W非負(fù)載型催化劑，其孔隙結(jié)構(gòu)非常發(fā)達(dá)，但未提及具體的活性評價結(jié)果。邵長麗等［10］采用尿素熔融法，通過特有的技術(shù)制備出了比表面積適宜的Ni-Mo非負(fù)載型催化劑，對模型化合物的評價結(jié)果表明，該催化劑的脫硫和脫氮活性均遠(yuǎn)優(yōu)于參比負(fù)載型催化劑。研究者還采用了共沉淀法、溶膠凝膠法等制備非負(fù)載型催化劑［11-12］。但對不同組分非負(fù)載型催化劑的微觀結(jié)構(gòu)與脫硫性能間的聯(lián)系缺乏深入研究。

本工作以共沉淀法制備了Ni-Mo，Ni-W，Ni-Mo-W非負(fù)載型催化劑，采用XRD，LRS，BET，NH3-TPD，HRTEM等手段對催化劑的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并考察了Ni系非負(fù)載型催化劑的脫硫（HDS）性能。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

采用共沉淀法制備Ni-Mo-W非負(fù)載型催化劑。具體步驟：選取硝酸鎳、鉬酸銨、偏鎢酸銨為活性組分原料，以n（Ni）∶n（Mo）∶n（W）= 2∶1∶1稱量原料。將鉬酸銨、偏鎢酸銨溶于去離子水中，攪拌加熱，在50 ℃下完全溶解，逐滴加入氨水調(diào)節(jié)pH，使溶液呈適合的堿性，所得溶液記為A。將硝酸鎳溶于去離子水，加熱至50 ℃，攪拌溶解，所得溶液記為B。將溶液B緩慢滴入溶液A中，有沉淀逐漸生成，連續(xù)攪拌若干小時，在適宜的溫度下老化一定時間，過濾、洗滌，所得濾餅在120 ℃下干燥12 h，然后在400 ℃下焙燒一定時間即得Ni-Mo-W氧化態(tài)催化劑，對其進(jìn)行壓片、過篩，經(jīng)還原得硫化態(tài)催化劑。

采用相同方法，在相同條件下，以n（Ni）∶n（Mo）=2∶1和n（Ni）∶n（W）=2∶1的配比分別制備Ni-Mo和Ni-W雙組分非負(fù)載型催化劑。并與Ni-Mo-W非負(fù)載型催化劑的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行對比。

1.2 催化劑的表征

采用日本島津公司的Rigaku D/max-RB型X射線衍射儀對試樣的微觀物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；拉曼分析在Horiba-lobinyvon公司的LabRAM HR-800型共聚焦顯微拉曼光譜儀上進(jìn)行；試樣的比表面積、孔體積及孔徑測定在Micromeritics公司的ASAP2405型多功能吸附儀上進(jìn)行，吸附溫度為-196 ℃，吸附介質(zhì)為高純氮，相對壓力在0～0.995之間，試樣的比表面積用BET法計算；NH3升溫吸脫附分析在Micromeritics公司的Autochem2910型升溫脫附分析儀上進(jìn)行，升溫范圍為120～600 ℃，升溫速率為10 ℃/min；采用日立公司的S-4800型電子顯微鏡表征催化劑的活性相形貌，最大放大倍數(shù)103×10 S，最高加速電壓200 kV，試樣的最大傾角40°。

1.3 催化劑的活性評價

催化劑的加氫脫硫活性評價在實驗室自制的固定床高壓微型反應(yīng)裝置中進(jìn)行，催化劑形態(tài)為片狀，粒度20～40目，裝填量10 mL。選用中國石化撫順石油化工研究院研發(fā)的FHUDS-2負(fù)載型催化劑為參比，對比考察Ni系非負(fù)載型催化劑的HDS性能。其物化性質(zhì)見表1。配制含3%（w）CS2的環(huán)己烷溶液為預(yù)硫化液，預(yù)硫化條件：4 MPa，LHSV=2 h-1，氫油體積比500∶1，在230℃下預(yù)硫化4 h，在320 ℃下預(yù)硫化6 h后泵入油品。

表1 參比催化劑FHUDS-2的物化性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of FHUDS-2(reference supported catalyst)

以大連西太平洋催化裂化（FCC）柴油為評價原料，在固定床加氫微型反應(yīng)裝置上對一系列加氫脫硫催化劑的脫硫活性進(jìn)行評價。反應(yīng)在280 ℃、4 MPa、LHSV=1 h-1、氫油體積比500∶1的條件下進(jìn)行。采用美國ANTEK公司的ANTEK9000型硫氮分析儀測定原料及產(chǎn)物中的硫含量，采用北京富爾邦公司的RASX-100M型十六烷值測定儀測定柴油的十六烷值，誤差小于1個單位。采用PerkinElmer公司的Clarus500型氣相色譜與硫發(fā)光檢測器（SCD）聯(lián)用分析油品硫化物形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化態(tài)催化劑的XRD表征結(jié)果

不同金屬組成的非負(fù)載型氧化態(tài)催化劑的XRD譜圖見圖1。由圖1可見，Ni-Mo催化劑在2θ=25.1°，36.2°，43.7°，47.5°等處出現(xiàn)不同強度的衍射峰，經(jīng)物相檢索其主要為NiMoO4晶相（JCPDS00-033-0948，00-018-0879），而Ni-W和Ni-Mo-W氧化態(tài)催化劑則在2θ=35.8°，53.7°，64.4°附近出現(xiàn)衍射峰，經(jīng)比對發(fā)現(xiàn)，無法與譜圖庫中已知物相對應(yīng)。由于二者譜圖非常相似，且在Ni-Mo-W三金屬催化劑中完全檢測不到NiMoO4晶相，因此，需進(jìn)一步研究。

圖1 不同金屬組成的非負(fù)載型催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of unsupported catalysts with different element composition.◆ NiMoO4；▲ New structure

劉迪［13］研究發(fā)現(xiàn)，在Ni-Mo-W三金屬體系中，Ni和W會先行反應(yīng)，生成層狀主體，而Mo對結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)不大，這種解釋比較模糊。本實驗室經(jīng)反復(fù)對比實驗發(fā)現(xiàn)，該未知結(jié)構(gòu)的衍射峰與NiWO4的衍射峰較為相似，但部分衍射峰的位置不完全一致。故推測該未知化合物結(jié)構(gòu)與NiWO4相近，或含有部分與NiWO4相同的金屬配位。為深入探究，對3種非負(fù)載型催化劑進(jìn)行LRS表征。

2.2 氧化態(tài)催化劑的LRS表征結(jié)果

不同金屬組成的非負(fù)載型催化劑的LRS譜圖見圖2。由圖2可見，Ni-W與Ni-Mo-W催化劑的LRS譜圖仍非常相似，而Ni-Mo催化劑的LRS譜圖則與二者的LRS譜圖明顯不同。在Ni-Mo催化劑的譜圖中，357，880，938 cm-1處為八面體配位的多鉬酸鎳結(jié)構(gòu)的伸縮振動峰，僅105 cm-1和817 cm-1處微弱的振動峰由四面體配位的MoO3結(jié)構(gòu)的伸縮振動形成［14］。這說明Mo的八面體配位在Ni-Mo催化劑中占主導(dǎo)地位，因此，XRD檢測出的NiMoO4為Ni-Mo催化劑的唯一晶相。

在Ni-W和Ni-Mo-W催化劑中，220，357，880 cm-1處的伸縮振動峰歸屬于W八面體配位結(jié)構(gòu)的伸縮振動；105，162，416，715 cm-1處則是WO3四面體配位的伸縮振動峰。即Ni-W和Ni-Mo-W催化劑中W的配位方式并不單一，這是在XRD譜圖中新型結(jié)構(gòu)與NiWO4非常類似而不能完全吻合的原因。另外，Ni-Mo-W三金屬催化劑除與Ni-W雙金屬催化劑具有相同位置的特征峰外，在938 cm-1和996 cm-1處還出現(xiàn)2個峰，分別對應(yīng)Mo的八面體和四面體配位［15-16］。結(jié)合XRD的表征結(jié)果推測，在Ni-Mo-W催化劑中，Mo與Ni生成了八面體配位的NiMoO4和四面體配位的MoO3，分布在Ni-W“主體”層板下，故在Ni-Mo-W的XRD表征中檢測不到與Mo有關(guān)的特征晶體結(jié)構(gòu)。因此，Ni-Mo-W非負(fù)載型氧化態(tài)催化劑是具有不同Mo和W配位的新型金屬化合物，Ni-W構(gòu)成主體及表層，Ni-Mo構(gòu)成內(nèi)部填充，其金屬配位方式比Ni-W催化劑更復(fù)雜。對不同金屬組分催化劑中Mo/W八面體振動峰的相對強度進(jìn)行計算，發(fā)現(xiàn)Ni-Mo-W三金屬催化劑中八面體配位峰強度為Ni-W催化劑峰強度的1.8倍，Ni-Mo催化劑峰強度的10.2倍。振動峰的相對強度可反映拉曼活性相近的振動基團(tuán)含量，故表征結(jié)果顯示，Ni-W和Ni-Mo-W非負(fù)載型催化劑中八面體配位數(shù)量較多，明顯大于Ni-Mo催化劑中八面體配位數(shù)量。

圖2 不同金屬組成的非負(fù)載型催化劑的LRS譜圖Fig.2 LRS spectra of unsupported catalysts consisting of different metals．▲ Tetrahedral Mo；◆ Octahedral Mo；● Tetrahedral W；▼ Octahedral W

2.3 硫化態(tài)催化劑的XRD表征結(jié)果

不同金屬組分硫化態(tài)催化劑的XRD譜圖見圖3。由圖3可見，不同金屬組分的硫化態(tài)非負(fù)載型催化劑均在2θ=14.1°，33.9°，40.9°，60.2°等處出現(xiàn)不同強度的衍射峰，經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖（JCPDS00-033-0948，00-018-0879）比對發(fā)現(xiàn)，催化劑的晶相屬于MoS2/WS2晶相。MoS2和WS2在XRD譜圖中的特征峰位置基本一致，故在Ni-Mo-W三金屬硫化態(tài)催化劑中不加以區(qū)分。另外，三者均在2θ=22.6°，31.5°，50.7°，56.2°附近出現(xiàn)不同強度的衍射峰，經(jīng)比對歸屬于Ni3S2晶相。Ni系硫化態(tài)催化劑在物相組成上差異較小。

圖3 不同金屬組分硫化態(tài)催化劑的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of sulfurized catalysts with different metal components．▲ MoS2；◆ Ni3S2；● WS2；▼ MoS2/WS2

從衍射峰的形態(tài)來看，Ni-W和Ni-Mo-W催化劑的峰形較寬，不尖銳，整體非常致密。Amaya等［17-18］認(rèn)為類似衍射峰形態(tài)應(yīng)歸屬于非晶態(tài)物質(zhì)，并可用Sherrer公式（D=Kγ/Bcosθ）來計算其顆粒尺寸，半高峰寬（B）越大，對應(yīng)結(jié)構(gòu)的顆粒尺寸（D）就越小。Ni-Mo催化劑的峰形較為特殊，兼具低寬的漫射峰和尖銳的衍射峰，故應(yīng)具有部分非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。Porat等［19-20］的研究表明，具有非晶結(jié)構(gòu)的催化劑顆粒粒徑應(yīng)在納米級，且具有良好的分散性。故相比于Mo，W對Ni系硫化態(tài)催化劑的金屬分散性影響更大。這可能與相應(yīng)氧化態(tài)催化劑中不同Ni-W配位形成的新型“主體”結(jié)構(gòu)有關(guān)，該結(jié)構(gòu)具有大量的Ni-W八面體配位，該配位方式的Mo/W通常被認(rèn)為比四面體配位的Mo/W具有更好的供電子能力［21-22］。故Ni-W和Ni-Mo-W氧化態(tài)催化劑的硫化還原更加徹底，相應(yīng)的硫化態(tài)催化劑具有更好的金屬分散性。

Ni-Mo硫化態(tài)催化劑中Ni3S2的衍射峰強度較高，這說明Ni3S2的顆粒尺寸較大且分布不均。在Ni系非負(fù)載型催化劑中，Ni作為助催化組分，其主要作用是形成Ni-S化物，對活性組分Mo和W的硫化態(tài)活性相進(jìn)行支撐和分散，而Ni-S化物本身脫硫活性很低［23］。這可能歸因于Mo的八面體配位在相應(yīng)氧化態(tài)催化劑中所占比例雖大但數(shù)量不多，不利于活性組分的硫化還原。

2.4 硫化態(tài)催化劑的織構(gòu)性質(zhì)

不同金屬組分硫化態(tài)催化劑的織構(gòu)性質(zhì)見表2。由表2可見，Ni-Mo-W三金屬硫化態(tài)催化劑在比表面積、孔體積、孔徑等方面均具有相對優(yōu)勢。相反，Ni-Mo雙金屬硫化態(tài)催化劑的比表面積相對較小，僅為98 m2/g，平均孔徑也只有7.2 nm。Ni-W催化劑的各項數(shù)據(jù)介于二者之間。催化劑的比表面積雖不是決定其HDS性能的唯一因素［23-25］，但比表面積較大利于硫化物在催化劑表面的流通，較大的孔體積、孔徑則利于大分子硫化物的進(jìn)入和吸附。故Ni-W和Ni-Mo-W硫化態(tài)催化劑的織構(gòu)性質(zhì)反映其具備較好的HDS潛力，這應(yīng)與二者特殊的微觀結(jié)構(gòu)直接相關(guān)。二者在氧化態(tài)下W和Mo/W八面體配位數(shù)量較多，具備了較好的顆粒分散性，這對于形成發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)十分有利。Ni-Mo-W三金屬催化劑具有最好的織構(gòu)性質(zhì)，可能還歸因于其更為復(fù)雜的八面體配位類型所導(dǎo)致的金屬間良好的協(xié)同作用。

表2 不同金屬組分硫化態(tài)催化劑的織構(gòu)性質(zhì)Table 2 Texture properties of sulfurized catalysts with different metal components

2.5 硫化態(tài)催化劑的NH3-TPD表征結(jié)果

表3為不同金屬組分硫化態(tài)催化劑的酸強度分布。從表3可看出，若以150～250 ℃為弱酸區(qū)間，250～400 ℃為中強酸區(qū)間，400～500 ℃為強酸區(qū)間，則Ni-Mo催化劑的弱酸中心較多，其弱酸中心數(shù)量占總酸性位數(shù)量的34.8%，而強酸中心數(shù)量僅占11.6%。相比之下，Ni-W和Ni-Mo-W催化劑的強酸中心數(shù)量更多，分別占總酸量的17.7%和23.9%。更多的強酸中心對于復(fù)雜硫化物的吸附十分有利，因此，從酸強度的分布來看，Ni-Mo-W催化劑具有最好的HDS潛力。這與催化劑顆粒尺寸、織構(gòu)性質(zhì)的表征相一致。催化劑良好的顆粒分散性可導(dǎo)致發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，進(jìn)而使酸性位得以良好暴露。

表3 不同金屬組分硫化態(tài)催化劑的酸強度分布Table 3 Acid strength distribution of the sulfurized catalysts with different metal components

2.6 硫化態(tài)催化劑的HRTEM表征結(jié)果

圖4為不同金屬組分硫化態(tài)催化劑的HRTEM照片。由圖4可見，3張照片中均可見一定數(shù)量的黑色條紋堆疊，其條紋晶面間距約為0.58 nm，是典型的MoS2/WS2活性相［26-27］，但條紋的數(shù)量分布與幾何形態(tài)存在一定差別。Ni-Mo催化劑中MoS2活性相分布稀疏，多呈較長的直線型排列堆積；Ni-W催化劑中WS2活性相較為密集，部分條紋長度略短，整體堆疊呈現(xiàn)一定的曲率；而Ni-Mo-W催化劑中MoS2/WS2活性相十分為密集、分布均勻，條紋長度更短，多在5 nm以下，并具有更大的曲率。

圖4 不同金屬組分硫化態(tài)催化劑的HRTEM照片F(xiàn)ig.4 HRTEM images of the sulfurized catalysts with different metal components.(a) Ni-Mo catalyst；(b) Ni-W catalyst；(c) Ni-Mo-W catalyst

目前對Mo和W硫化態(tài)催化劑活性相的研究中，Ledoux等［28-29］認(rèn)為，活性相條紋的堆疊層數(shù)與催化劑的HDS性能聯(lián)系緊密。這是因為活性相層間棱邊位可提供加氫脫硫活性中心（HYD），具有較高活性相堆疊層數(shù)的催化劑加氫選擇性更好。但Yoosuk等［8，30］認(rèn)為，活性相層間活性位提供氫解脫硫活性中心（DDS），硫化物在層間活性位上發(fā)生端連吸附，由DDS路徑進(jìn)行脫除。而拐角位則提供HYD活性中心，可使DBT類硫化物發(fā)生π鍵平躺吸附（見圖5）。

圖5 4，6-二甲基二苯并噻吩（4，6-DMDBT）在MoS2上的平躺吸附模型Fig.5 Adsorption models of 4，6-DMDBT on MoS2.HYD：hydrogenation desulfurization；DDS：direct desulfurization；4，6-DMDBT：4，6-double methyl-double-benzothiophene.

相比于活性相堆疊層數(shù)，決定其拐角位數(shù)量的活性相曲率更為關(guān)鍵。不同觀點間所存在的爭論實質(zhì)上是對活性相加氫選擇性的理解不同，對于深度脫硫而言，活性相堆疊層數(shù)較高同時曲率較大的催化劑HDS性能必定最優(yōu)。

綜上述所，Ni-Mo-W催化劑的形貌結(jié)果最符合深度加氫脫硫催化劑所需的微觀結(jié)構(gòu)，Ni-W催化劑次之。而Ni-Mo催化劑的形貌不夠理想，且仍可見（110）晶面的鉬酸鎳晶體，這說明其在同樣條件下沒有向活性相完全轉(zhuǎn)化，脫硫活性必然受到一定影響。

2.7 Ni系非負(fù)載型催化劑的HDS活性

FCC柴油中有機硫化物的組成非常復(fù)雜，按其雜環(huán)類型大概可歸為3類，即小分子硫化物、苯并噻吩類（BTs）和二苯并噻吩類（DBTs）。以BT，DBT，4，6-DMDBT等硫化物為標(biāo)樣，根據(jù)柴油中有機硫化物的脫除規(guī)律和相關(guān)文獻(xiàn)報道［31-33］，對FCC柴油和不同催化劑加氫產(chǎn)物中的硫化物進(jìn)行標(biāo)定，實驗結(jié)果見圖6。

圖6 不同催化劑上加氫脫硫產(chǎn)物的GC-SCD譜圖Fig.6 GC-SCD chromatograms of products in hydrodesufurization on the catalysts.Reactionhydrogen to oil 500∶1.BT：benzothiophene；DBT：double-benzothiophene．

由圖6可見，原料中DBT、4，6-DMDBT及其衍生物等大分子硫化物種類眾多，在整體組成中所占比例較大，同時存在一些小分子、噻吩類硫化物。經(jīng)不同催化劑加氫處理后，產(chǎn)物中硫化物的種類及含量變化很大。參比FHUDS-2催化劑對BTs等有機硫化物的脫除能力較好，但對DBTs的脫除能力并不理想。雙金屬非負(fù)載型催化劑中，Ni-W催化劑的脫硫深度較大，加氫柴油中只有C4-DBT和C5+-DBT的特征峰略為明顯，其余DBT類化合物幾乎被徹底脫除。Ni-Mo催化劑的脫硫深度相對較小，但仍優(yōu)于負(fù)載型催化劑。而在Ni-Mo-W三金屬催化劑的脫硫產(chǎn)物中，4，6-DMDBT和C5+-DBT是僅能檢測到的硫化物，且相對峰高極低，幾乎達(dá)到了儀器的檢出極限。

FCC柴油在不同催化劑上加氫產(chǎn)物的性質(zhì)見表4。由表4可見，經(jīng)不同催化劑加氫精制后，F(xiàn)CC柴油的密度均有不同程度的下降，十六烷值有一定的提升。Ni-W和Ni-Mo-W催化劑的加氫精制產(chǎn)物密度相對較小，十六烷值的提升較為明顯。這說明二者的加氫性能相對較好，可使FCC柴油中的多環(huán)芳烴通過加氫飽和有效轉(zhuǎn)化為飽和烴類。Ni-Mo催化劑的加氫能力相對較弱，以十六烷值的提升幅度來看，僅略強于參比催化劑FHUDS-2。FHUDS-2的比表面積相對最大，但HDS性能卻明顯弱于Ni系非負(fù)載型催化劑。這可能是由于活性組分與載體間的相互作用不利于其形成良好活性相形貌，也可能歸因于其所能擔(dān)載的活性金屬有限。Ni系非負(fù)載型催化劑雖具有顯著優(yōu)于負(fù)載型催化劑的HDS性能，但其活性組分含量較大，因此還需更深入的改進(jìn)與探究。

表4 FCC柴油在不同催化劑上加氫產(chǎn)物的性質(zhì)Table 4 Properties of products of the hydrogenation of FCC diesel oil on the catalysts

3 結(jié)論

1）Ni系非負(fù)載型催化劑中Mo/W八面體配位對其微觀結(jié)構(gòu)和HDS性能影響較大，具有較多且復(fù)雜八面體配位的Ni-Mo-W三金屬催化劑硫化還原效果更好、比表面積相對較大、強酸中心數(shù)量較多、活性相微觀形貌良好，且堆疊層數(shù)更高，具有一定曲率，對深度脫硫十分有利。

2）制備的Ni系非負(fù)載型催化劑的HDS活性顯著優(yōu)于參比負(fù)載型催化劑FHUDS-2的活性，其加氫柴油含硫量更低、十六烷值大幅提高。且Ni-Mo-W非負(fù)載型催化劑的HDS活性最優(yōu)。

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（編輯 平春霞）

敬告讀者：從2016年第1期開始，本刊“專題報道”欄目將連續(xù)刊出北京化工大學(xué)的系列專題報道。該專題主要報道化工資源有效利用國家重點實驗室雪院士課題組最近在結(jié)構(gòu)可控超分子功能材料及其有序組裝體方面的研究進(jìn)展，包括層狀無機功能材料和納米陣列材料的制備及其在結(jié)構(gòu)化催化與吸附、分離、儲能器件、資源循環(huán)利用和環(huán)境保護(hù)等方面的應(yīng)用基礎(chǔ)研究以及產(chǎn)業(yè)化研究的最新成果。敬請廣大讀者給予關(guān)注。

專題報道：本期采用一步法制備了三明治結(jié)構(gòu)的LDH/GO（LDH為層狀雙金屬氫氧化物，GO為氧化石墨烯）復(fù)合材料，然后采用真空抽濾技術(shù)制備了自支撐薄膜，并利用水合肼蒸氣還原的方法制備了LDH/rGO（rGO為還原氧化石墨烯）復(fù)合薄膜；利用XRD、SEM、TEM、AFM、拉曼光譜、XPS和電化學(xué)工作站等方法對材料的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征。LDH納米片陣列均勻分布于石墨烯的兩側(cè)表面，有效抑制了石墨烯及LDH的堆積；LDH陣列為電化學(xué)反應(yīng)提供了贗電容活性中心，rGO改善了復(fù)合材料的導(dǎo)電性，有助于充分發(fā)揮不同組分間的協(xié)同效應(yīng)；三明治結(jié)構(gòu)為電解質(zhì)的擴散提供了豐富的孔道結(jié)構(gòu)，有利于實現(xiàn)快速充放電，LDH/ rGO復(fù)合薄膜的比電容較rGO有顯著的提高。見本期1420-1426頁。

北京化工大學(xué)化工資源有效利用國家重點實驗室簡介：北京化工大學(xué)化工資源有效利用國家重點實驗室前身為2000年8月成立的可控化學(xué)反應(yīng)科學(xué)與技術(shù)教育部重點實驗室，2006年6月27日由國家科技部批準(zhǔn)籌建國家重點實驗室，2009年1月4日正式通過驗收。實驗室學(xué)術(shù)委員會由13名專家學(xué)者組成，學(xué)術(shù)委員會主任由中科院院士周其鳳教授擔(dān)任，實驗室主任由何靜教授擔(dān)任。

重點實驗室密切圍繞我國建設(shè)資源節(jié)約型社會的戰(zhàn)略目標(biāo)，以化工資源有效利用為主攻方向，深入研究相關(guān)領(lǐng)域的科學(xué)問題與技術(shù)集成原理，充分利用北京化工大學(xué)化學(xué)、化工和材料3個一級學(xué)科布局緊湊、專業(yè)方向完整的優(yōu)勢，通過學(xué)科間的交叉、滲透和整合，針對“化工資源有效利用”的途徑，形成了3個有特色的研究方向：組裝化學(xué)、可控聚合、過程強化。

實驗室認(rèn)真貫徹執(zhí)行“開放、流動、聯(lián)合、競爭”的方針，重視科學(xué)研究、人才培養(yǎng)、隊伍建設(shè)和開放交流等各方面的工作?；诒本┗ご髮W(xué)的基礎(chǔ)及辦學(xué)宗旨，實驗室確定了基礎(chǔ)研究與應(yīng)用研究密切結(jié)合的定位，即在開展學(xué)術(shù)前沿研究的同時，以國家實際需求為切入點，直接進(jìn)入國民經(jīng)濟(jì)建設(shè)的主戰(zhàn)場。承擔(dān)一批基礎(chǔ)和工程化及產(chǎn)業(yè)化研究項目，發(fā)表一批高水平的學(xué)術(shù)論文，申報一批國家和國際發(fā)明專利，產(chǎn)出一批具有顯示度的科研成果，形成鮮明的應(yīng)用基礎(chǔ)研究特色。

Structures of unsupported Ni-series catalysts and their performances in hydrodesulfurization

Wang Chen，Wang Haiyan，Shi Yan，Jia Weiming，Zeng He
（Departement of Chemical Engineering and Environment，Liaoning Petrochemical University，F(xiàn)ushun Liaoning 113001，China）

Unsupported Ni-Mo，Ni-W and Ni-Mo-W catalysts were prepared through co-precipitation and characterized by means of XRD，LRS，BET，NH3-TPD and HRTEM. Their performances in hydrodesulfurization(HDS) were investigated with catalytic cracking diesel oil as feedstock. The results showed that，the Mo/W octahedral structure of the Ni-series catalysts were closely related with their HDS performances. The Ni-Mo-W tri-metallic catalyst with many complex octahedral structures，large specific surface area，many strong acid centers，high stacked layers and a certain curvature was easily sulfurized and reduced，which was beneficial to the deep desulfurization. It was indicated that the performances of the unsupported Ni-series catalysts in HDS were better than those of the reference supported catalyst，in which the performances of the Ni-Mo-W tri-metallic catalyst proved to be the best.

unsupported Ni-series catalysts；hydrodesulfurization；catalytic cracking diesel oil；octahedral structure

1000-8144（2016）12-1460-08

TQ 519

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.12.008

2016-06-12；［修改稿日期］2016-08-18。

王晨（1990—），男，遼寧省撫順市人，碩士生，電話 15242394067，電郵 wangchen1223@126.com。聯(lián)系人：施巖，電話13841330696，電郵shiyan1816@yahoo.com.cn。

遼寧省教育廳資助項目（L2016020）。