蔣尊標(biāo)，范傳新，范明明，張萍波

(江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué) 院，江蘇 無(wú)錫 214122)

加氫制備長(zhǎng)碳鏈脂肪醇銅基催化劑

蔣尊標(biāo)，范傳新，范明明，張萍波

(江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué) 院，江蘇 無(wú)錫 214122)

采用共沉淀法，以逆滴的方式，制備了Cu-Zn-Al-Ba系列催化劑。通過(guò)ICP，TG，DTG，XRD，SEM等方法對(duì)催化劑進(jìn)行表征；考察催化劑沉淀環(huán)境、各元素組分的配比、焙燒條件和還原條件等對(duì)活性的影響；并將催化劑用于硬脂酸甲酯催化加氫制硬脂醇的反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑沉淀陳化過(guò)程中的優(yōu)化條件為：催化劑組分n（Cu）∶n（Zn）∶n（Al）∶n（Ba）=8∶4∶4∶2，沉淀環(huán)境pH=8，陳化溫度60 ℃，沉淀劑Na2CO3濃度0.80 mol/L，混合鹽溶液濃度0.18 mol/L。表征和評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，焙燒和還原的優(yōu)化條件為：焙燒溫度400 ℃，焙燒時(shí)間3 h，還原溫度270 ℃，還原時(shí)間1.5 h。評(píng)價(jià)結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度為 230 ℃、反應(yīng)壓力為氫壓3 MPa、反應(yīng)時(shí)間為4 h及優(yōu)化條件下制備的催化劑用量5%（基于體系質(zhì)量）的條件下，硬脂酸甲酯轉(zhuǎn)化率超過(guò)96%，硬脂醇收率約為95%。

銅基催化劑；促進(jìn)劑；加氫；硬脂酸甲酯；硬脂醇

長(zhǎng)碳鏈脂肪醇具有親水親油的雙重特性，而醇羥基更使其具有參與取代、縮合等化學(xué)反應(yīng)的能力［1］。由于其特殊結(jié)構(gòu)賦予的眾多特性使其成為現(xiàn)代化工產(chǎn)業(yè)中重要的化工中間體，廣泛用于食品、化工、石油、冶金、機(jī)械、采礦、建筑、皮革、香料、造紙、醫(yī)藥衛(wèi)生、紡織服裝、日用化工及農(nóng)業(yè)等眾多領(lǐng)域［2］。我國(guó)的長(zhǎng) 碳鏈脂肪醇產(chǎn)業(yè)起步較晚，發(fā)展緩慢，長(zhǎng)碳鏈脂肪醇衍生物品種少、工藝落后、產(chǎn)品質(zhì)量與國(guó)外差距較大，且生產(chǎn)成本高，難以迎合國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的需求［3-4］。此外，合成醇各工序耗能大、投資大、原料石油屬不可再生資源，也限制了合成醇的發(fā)展［5］。而天然脂肪醇原料天然油脂屬可再生資源，符合我國(guó)消費(fèi)綠色、安全、環(huán)保的傾向，使得天然醇在我國(guó)得到迅速的發(fā)展［6］。而近幾年其原料價(jià)格上漲，再加上工藝落后，使得產(chǎn)品利潤(rùn)下降，因此，大部分學(xué)者、廠家十分關(guān)注工藝技術(shù)的改進(jìn)和生產(chǎn)成本的控制。

天然脂肪酸甲酯加氫制脂肪醇工藝由傳統(tǒng)高溫高壓轉(zhuǎn)向低溫低壓， 催化劑的開發(fā)是該技術(shù)突破的關(guān)鍵［7］。自20世紀(jì)30年代以來(lái)，Cu一直是該技術(shù)中催化劑的核心活性組分，基本所使 用的催化劑均為銅系催化劑［8］。該類催化劑的發(fā)展主要為Cu-Cr或Cu-Zn催化劑的應(yīng)用、改良和新型催化劑的構(gòu)建［9］。隨著脂肪酸甲酯下游產(chǎn)品脂肪醇大量用于日化產(chǎn)品以及人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，催化劑中有毒鉻離子對(duì)人體的毒害影響及對(duì)環(huán)境的污染便逐漸引起人們重視［10］。

本工作采用共沉淀法以逆滴的方式，在不同條件下制備了Cu-Zn-Al-Ba系列催化劑。通過(guò)ICP，TG，DTG，XRD，SEM等表征方法對(duì)制備的催化劑進(jìn)行了表征，并結(jié)合相對(duì)應(yīng)的催化活性數(shù)據(jù)，探究了催化劑沉淀環(huán)境、各元素組分的配比、焙燒條件和還原條件等對(duì)催化活性的影響；并將最優(yōu)條件下制備的催化劑用于硬脂酸甲酯催化加氫制硬脂醇的反應(yīng)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

Cu（NO3）2·3H2O，Zn（NO3）2·6H2O，Na2CO3，Al（NO3）3·9H2O，Ba（NO3）2，C6H14，C17H35COOCH3：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；高純H2∶H2含量大于98%（φ），無(wú)錫新南氣體化工有限公司。

1.2催化劑的制備

稱取一定量的Cu（NO3）2·3H2O，Zn（NO3）2· 6H2O，Al（NO3）3·9H2O，Ba（NO3）2，配制不同濃度的各元素摩爾比為n（Cu）∶n（Zn）∶n（Al）∶n（Ba）= 8∶4∶4∶2和相同濃度不同各元素摩爾比的混合硝酸鹽水溶液，再稱取適量的無(wú)水Na2CO3配制一定濃度的水溶液作為沉淀劑，采用逆序滴加方式（混合鹽溶液滴加到沉淀劑中），調(diào)節(jié)pH，待滴定結(jié)束后于一定溫度下繼續(xù)攪拌、陳化4 h，待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻、過(guò)濾得沉淀物，并用去離子水洗滌至中性，沉淀物在烘箱內(nèi)110 ℃下過(guò)夜干燥，經(jīng)研磨粉碎后，在箱式馬弗爐內(nèi)程序升溫至不同溫度焙燒一定時(shí)間后，轉(zhuǎn)入管式馬弗爐中，通入H2，程序升溫至不同溫度還原一定時(shí)間，待催化劑冷卻后用反應(yīng)原料將催化劑進(jìn)行均勻包裹，備用。

1.3 催化劑的表征

采用美國(guó)Mettler Toledo儀器有限公司TGA/ DSC1/1100SF型熱重分析儀，對(duì)烘干的催化劑前體在N2環(huán)境下進(jìn)行TG表征。實(shí)驗(yàn)條件：溫度范圍25～800 ℃，升溫速率10 ℃/min，N2作平衡氣（50 mL/min），爐內(nèi)氣氛為N2（20 mL/min）。

采用德國(guó)布魯克公司D8 Advance型X射線衍射儀對(duì)不同催化劑進(jìn)行XRD表征：Cu Kα射線（λ=0.154 06 nm)，管電流40 mA，管電壓40 kV，掃描速率4 （°）/min，掃描范圍3°～80°，步長(zhǎng)0.02°。

采用日立S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)各催化劑微觀形貌進(jìn)行SEM表征：冷場(chǎng)發(fā)射電子源，加速電壓1.0 kV，加速電流10 μA，噴金干燥。

采用美國(guó)PerkinElmer公司Optima 8300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀對(duì)催化劑的各元素組分進(jìn)行ICP表征：雙SCD檢測(cè)器，光學(xué)分辨率小于0.007 nm，光譜范圍166～900 nm。

采用日本島津公司GCMS-QP2010ULTR型氣質(zhì)聯(lián)用儀定性分析產(chǎn)物中主產(chǎn)物硬脂醇及副產(chǎn)物十八烷、十七烷和硬脂酸。

采用日本島津公司GC9790型氣相色譜儀測(cè)定產(chǎn)物中硬脂酸甲酯的含量，并計(jì)算硬脂酸甲酯的轉(zhuǎn)化率、硬脂醇的選擇性和收率［11］。進(jìn)樣口和檢測(cè)器溫度均為280 ℃，柱溫采用程序升溫，起始溫度100 ℃，恒溫2 min后，以5 ℃/min的升溫速率升至280 ℃，恒溫30 min。

1.4 催化劑的活性評(píng)價(jià)

以硬脂酸甲酯加氫制硬脂醇為探針?lè)磻?yīng)來(lái)評(píng)價(jià)催化劑的催化活性，以正己烷為溶劑。稱取適量的硬脂酸甲酯和Cu-Zn-Al-Ba催化劑以及20 mL正己烷置于高壓反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜，分別通入N2和H2各置換5次，待反應(yīng)溫度升至230 ℃時(shí)，補(bǔ)充H2壓力至3 MPa，在轉(zhuǎn)速600 r/min條件下，反應(yīng)4 h。待反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至40 ℃，取出催化劑和產(chǎn)物趁熱過(guò)濾，40 ℃旋蒸分離出產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備條件的正交實(shí)驗(yàn)

過(guò)度飽和是沉淀形成的重要因素，混合鹽溶液濃度和沉淀劑濃度對(duì)催化劑沉淀過(guò)程中晶粒的生成與晶核的長(zhǎng)大具有重要影響。溫度影響溶質(zhì)擴(kuò)散速度與結(jié)晶沉淀速度、結(jié)晶顆粒大小及堆密度與產(chǎn)品強(qiáng)度大小。由于各活性組分離子沉淀的溶度積不同，所需沉淀環(huán)境的pH也有所差異，因此沉淀環(huán)境pH影響離子的水解、電離和晶粒形成的速率、晶粒粒徑的大小、沉淀組分的變化和沉淀的完全性等，進(jìn)而影響催化劑的結(jié)構(gòu)特征和催化活性。

為了整體考察各因素之間對(duì)催化劑加氫活性影響的相互關(guān)系，選擇L9（34）四因素三水平正交表（見表1），探究混合鹽溶液濃度、沉淀劑濃度、陳化溫度和制備環(huán)境pH對(duì)催化劑活性的影響。

表1 正交實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)Table 1 Design of orthogonal experiments

按照表1進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以硬脂醇收率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，評(píng)價(jià)各催化劑對(duì)硬脂酸甲酯加氫制備硬脂醇的催化活性，所得正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與方差分析結(jié)果見表2。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析Table 2 Results and analysis of the orthogonal experiments

由表2可知，各因素對(duì)催化劑活性影響大小的順序?yàn)椋褐苽洵h(huán)境pH＞陳化溫度＞Na2CO3濃度＞混合鹽溶液濃度；方差分析結(jié)果表明，沉淀環(huán)境pH對(duì)收率的影響最為顯著，陳化溫度對(duì)收率的影響顯著性次之，而混合鹽溶液濃度及沉淀劑濃度對(duì)收率影響顯著性相似，且均較小。進(jìn)一步得出各因素之間最佳的水平組合，即最佳的催化劑制備條件為：沉淀環(huán)境pH為8，陳化溫度為60 ℃，沉淀劑Na2CO3濃度為0.80 mol/L，混合鹽溶液濃度為0.18 mol/L。

為了驗(yàn)證最佳工藝條件的可靠性，按照最優(yōu)工藝條件制備催化劑，并用于對(duì)硬脂酸甲酯加氫的催化活性評(píng)價(jià)，重復(fù)3次，所得硬脂醇平均收率為94.86%，硬脂酸甲酯平均轉(zhuǎn)化率為98.37%。

2.2 各活性組分配比的影響

改變各組分配比制備系列催化劑（記為催化劑1～8），對(duì)各催化劑進(jìn)行ICP表征。表征結(jié)果顯示，各催化劑的組分配比與投料比基本一致。

采用上述催化劑1～8，對(duì)硬脂酸甲酯加氫制硬脂醇反應(yīng)進(jìn)行評(píng)價(jià)。表3為催化劑各活性組分配比對(duì)催化活性的影響。由表3可知，對(duì)比催化劑1～5可發(fā)現(xiàn)，催化劑中助劑Ba的添加量對(duì)催化活性具有顯著的影響，隨著Ba含量的增大，選擇性變化不大，而轉(zhuǎn)化率和收率均先增加后降低；且當(dāng)n（Cu）∶n（Zn）∶n（Al）∶n（Ba）=8∶4∶4∶2時(shí)，轉(zhuǎn)化率和收率分別達(dá)到最大值（96.43%）和（94.86%）。其主要原因可能是：隨著Ba的引入和Ba含量的增加，催化劑中BaCO3含量增大，由于BaCO3晶體顆粒較大且晶型較規(guī)則，在催化劑中充當(dāng)“間隔體”，使銅微晶穩(wěn)定且均勻分散，催化活性得以提高。而BaCO3的過(guò)量添加會(huì)使銅的有效活性中心位減少，導(dǎo)致催化活性降低。對(duì)比分析催化劑3，6，7，8的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，催化劑中主活性組分Cu的含量對(duì)催化活性具有重要的影響，隨著催化劑中Cu含量的增加，轉(zhuǎn)化率、選擇性及收率的變化規(guī)律均與添加助劑Ba的情況相同，在n（Cu）∶n（Zn）∶n（Al）∶n（Ba）=8∶4∶4∶2時(shí)達(dá)到最大值，其主要原因可能為：催化劑中BaCO3含量相同的情況下，Cu含量較少導(dǎo)致催化中心位減少，催化活性降低，而Cu含量過(guò)大導(dǎo)致還原后催化劑中銅微晶聚合，催化中心位分散不均勻催化活性有所降低。因此，混合鹽溶液中各活性組分的最佳配比為n（Cu）∶n（Zn）∶n（Al）∶n（Ba）=8∶4∶4∶2。

表3 催化劑各元素配比對(duì)催化活性的影響Table 3 Effects of element ratio in the catalysts on their catalytic activities

2.3 焙燒條件的優(yōu)化

圖1為催化劑前體的TG和DTG曲線。

圖1 催化劑前體的TG和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of the catalyst precursor.

由圖1可知，在50～800 ℃處DTG曲線出了3個(gè)峰，第1個(gè)峰在200 ℃以前，第2個(gè)峰在200～400 ℃，第3個(gè)峰在550～750 ℃。在TG曲線中對(duì)應(yīng)3個(gè)失重階段：第1階段主要為游離水及結(jié)晶水的脫除；第2階段為堿式碳酸化合物晶體的熱分解導(dǎo)致CO32-和OH-等離子以CO2和H2O的形式脫去，此階段催化劑失重最大，可達(dá)16.59%；第3階段主要為BaCO3與ZnO或Al2O3生成了新的物相釋放CO2［12］。TG曲線在750 ℃之后，趨近水平，但有細(xì)微的下降，主要是少量BaCO3受熱分解，這說(shuō)明此時(shí)已處于平衡狀態(tài)，催化劑前體已基本分解完全。

為了考察焙燒溫度對(duì)催化活性的影響，在200，300，400，500，600，700 ℃下分別對(duì)以最優(yōu)條件制備的催化劑前體焙燒3 h；為了考察焙燒時(shí)間對(duì)催化活性的影響，在400 ℃下分別對(duì)以最優(yōu)條件制備的催化劑前體焙燒1，2，3，4，5，6 h。圖2為焙燒條件對(duì)催化活性的影響。

圖2 焙燒條件對(duì)催化活性的影響Fig.2 Effects of calcination conditions on the catalyst activities.Reaction conditions referred to Table 2.Yield；■ Conversion；● Selectivity

由圖2可知，焙燒溫度在200～300 ℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率和收率急劇上升。焙燒溫度在300～600 ℃時(shí)，表現(xiàn)較高的催化劑活性，表明這個(gè)焙燒溫度區(qū)間有利于催化劑各活性組分分散均勻。焙燒溫度在600～700 ℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率及選擇性大幅度降低，結(jié)合圖3分析最佳的焙燒溫度為400 ℃。由圖2還可知，收率首先隨著焙燒時(shí)間的增加而上升，且在焙燒時(shí)間為3 h時(shí)達(dá)到最大值，選擇性及轉(zhuǎn)化率均處于較高水平；此后，收率及轉(zhuǎn)化率均隨著焙燒時(shí)間的增加而下降。

圖3為不同焙燒條件下催化劑的XRD譜圖。由圖3可知，未經(jīng)焙燒的催化劑前體中各組分以含結(jié)晶水的堿式碳酸結(jié)晶化合物存在。經(jīng)200 ℃焙燒3 h后的催化劑，晶體顆粒失去了結(jié)晶水且堿式碳酸化合物發(fā)生了熱分解，主要以氧化物形式存在（如Al2O3和CuO等），此變化也與從該溫度開始催化劑活性開始大幅度提高相符。催化劑前體在400 ℃焙燒3 h后，Al2O3和CuO相的衍射峰信號(hào)減弱，表明隨著焙燒溫度的提高，CuO，ZnO，Al2O3的分散度都得到進(jìn)一步提高，在催化劑中的分散性較好，說(shuō)明在相同條件下經(jīng)400 ℃焙燒后催化劑具有最佳的催化活性。當(dāng)焙燒溫度升至700 ℃時(shí)，催化劑中各組分相變化很大，一直存在的BaCO3衍射峰消失，與之相應(yīng)的CuO，ZnAl2O4，BaAl2O4衍射峰出現(xiàn)并加強(qiáng)，表明在700 ℃焙燒下，催化劑中各組分出現(xiàn)嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，且Al2O3與ZnO或BaCO3生成了新的物相，導(dǎo)致催化劑顆粒長(zhǎng)大，催化劑的分散度降低，各活性組分在催化劑中分散不均勻［13］，導(dǎo)致催化活性大幅度降低。在400 ℃下經(jīng)過(guò)1 h的焙燒，催化劑中Zn0.64Al0.36（OH）2（CO3）0.18· 0.86H2O與Cu3Zn3Al2（OH）16CO3·4H2O等堿式碳酸化合物晶體受熱分解，各組分主要以氧化物晶體形態(tài)分布趨于均勻。而經(jīng)6 h焙燒的催化劑中CuO，ZnAl2O4，BaAl2O4的衍射峰強(qiáng)度反而有所增強(qiáng)，說(shuō)明在該焙燒溫度下隨著焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑中部分BaCO3分解成BaO，與ZnO和Al2O3等物質(zhì)結(jié)合成新的物相的量有所增加，從而導(dǎo)致催化劑結(jié)晶顆粒發(fā)生聚結(jié)，影響催化活性。

圖3 不同焙燒條件下催化劑的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of the catalysts prepared under different calcination conditions.a Catalyst precursor；b Calcined at 200 ℃ for 3 h；c Calcined at 400 ℃ for 3 h；d Calcined at 700 ℃ for 3 h；e Calcined at 400 ℃ for 1 h；f Calcined at 400 ℃ for 6 h◆ Cu3Zn4Al2(OH)2(CO3)0.18·4H2O；● Zn0.64Al0.36(OH)2(CO3)0.18·0.86H2O；▼ BaCO3；◇ ZnAl2O4；■ BaZnO2；★ CuO；☆ ZnO

圖4 為不同焙燒條件下催化劑的SEM圖片。

圖4 不同焙燒條件下催化劑的SEM圖片F(xiàn)ig.4 SEM images of the catalysts prepared under different calcination conditions.a Catalyst precursor；b Calcined at 200 ℃ for 3 h；c Calcined at 400 ℃ for 3 h；d Calcined at 700 ℃ for 3 h；e Calcined at 400 ℃ for 1 h；f Calcined at 400 ℃ for 6 h

由圖4可知，未經(jīng)焙燒和經(jīng)200 ℃焙燒3 h后的催化劑前體微觀形貌均呈現(xiàn)出無(wú)規(guī)則的片狀顆粒，各組分分散不均勻，推測(cè)還原后催化劑中催化活性中心位Cu0難以均勻分散［14］。經(jīng)400 ℃焙燒3 h后催化劑前體微觀形貌呈現(xiàn)出規(guī)則的片狀晶體顆粒，顆粒粒徑細(xì)小，顆粒之間擁有明顯的孔道結(jié)構(gòu)，有利于各活性組分在催化劑中分散均勻。而經(jīng)700 ℃焙燒3 h后催化劑前體微觀形貌呈現(xiàn)出部分顆粒聚結(jié)的不規(guī)則片狀晶體顆粒，由于焙燒溫度過(guò)高，各組分出現(xiàn)嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致催化劑微晶顆粒長(zhǎng)大。在400 ℃下焙燒1 h的催化劑前體微觀形貌趨于均勻，但仍為不規(guī)則片狀顆粒；經(jīng)6 h焙燒的催化劑前體中很大部分顆粒發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致催化劑顆粒長(zhǎng)大，顆粒之間明顯的孔道結(jié)構(gòu)消失，各活性組分分布不均勻。SEM表征結(jié)果與催化活性數(shù)據(jù)（圖2）和XRD表征結(jié)果（圖3）相一致。

2.4 還原條件的優(yōu)化

還原條件是影響金屬氧化物負(fù)載型催化劑催化活性的一個(gè)重要因素，溫度過(guò)低還原速率較小，金屬氧化物難以被還原，溫度過(guò)高催化劑容易燒結(jié)；而時(shí)間過(guò)短，金屬氧化物還原幾乎無(wú)法進(jìn)行完全，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)導(dǎo)致催化劑團(tuán)聚，且能耗較大。為了考察還原溫度和還原時(shí)間對(duì)催化活性的影響，分別在不同溫度和時(shí)間下對(duì)在最佳工藝條件下制備的催化劑前體經(jīng)400 ℃焙燒3 h后得到的催化劑進(jìn)行還原處理，對(duì)各催化劑在最優(yōu)加氫工藝條件下進(jìn)行催化活性評(píng)價(jià)，所得活性數(shù)據(jù)見圖5。

圖5 還原條件對(duì)催化活性的影響Fig.5 Effects of reduction conditions on the catalyst activities.Reaction conditions referred to Table 2.Yield；■ Conversion；● Selectivity

由圖5可知，選擇性對(duì)還原溫度的變化不敏感，始終保持較高水平，但轉(zhuǎn)化率和收率對(duì)還原溫度較為敏感。尤其當(dāng)還原溫度在200～250 ℃時(shí)，收率與轉(zhuǎn)化率的變化基本同步，出現(xiàn)大幅度增長(zhǎng)；而在200 ℃之前催化活性較差，可能由于催化劑組分在還原溫度高于200 ℃時(shí)才開始被還原活化，還原溫度低于200 ℃時(shí)，催化劑組分未被還原，催化活性較差；在200～270 ℃區(qū)間內(nèi)催化活性急劇上升并在270 ℃時(shí)收率及轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值，可能由于催化劑中CuO還原成催化活性位Cu0所致［15］；還原溫度高于270 ℃以后，催化活性出現(xiàn)一定幅度的下降，推測(cè)ZnO和Al2O3被部分還原，催化劑中Cu0發(fā)生長(zhǎng)大而團(tuán)聚［16］。由圖5還可知，還原時(shí)間對(duì)催化活性有一定的影響，收率及轉(zhuǎn)化率隨著還原時(shí)間的延長(zhǎng)而迅速提高，并在還原時(shí)間為1.5 h時(shí)達(dá)到最大值。此后催化活性隨還原時(shí)間的增加而降低，可能是由于長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)高溫使金屬原子間相互作用，引起還原后的Cu顆粒長(zhǎng)大和聚結(jié)，不利于活性組分的均勻分散［17］，從而削弱了催化劑的活性。

2.5 加氫工藝條件的優(yōu)化

采用正己烷作為溶劑，在超臨界/亞臨界狀態(tài)下反應(yīng)，在上述最優(yōu)制備條件下所制備的催化劑作用下，探討反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量等加氫工藝條件對(duì)催化活性的影響，所得催化活性數(shù)據(jù)見圖6和圖7。

由圖6可知，反應(yīng)壓力和反應(yīng)溫度對(duì)酯加氫制醇有明顯的影響，在體系壓力變化范圍內(nèi)，選擇性基本維持穩(wěn)定。當(dāng)H2壓力低于3 MPa時(shí)，轉(zhuǎn)化率和收率隨體系壓力的增加迅速大幅度提高。從動(dòng)力學(xué)上看，體系是氣-液-固三相催化反應(yīng)體系，存在界面氣膜、液膜等的傳質(zhì)阻力，隨著H2壓力的增大，有助于提高氣相H2在液體中的濃度，有利于提高傳質(zhì)速率和催化反應(yīng)速率，進(jìn)而提高收率和轉(zhuǎn)化率［18］。在H2壓力高于3 MPa時(shí)，其轉(zhuǎn)化率和收率迅速提高并基本穩(wěn)定在94%以上。當(dāng)反應(yīng)H2壓力大于3 MPa（反應(yīng)溫度230 ℃）時(shí)，酯加氫制醇添加的正己烷溶劑處超臨界狀態(tài)，體系呈均一相，H2傳質(zhì)阻力消失，反應(yīng)速率得到極大程度的提高。之后轉(zhuǎn)化率和收率基本穩(wěn)定，可能由于溶劑中的儲(chǔ)氫量或催化劑上氫吸附量已基本飽和。在3 MPa反應(yīng)壓力條件下，反應(yīng)溫度在230 ℃以前，轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高而增加，反應(yīng)保持較高的選擇性。在230 ℃以后，轉(zhuǎn)化率較穩(wěn)定，但反應(yīng)選擇性急劇下降，采用GC-MS對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析，表征結(jié)果顯示，產(chǎn)物中含有大量的副產(chǎn)物（如十八烷、十七烷和硬脂酸），可能高溫易導(dǎo)致硬脂醇過(guò)度加氫脫羥基生成十八烷，高溫條件下水的存在會(huì)導(dǎo)致硬脂酸甲酯水解生成硬脂酸，以及硬脂酸高溫下脫羧生產(chǎn)十七烷，致使選擇性和收率急劇下降。

圖6 反應(yīng)壓力和反應(yīng)溫度對(duì)催化活性的影響Fig.6 Effects of reaction pressure and temperature on the catalyst activities.Reaction conditions：n(Cu)∶n(Zn)∶n(Al)∶n(Ba)=8∶4∶4∶2，w(catalyst)=5%，600 r/min，4 h. Yield；■ Conversion；● Selectivity

由圖7可知，反應(yīng)時(shí)間和催化劑用量（基于體系質(zhì)量）對(duì)酯加氫催化反應(yīng)有一定的影響，反應(yīng)時(shí)間不到4 h時(shí)，收率隨反應(yīng)時(shí)間增加而增加，在反應(yīng)時(shí)間為4 h達(dá)到最大值94.86%，繼續(xù)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率始終保持上升趨勢(shì)，但由于反應(yīng)選擇性在5 h后出現(xiàn)大幅度下降，使得收率在4 h后開始下滑，可能由于反應(yīng)進(jìn)行4 h，反應(yīng)物基本反應(yīng)完全，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間會(huì)使產(chǎn)物硬脂醇發(fā)生過(guò)度加氫生成十八烷烴副產(chǎn)物和水，水會(huì)使少量原料分解生成硬脂酸副產(chǎn)物，使得反應(yīng)選擇性大幅度下降，收率也隨之下降。因此，硬脂酸甲酯加氫制備硬脂醇的最佳反應(yīng)時(shí)間為4 h。催化劑活性隨著催化劑用量的增加而大幅度提高，且在催化劑用量為5%（w）時(shí)，轉(zhuǎn)化率超過(guò)96%，收率達(dá)到最高約為95%。此后，轉(zhuǎn)化率隨催化劑的用量的增大而小幅增加，但選擇性的降低導(dǎo)致收率有所下降。因此，催化劑的最佳用量為5%（w）。

圖7 反應(yīng)時(shí)間和催化劑用量對(duì)催化活性的影響Fig.7 Effects of reaction time and catalyst dosage on the catalyst activities.Reaction conditions：n(Cu)∶n(Zn)∶n(Al)∶n(Ba)=8∶4∶4∶2，H23 MPa，230 ℃，600 r/min. Yield；■ Conversion；● Selectivity

3 結(jié)論

1）采用共沉淀法所制備的加氫催化劑的沉淀陳化過(guò)程中優(yōu)化條件為：催化劑組分n（Cu）∶n（Zn）∶n（Al）∶n（Ba）=8∶4∶4∶2，沉淀環(huán)境pH為8，陳化溫度為60 ℃，沉淀劑Na2CO3濃度為0.80 mol/L，混合鹽溶液濃度為0.18 mol/L。

2）通過(guò)ICP，TG，DTG，XRD，SEM等表征分析，并結(jié)合相對(duì)應(yīng)的催化活性數(shù)據(jù)，得出焙燒和還原的優(yōu)化條件為：焙燒溫度400 ℃，焙燒時(shí)間3 h，還原溫度270 ℃，還原時(shí)間1.5 h。

3）將優(yōu)化條件下制備的催化劑用于硬脂酸甲酯催化加氫制硬脂醇反應(yīng)中，以正己烷為溶劑的前提下，在反應(yīng)溫度為230 ℃、反應(yīng)壓力為氫壓3 MPa、反應(yīng)時(shí)間為4 h、催化劑用量為5%（w）的條件下，硬脂酸甲酯轉(zhuǎn)化率超過(guò)96%，硬脂醇收率約為95%。

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（編輯 楊天予）

Hydrogenation of methyl stearate to stearyl alcohol over Cu-based catalysts

Jiang Zunbiao，F(xiàn)an Chuanxin，F(xiàn)an Mingming，Zhang Pingbo
(School of Chemical and Material Engineering，Jiangnan University，Wuxi Jiangsu 214122，China)

Cu-Zn-Al-Ba catalysts were prepared through co-precipitation with inverse dropping and characterized by means of ICP，TG，DTG，XRD and SEM. The catalysts were used in the catalytic hydrogenation of methyl stearate to stearyl alcohol with n-hexane as the solvent. The effects of preparation conditions，namely ratio of raw materials，calcination conditions and reduction con ditions，on the activities of the catalysts were studied. The results showed that the optimal conditions for the preparation were the ratio of elements n(Cu)∶n(Zn)∶n(Al)∶n(Ba) 8∶4∶4∶2，pH 8，aging temperature 60 ℃，Na2CO3precipitant concentration 0.80 mol/L，mixed salt solution concentration 0.18 mol/L，calcination temperature 400 ℃，calcination time 3 h，reduction temperature 270 ℃ and reduction time 1.5 h. It was indicated that，under the hydrogenation reaction conditions of temperature 230 ℃，hydrogen pressure 3 MPa，reaction time 4 h and catalyst dosage 5%(w)，the conversion of methyl stearate and the yield of stearic alcohol reached more than 96% and about 95%，respectively.

Cu-based catalysts；promoter；hydrogenation；methyl stearate；stearyl alcohol

1000-8144（2016）12-1441-08

TQ 223.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.12.005

2016-06-15；［修改稿日期］2016-08-24。

蔣尊標(biāo)（1989—），男，江蘇省徐州市人，碩士生。聯(lián)系人：范明明，電話 13382880330，電郵 fanmm2000@126.com。

江蘇省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（產(chǎn)業(yè)前瞻與共性關(guān)鍵技術(shù)）資助項(xiàng)目（BE2015204）。