田宜水，王　茹

（1.農(nóng)業(yè)部規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院農(nóng)村能源與環(huán)保研究所，北京 100125；　2.農(nóng)業(yè)部農(nóng)業(yè)廢棄物能源化利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100125；3.中國農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院，北京 100083）

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基于多升溫速率法的典型生物質(zhì)熱動力學(xué)分析

田宜水1,2，王茹1,3

（1.農(nóng)業(yè)部規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院農(nóng)村能源與環(huán)保研究所，北京 100125；2.農(nóng)業(yè)部農(nóng)業(yè)廢棄物能源化利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100125；3.中國農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院，北京 100083）

摘要：為研究典型生物質(zhì)熱動力學(xué)，判斷反應(yīng)機(jī)理，獲得反應(yīng)的動力學(xué)速率參數(shù)，該文采用熱重分析技術(shù)對玉米秸稈、小麥秸稈、棉稈、松樹木屑、花生殼、甜高粱渣等生物質(zhì)原料進(jìn)行了氮?dú)鈿夥障虏煌郎厮俾实臒峤馓匦栽囼?yàn)研究，利用Friedman法、Flynn-Wall-Ozawa法計(jì)算活化能，用Malek法確定最概然機(jī)理函數(shù)，建立了生物質(zhì)熱分析動力學(xué)模型，并討論了不同生物質(zhì)的差異性。結(jié)果表明：生物質(zhì)的熱解過程均包括3個(gè)主要階段：干燥預(yù)熱階段、揮發(fā)分析出階段、碳化階段。典型生物質(zhì)活化能隨著轉(zhuǎn)化率的增加而增加，在揮發(fā)分析出階段，熱解活化能介于144.61～167.34 kJ/mol之間；反應(yīng)動力學(xué)機(jī)理均符合Avrami-Erofeev函數(shù)，但反應(yīng)級數(shù)有一定的差異；指前因子介于26.66～33.97 s-1之間。這為生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過程工藝條件的優(yōu)化及工程放大提供理論依據(jù)。

關(guān)鍵詞：生物質(zhì)；熱動力學(xué)；溫度；熱分析；活化能；機(jī)理函數(shù)

田宜水，王茹. 基于多升溫速率法的典型生物質(zhì)熱動力學(xué)分析[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2016，32（3）：234－240.

Tian Yishui, Wang Ru. Thermokinetics analysis of biomass based on model-free different heating rate method[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2016, 32(3): 234－240. (in Chinese with English abstract)doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2016.03.034http://www.tcsae.org

0　引　言

熱分析是在程序控溫下，測定物質(zhì)物理及化學(xué)性質(zhì)與溫度關(guān)系的一類技術(shù)。借用熱分析技術(shù)來研究生物質(zhì)的燃燒、熱解、氣化反應(yīng)動力學(xué)，判斷反應(yīng)遵循的機(jī)理、獲得反應(yīng)的動力學(xué)速率參數(shù)（活化能E和指前因子A等），可為生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過程的工藝條件優(yōu)化及工程放大提供重要的理論基礎(chǔ)與依據(jù)。

目前，國內(nèi)外已有大量學(xué)者對玉米秸稈[1-5]、稻草[6-7]、稻殼[8-10]、木屑[10-14]、核桃殼[15-16]等生物質(zhì)[17-29]的熱解動力學(xué)進(jìn)行了研究。但由于生物質(zhì)熱解反應(yīng)復(fù)雜，非均相反應(yīng)實(shí)際上包含多個(gè)基元反應(yīng)平行、連續(xù)進(jìn)行，局限于試驗(yàn)手段和方法，結(jié)果差異較大。另外，由于指前因子A和活化能E的相互補(bǔ)償，不同研究模式函數(shù)都會有相近的良好線性，所對應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)卻有顯著的差異，導(dǎo)致實(shí)際動力學(xué)過程與理想過程推導(dǎo)出來的機(jī)理不相符合。以玉米秸稈為例，不同研究的活化能分布在58.4～63.4 kJ/mol（賴艷華等[2]）、63.95～69.97 kJ/mol（張曉東等[1]、宋春財(cái)?shù)萚4]）、91.99～101.51 kJ/mol（齊國利等[3]）、161 kJ/mol（王明峰等[5]）；反應(yīng)涉及一級反應(yīng)[1-4]、J-M-A方程等[5]。

本文針對玉米秸稈、小麥秸稈、棉稈、松樹木屑、花生殼、甜高粱渣等典型生物質(zhì)，開展多升溫速率熱重試驗(yàn)，利用Friedman法、Flynn-Wall-Ozawa 法計(jì)算活化能，用Malek法確定最概然機(jī)理函數(shù)，建立了生物質(zhì)熱分析動力學(xué)模型，并討論了不同生物質(zhì)的差異性，為生物質(zhì)熱化學(xué)過程的工藝條件優(yōu)化及工程放大提供理論依據(jù)。

1　試驗(yàn)材料及方法

1.1試驗(yàn)材料

本試驗(yàn)選取玉米秸稈、小麥秸稈、棉稈、松樹木屑、花生殼、甜高粱渣等6種典型的生物質(zhì)，其工業(yè)分析、元素分析、組分分析和熱值見表1。玉米秸稈、花生殼取自于北京市，小麥秸稈、松樹木屑取自于天津市，棉稈、甜高粱渣取自于河北省。生物質(zhì)原料經(jīng)過破碎、干燥、細(xì)粉、篩分等，選取粒徑在80～120目之間的作為試驗(yàn)樣品。

1.2試驗(yàn)儀器

試驗(yàn)采用日本SHIMADZU公司的DTG-60A/60AH型熱重分析儀，試驗(yàn)坩堝材質(zhì)為鉑金，尺寸為Φ6 mm×2.5 mm，單次裝樣量為坩堝容積的1/3～1/2。

1.3試驗(yàn)方法

將3～4 mg左右生物質(zhì)樣品分別在5、10、20、30 ℃/min的升溫速率下進(jìn)行熱解試驗(yàn)，溫度從室溫升至600℃，反應(yīng)氣氛為99.99%的高純氮?dú)?，氣流量?00 mL/min。

2　試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1熱解特性分析

下面以30℃/min升溫速率下的熱解試驗(yàn)為例進(jìn)行討論。

表1　樣品的工業(yè)分析、元素分析、組分分析和熱值Table 1　Industrial analysis, elemental analysis, component analysis and calorific value of biomass samples

生物質(zhì)樣品的TGA和DTG曲線整體趨勢相似，整個(gè)熱解過程分為干燥預(yù)熱、揮發(fā)分析出、碳化等階段3個(gè)階段，見圖1。

DTG曲線上出現(xiàn)的峰指示質(zhì)量發(fā)生變化，峰頂與失質(zhì)量變化速率最大處相對應(yīng)，可作為生物質(zhì)樣品熱解溫度區(qū)間分段的依據(jù)。DTG曲線的第1個(gè)峰值出現(xiàn)在室溫（20℃）～200℃內(nèi)，為干燥預(yù)熱階段，質(zhì)量損失率為2.68%～6.40%，見表2。質(zhì)量損失主要原因是生物質(zhì)內(nèi)水分的釋放（室溫～110℃）及生物質(zhì)高聚物的解聚（生物質(zhì)大分子間氫鍵斷開）及玻璃化轉(zhuǎn)變過程（110～200℃左右）[30]。生物質(zhì)所含水分含量越高，第1階段失質(zhì)量率越大。

圖1　升溫速率30℃/min下的生物質(zhì)熱解曲線Fig.1　Biomass pyrolysis curves at heating rate of 30 ℃/min

表2　樣品熱解過程的溫度區(qū)間和失質(zhì)量率Table 2　Temperature range and mass loss rate of samples in pyrolysis process

揮發(fā)分析出階段是熱解過程最主要的階段，包括纖維素、半纖維素和部分木質(zhì)素在各自不同溫度區(qū)間的熱分解反應(yīng)，大分子碳水化合物的鏈被打碎[31]，樣品失質(zhì)量速率隨著溫度的升高迅速增大。在這個(gè)階段，生物質(zhì)樣品的DTG曲線在350～400℃之間均有一個(gè)明顯的失質(zhì)量主峰，這主要是由纖維素和小部分木質(zhì)素的分解引起的。纖維素失質(zhì)量溫度區(qū)間較小，熱解固體殘余物極少，大部分轉(zhuǎn)化成了揮發(fā)分。

在390～430℃左右，進(jìn)入第3階段碳化階段，該階段主要是木質(zhì)素的繼續(xù)熱解反應(yīng)，失質(zhì)量率為5.29%～8.11%，熱解剩余產(chǎn)物主要是炭和灰分。

2.2熱分析動力學(xué)模型

傳統(tǒng)的單升溫速率法中，由于k(T)和f(α)或G(α)不能分離，難以保證所選機(jī)理模型函數(shù)的合理性。

多升溫速率法是指用不同升溫速率所測得的幾條熱分析曲線來進(jìn)行動力學(xué)分析，可將k(T)和f(α)或G(α)分離，在相同轉(zhuǎn)化率α下f(α)或G(α)的值不隨升溫速率的不同發(fā)生改變，從而在不引入動力學(xué)模型函數(shù)的前提條件下得到比較可靠的動力學(xué)參數(shù)活化能E的數(shù)值，因此多升溫速率法又稱為Model-free Method[32]。

2.2.1計(jì)算活化能E

固體分解反應(yīng)動力學(xué)方程一般可表示為

在非等溫非均相體系中繼續(xù)沿用在等溫均相反應(yīng)體系中的動力學(xué)方程，在升溫速率為β時(shí)，非等溫非均相反應(yīng)的動力學(xué)方程

式中α為反應(yīng)物向產(chǎn)物轉(zhuǎn)化的百分?jǐn)?shù)，T為溫度，A為指前因子，E為活化能，R為普適氣體常數(shù)，f(α)為反應(yīng)機(jī)理函數(shù)。

1）Friedman法

Friedma法[33]是一種微分的方法，其表達(dá)式是直接對式（2）兩邊取對數(shù)運(yùn)算得出，即

以花生殼為例，在不同升溫速率β下進(jìn)行一系列的TG試驗(yàn)（見圖2），獲得一組TGA曲線。

圖2　不同升溫速率下花生殼熱解TGA曲線Fig.2　TGA curves of peanut shell at different heating rates

在多重加熱速率β下測定，選擇等α處，以ln(dα/dt) 與1/T作圖（如圖3a），直線的斜率為：?E/R，可求得反應(yīng)的活化能E。

2）Flynn-Wall-Ozawa法

將（3）式進(jìn)行移項(xiàng)并兩端同時(shí)積分得到：

式中積分下限T0的積分值趨近于0，積分下限可由0代替。P(u)稱為溫度積分（temperature integral），

式中u=E/RT。

圖3　花生殼熱分解過程在不同轉(zhuǎn)化率處關(guān)系曲線Fig.3　Thermal decomposition curves of peanut shells at different conversion rates

取轉(zhuǎn)化率a＝0.1～0.9、步長為0.1，作lgβ?1/T圖，得到幾乎完全平行的直線（見圖3b），由回歸直線的斜率得到各轉(zhuǎn)化率所對應(yīng)的活化能E的數(shù)值。

表3列出了不同加熱速率下花生殼熱分解過程的活化能。可以看出，在整個(gè)轉(zhuǎn)化率范圍內(nèi)，花生殼的活化能并不是一個(gè)定值，隨著轉(zhuǎn)化率的增加，花生殼的活化能逐漸增加，說明花生殼熱解是一個(gè)極其復(fù)雜的多步反應(yīng)過程，在不同的溫度區(qū)間內(nèi)具有不同的活化能和反應(yīng)機(jī)理。

表3　不同加熱速率下花生殼熱分解過程的活化能Table 3　Activation energy of peanut shells on thermal decomposition process by different heating rates

在α＜0.2、α＞0.8的范圍內(nèi)，由于粒度尺寸和浮力以及非均相熱解階段相互重疊等不確定因素的影響，難以保證整條TG曲線在不同升溫速率下同一轉(zhuǎn)化率下的溫度滿足要求，計(jì)算所得活化能的高度相關(guān)。

在轉(zhuǎn)化率范圍a=0.3～0.7，花生殼的活化能的數(shù)值幾乎不隨轉(zhuǎn)化率變化，與花生殼的DTG曲線上的峰吻合，處于揮發(fā)分析出階段。用Friedman法和Flynn-Wall-Ozawa 法求得的反應(yīng)活化能基本一致，平均值為148.12 kJ/mol，相關(guān)系數(shù)r幾乎都在0.99～1.00之間，說明計(jì)算的活化能是可靠的。

2.2.2用Malek法確定最概然機(jī)理函數(shù)

Malek法是由定義函數(shù)y(α)和確定f(α)和G(α)的一種方法。

根據(jù)式（3）、（5）并采用同KAS法同樣的溫度近似，將3個(gè)方程合并可得

式中Z(α)為定義函數(shù)。將不同升溫速率下的試驗(yàn)數(shù)據(jù)α、β、T、dα/dt和E代入公式，作Z(α)-α關(guān)系曲線，視該曲線為試驗(yàn)曲線。

將人為數(shù)據(jù)α和各種可能的動力學(xué)模型函數(shù)f(α)、G(α)帶入上式，作Z(α)-α關(guān)系曲線，構(gòu)成標(biāo)準(zhǔn)曲線。常用固態(tài)反應(yīng)動力學(xué)機(jī)理函數(shù)見表4。

表4　常用固態(tài)反應(yīng)動力學(xué)機(jī)理函數(shù)Table 4　Commonly used kinetic mechanism functions for solid-state reactions

由圖4可知，在轉(zhuǎn)化率范圍a=0.3～0.7，試驗(yàn)曲線和曲線AE3（Avrami-Erofeev方程）趨向相同，基本重疊，判定該熱分解反應(yīng)動力學(xué)機(jī)理可以用隨機(jī)成核和隨后生

根據(jù)回歸直線的斜率，在轉(zhuǎn)化率范圍a=0.3～0.7，得到：lnA=27.70 s-1。

2.2.3不同生物質(zhì)反應(yīng)的動力學(xué)速率參數(shù)

根據(jù)上述計(jì)算過程，可獲得其他5種生物質(zhì)的反應(yīng)的動力學(xué)速率參數(shù)，見表5。

活化能作為活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量的差值，在揮發(fā)分析出階段，典型生物質(zhì)熱解活化能基本介于144.61～167.34 kJ/mol之間。其中，玉米秸稈和小麥秸稈作為禾本科作物，活化能較高，分別為167.34和167.20 kJ/mol；棉稈、松樹木屑和花生殼相對木質(zhì)化程度較高，活化能較低，分別為154.06、147.29 和146.91 kJ/mol。甜高粱渣經(jīng)過生物化學(xué)處理后，活化能最低，為144.61 kJ/mol。

圖4　花生殼的Z(α)-α試驗(yàn)與標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.4　Standard curves and experiment curves of Z(α) vs α for peanut shells

玉米秸稈、小麥秸稈、棉稈、松樹木屑、花生殼、甜高粱渣等反應(yīng)動力學(xué)機(jī)理均符合Avrami-Erofeev函數(shù)，說明不同生物質(zhì)原料，其成分和結(jié)構(gòu)基本相同，熱化學(xué)反應(yīng)機(jī)理基本相同。但反應(yīng)級數(shù)有一定的差異，玉米秸稈、花生殼的反應(yīng)級數(shù)為3，小麥秸稈、棉稈、甜高粱渣的反應(yīng)級數(shù)為2，松樹木屑的反應(yīng)級數(shù)為1.5。

熱解動力學(xué)方程得出的指前因子沒有明確的物理意義；碰撞理論的指前因子是頻率因子，是反應(yīng)系統(tǒng)中單位體積、單位時(shí)間內(nèi)分子之間的碰撞數(shù)。上述生物質(zhì)原料的指前因子lnA介于26.66～33.97 s-1之間。

表5　典型生物質(zhì)熱化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)速率參數(shù)[34-36]Table 5　Kinetic rate parameters of biomass thermodynamic reaction

3　結(jié)　論

1）生物質(zhì)樣品的熱解過程可分為：干燥預(yù)熱、揮發(fā)分析出、碳化等3個(gè)階段。

2）用非等溫多重掃描速率法和Malek法分別計(jì)算花生殼分解過程動力學(xué)參數(shù)，花生殼的活化能隨著轉(zhuǎn)化率的增加而增加。在轉(zhuǎn)化率范圍為0.3～0.7，其活化能平均值為148.12 kJ/mol，反應(yīng)機(jī)理系成核與生長模型。

3）在揮發(fā)分析出階段，典型生物質(zhì)熱解活化能基本介于144.61～167.34 kJ/mol之間；反應(yīng)動力學(xué)機(jī)理均符合Avrami-Erofeev函數(shù)，說明不同生物質(zhì)原料，其成分和結(jié)構(gòu)基本相同，熱化學(xué)反應(yīng)機(jī)理基本相同。但反應(yīng)級數(shù)有一定的差異；指前因子介于26.66～33.97 s-1之間。

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Thermokinetics analysis of biomass based on model-free different heating rate method

Tian Yishui1,2, Wang Ru1,3
(1. Rural Energy and Environmental Research Institute, Chinese Academy of Agricultural Engineering, Beijing 100125, China; 2. Key Laboratory of Energy Resource Utilization from Agricultural Residues, Ministry of Agriculture, Beijing 100125, China; 3. College of Engineering of China Agricultural University, Beijing 100083, China)

Abstract:Thermokinetics analysis can test the relationship between physical and chemical properties of material and temperature through controlling heating rate. Through thermokinetics analysis, we can study the combustion, pyrolysis and gasification reaction kinetics of biomass, decide the reaction kinetics model and calculate the reaction kinetics parameters, such as activation energy and pre-exponential factor. In the article, we chose 6 kinds of biomass raw materials, including corn straw, wheat straw, cotton stalk, pine sawdust, peanut shell, and residue of sweet sorghum. The thermal gravity analysis (TG) experiments were carried out, and 8 loss curves were obtained under non-isothermal conditions at linear heating rate of 5, 10, 20 and 30 ℃/min. The 99.99% nitrogen continuously passed and the temperature rose from room temperature to 600℃. The initial sample weight was always within the range of 3-4 mg. The method of different heating rates was applied to non-isothermal data. The Friedman method and the Flynn-Wall-Ozawa method were used for the estimation of the activation energy, and the Malek method was used for the decision of the reaction kinetics model, which were defined as the sample of the pre-exponential factor and the conversion function, respectively. The results showed that the pyrolysis process of biomass included 3 main stages: drying and preheating stage, volatile matter evaporation stage and carbonization stage. The higher the total moisture in biomass, the greater the mass loss rate for the sample at the first stage. Volatile matter evaporation stage was the most important stage in the pyrolysis process, in which the mass loss rate of the sample increased rapidly with the increase of the temperature. The carbonization stage was mainly the continued pyrolysis of lignin, and carbon and ash were the final products. In the whole range of conversion rate, the activation energy of biomass was not a fixed value, and it would increase gradually with the increase of conversion rate. Due to the influence of the particle size, the buoyancy and the non homogeneous phase, in the range of conversion rate <0.2, and >0.8, the TG curve was difficult to meet the requirements of the temperature at different heating rates under the same conversion rate. In the volatile matter evaporation stage, the activation energies obtained by Friedman method and Flynn-Wall-Ozawa method were almost the same and hardly changed with the conversion rate. The pyrolysis activation energy of the biomass ranged from 144.61 to 167.34 kJ/mol, and the correlation coefficient was almost between 0.99 and 1.00. This shows that the calculation method of the activation energy is reliable in this paper. Among biomass raw materials, corn straw and wheat straw belonged to gramineous crops, whose activation energy was high, 167.34 and 167.20 kJ/mol respectively; lignification degree of cotton stalk, pine sawdust and peanut shell was higher, whose activation energy was lower, 154.06, 147.29 and 146.91 kJ/mol respectively; residue of sweet sorghum was processed by biochemical process, whose activation energy was the lowest, 144.61 kJ/mol. The reaction kinetics models of the biomass conformed the Avrami-Erofeev function. This shows that because the composition and structure of different biomass materials are basically the same, the reaction kinetics models are basically the same. But, there were some differences in the reaction orders. The reaction order of corn stalk and peanut shell was 3; the reaction order of wheat straw, cotton stalk and residue of sweet sorghum was 2; and the reaction order of pine sawdust was 1.5. The pre-exponential factor of the biomass ranged from 26.66 to 33.97 s-1. Our results show that biomass pyrolysis is an extremely complex multi-step process, which has different activation energy and reaction kinetics model in different temperature range. This is important theoretical basis for the optimization of process conditions and engineering amplification of biomass pyrolysis process.

Keywords:biomass; thermodynamics; temperature; thermal analysis; activation energy; reaction kinetics model

作者簡介：田宜水，男，遼寧阜新人，研究員，主要從事生物質(zhì)能、秸稈綜合利用和農(nóng)業(yè)循環(huán)經(jīng)濟(jì)研究工作。北京農(nóng)業(yè)部規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院，100125。Email：yishuit@yahoo.com。中國農(nóng)業(yè)工程學(xué)會會員：田宜水（E041200402S）

基金項(xiàng)目：2014年農(nóng)村能源綜合建設(shè)項(xiàng)目

收稿日期：2015-07-08

修訂日期：2015-12-17

中圖分類號：TK6

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1002-6819(2016)-03-0234-07

doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2016.03.034 10.11975/j.issn.1002-6819.2016.03.034http://www.tcsae.org