李洪剛，陳玉成,2，肖廣全,2※，黃　磊，楊志敏,2（.西南大學資源環(huán)境學院，重慶 40076；　2.重慶市農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究重點實驗室，重慶 40076）

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鳥糞石結(jié)晶法處理牛場沼液過程中磷形態(tài)轉(zhuǎn)化

李洪剛1，陳玉成1,2，肖廣全1,2※，黃磊1，楊志敏1,2
（1.西南大學資源環(huán)境學院，重慶 400716；2.重慶市農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究重點實驗室，重慶 400716）

摘要：為了解鳥糞石結(jié)晶法處理牛場沼液過程中不同形態(tài)磷的轉(zhuǎn)化規(guī)律，該文以奶牛場沼液為對象，進行鳥糞石（MgNH4PO4·6H2O，MAP）結(jié)晶法除磷過程中磷形態(tài)轉(zhuǎn)化的試驗研究。將原沼液和在不同pH值（8.5、9.0、9.5）下經(jīng)MAP沉淀法處理后的沼液離心分離成固液兩部分，分別測定兩相中不同形態(tài)磷含量。在明確原沼液中磷形態(tài)及含量的基礎上分析鳥糞石結(jié)晶法處理沼液后分離的固相和液相中不同形態(tài)磷的含量變化，確定牛場沼液中參與鳥糞石結(jié)晶反應的主要磷形態(tài)及比例。試驗表明，牛場沼液中參與鳥糞石結(jié)晶反應的主要為溶解性正磷酸鹽（Ortho-P）和鐵鋁結(jié)合磷（Fe-P/Al-P），兩者占沼液總磷（total phosphorus，TP）的29.39%。pH值=9.5時，沼液中磷發(fā)生鳥糞石結(jié)晶反應程度較高，此時（Ortho-P+NaOH-P）去除率為80.84%，其中91.28%轉(zhuǎn)化成鳥糞石，沉淀物中鳥糞石的質(zhì)量分數(shù)達到10.96%。該研究明確了鳥糞石結(jié)晶法處理沼液過程中不同形態(tài)磷的轉(zhuǎn)化規(guī)律，為優(yōu)化反應條件促使沼液中磷向鳥糞石轉(zhuǎn)移提供了依據(jù)。

關(guān)鍵詞：磷；結(jié)晶；水污染控制；奶牛場沼液；鳥糞石；形態(tài)轉(zhuǎn)化

李洪剛，陳玉成，肖廣全，黃磊，楊志敏. 鳥糞石結(jié)晶法處理牛場沼液過程中磷形態(tài)轉(zhuǎn)化[J]. 農(nóng)業(yè)工程學報，2016，32（3）：228－233.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2016.03.033http://www.tcsae.org

Li Honggang, Chen Yucheng, Xiao Guangquan, Huang Lei, Yang Zhimin. Phosphorous transformation during cattle farm biogas slurry treatment using struvite crystallization [J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2016, 32(3): 228－233. (in Chinese with English abstract)doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2016.03.033 http://www.tcsae.org

0　引　言

沼氣工程是一種能消納有機廢棄物，緩解能源短缺的環(huán)境友好型技術(shù)[1]。伴隨著規(guī)?；託夤こ痰目焖侔l(fā)展，沼液產(chǎn)量急劇增加，沼液不能完全就地消納而帶來的污染問題日趨嚴重。沼液富含N、P等營養(yǎng)元素，同時含有Ca、Fe、Al、Cu、Mg等微量元素[2-3]。磷酸銨鎂（MgNH4PO4·6H2O，MAP）俗稱鳥糞石，易溶于酸不溶于堿，是一種高肥效的緩釋肥，使用時氮淋失緩慢且磷吸收率較高，適用于酸性土壤[4]。MAP沉淀法處理養(yǎng)殖場沼液中的氮磷，能降低沼液中氮磷的同時得到含有氮磷2種營養(yǎng)元素的鳥糞石。已經(jīng)有公司通過向高氮磷廢水中投加鎂鹽回收鳥糞石這種環(huán)境友好型肥料并推向化肥市場，取得了良好的環(huán)境效益和經(jīng)濟效益[5]。

沼液是厭氧發(fā)酵的液相殘留物，成分極為復雜，未經(jīng)固液分離時呈半流體泥漿狀，固液分離后上層沼液為深色懸濁液[1,6]，其懸浮物（suspended solid，SS）含量達到3 000～5 000 mg/L。沼液中懸浮物顆粒細小，伴隨著液體形成較為穩(wěn)定的混合體系，沉降性能極差。鳥糞石結(jié)晶法去除沼液磷是在堿性條件下向沼液中投加適量的鎂鹽生成磷酸鎂銨的基礎上進行的，鳥糞石結(jié)晶主體反應如下

養(yǎng)殖場沼液中氨氮（NH4+-N）質(zhì)量濃度約300～800 mg/L，總磷（TP）達到50～200 mg/L。從理論上講，堿性條件下向沼液中投加一定量的鎂鹽，采用MAP法可將沼液中的氨氮和磷酸鹽脫除到很低的水平[7]。

沼液中磷形態(tài)組成多樣，可分為3部分。溶解態(tài)總磷（total dissolved phosphorus，TDP），包括溶解性正磷酸鹽（orthogonal phosphorus，Ortho-P）和溶解性還原磷（reductive dissolved phosphorus，RDP），從鳥糞石結(jié)晶反應的化學方程式來看，Ortho-P可以直接參與鳥糞石結(jié)晶反應并生成鳥糞石沉淀；顆粒態(tài)磷（particulate phosphorus，PP），主要是與鐵Fe、Al、Ca、Mg等結(jié)合形成的不溶性磷鹽，此類鹽顆粒細小，懸浮于沼液體系中，很難沉降[13]。其中與鐵鋁等結(jié)合的磷（Fe-P/Al-P）能溶于堿，與鈣鎂等結(jié)合的磷（Ca-P/Mg-P）能溶于酸；Fe-P/Al-P又稱作潛在的活性磷，在一定條件下能向鈣結(jié)合磷（Ca-P）轉(zhuǎn)化[14]。此外，沼液中還有其他不確定形態(tài)的磷存在，一般將其稱作殘余磷（residual phosphorus，Re-P），在鳥糞石晶體產(chǎn)生過程中可能會與鳥糞石凝結(jié)并沉降。大量研究指出，在室溫下向沼液中投加MgCl2，控制pH值=8.0～10.0，鎂磷的物質(zhì)的量比Mg2+/P=1.2～1.4，在反應時間不低于5 min的前提下即可得到較高的氨氮（NH4+-N）和總磷（TP）去除率[8-12]。

從式（2）可以看出，在鳥糞石結(jié)晶反應過程中，沼液體系可能會釋放氫離子（H+）而使沼液pH值降低，Anton 等[15]在進行豬場厭氧消化液鳥糞石回收試驗中監(jiān)測到，在反應的前幾分鐘內(nèi)，沼液的pH值會出現(xiàn)明顯的下降。控制合適的pH值對鳥糞石結(jié)晶法去除磷至關(guān)重要，pH值過高的情況下，會產(chǎn)生MgKPO4·6H2O、Ca3(PO4)2·xH2O 和Mg(OH)2等物質(zhì)，且伴隨著pH值升高含量會呈現(xiàn)增加的趨勢[16-17]。在發(fā)生鳥糞石結(jié)晶反應的堿性條件下，磷的存在形態(tài)和活度發(fā)生變化，其中鐵鋁磷會與NaOH發(fā)生水解反應釋放磷酸根離子[18]，可進一步參與鳥糞石結(jié)晶反應從而提高了磷向鳥糞石轉(zhuǎn)化的效率。

目前，鳥糞石結(jié)晶法處理沼液磷的條件優(yōu)選研究成果豐富，多數(shù)研究以總磷（total phosphorus，TP）的去除和鳥糞石的回收作為重點。至于沼液中各種形態(tài)的磷是否參與結(jié)晶反應或者以何種形式被去除則并不明確，也少見有類似的報道。論文通過離心不同pH值下經(jīng)鳥糞石結(jié)晶法處理后的沼液樣品并將其分離為固液2部分，檢測固液兩相中不同形態(tài)磷在反應前后的含量變化，明確反應過程中不同形態(tài)磷的轉(zhuǎn)化規(guī)律，便于進一步控制反應條件促進磷向鳥糞石的轉(zhuǎn)移。

1　試驗材料與方法

1.1試驗水樣

試驗沼液采自重慶市某奶牛養(yǎng)殖場，沼液取回經(jīng)粗紗布過濾，去除大顆粒雜質(zhì)。密封沉淀7 d，使沼液性質(zhì)穩(wěn)定并用兩層紗布過濾掉沉降的雜質(zhì)和懸浮顆粒物以降低對試驗的干擾。測定沼液相關(guān)指標：化學需氧量（chemical oxygen demand，COD），(8445.20±297.73)mg/L；總氮（total nitrogen，TN），(861.64±37.42) mg/L；氨氮（ammonium nitrogen，NH4+-N），(733.00±54.91) mg/L；總磷（total phosphorus，TP），(136.18±2.08) mg/L；懸浮物（suspended solid，SS），(3483.33±36.82) mg/L；pH值7.8±0.2。

1.2試驗方法

鳥糞石結(jié)晶法去除沼液磷試驗為靜態(tài)試驗，取500 mL沼液于1 L燒杯中，用2 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值分別至8.5、9.0、9.5，并設置3次重復試驗。用1 mol/L MgCl2調(diào)節(jié)物質(zhì)的量之比Mg2+/TP=1.2[8-12]。用多聯(lián)電動攪拌機進行攪拌5 min，攪拌速度為100 r/min。取混合液在4 000 r/min下離心10 min，將結(jié)晶反應后的樣品分離固相與液相兩部分，分別測定磷含量。

1.3分析方法

pH值：玻璃電極法；磷：鉬銻抗分光光度法；TN：堿性過硫酸鉀消解-分光光度法；NH4+-N：納氏試劑分光光度法。

取20 mL經(jīng)紗布過濾的沼液，在105℃下蒸干，用H2SO4-HClO4消解處理后定容至20 mL，或采用過硫酸鉀消解法預處理，測定沼液總磷濃度。另取已分別調(diào)節(jié)pH值至8.5、9.0、9.5并投加MgCl2經(jīng)鳥糞石結(jié)晶反應后的樣品各20 mL，按下述方法測定樣品中各指標，同時測定原沼液各指標。液相中磷的測定按照《水和廢水監(jiān)測分析方法》（第四版）[22]進行：總磷（TPL）采用過硫酸鉀消解后測定，經(jīng)0.45 μm濾膜抽濾取樣測定溶解態(tài)正磷酸鹽（Ortho-P）、用過硫酸鉀消解測定溶解態(tài)總磷（TDP）。固相中磷參考Dou連續(xù)提取法[19]進行提取，移除離心管上清液，依次用H2O、NaHCO3、NaOH、HCl提取并測定磷含量，采用H2SO4-HClO4消解測定固相殘余磷[13,19]。固液兩相中磷的測定流程如圖1、圖2。

圖1　液相中磷的測定流程圖Fig.1　Flow diagram of phosphorus detection in liquid

圖2　固相中磷的測定流程圖Fig.2　Flow diagram of phosphorus detection in solid

其中：顆粒態(tài)磷（PP）=總磷（TPS）-溶解性總磷（TDP）；溶解性還原磷（RDP）=溶解性總磷（TDP）?溶解性正磷酸鹽（Ortho-P）。

鳥糞石含量及純度的測定利用元素分析法，取沉淀物用純水洗滌多次去除銨化合物等可溶性雜質(zhì)后在25℃下自然干燥，取經(jīng)干燥的沉淀物100 mg，用1 mol/L鹽酸溶解，測定NH4+-N，按鳥糞石中N、P、Mg元素的摩爾比為1:1:1間接得到沉淀物中鳥糞石的量[2]。按照式（1）計算出沉淀物中鳥糞石質(zhì)量分數(shù)。

式中C鳥糞石為鳥糞石質(zhì)量分數(shù)；n氨氮為氨氮的物質(zhì)的量，mol；M鳥糞石為鳥糞石的摩爾質(zhì)量，245 g/mol；m沉淀物為沉淀物質(zhì)量，g。

2　結(jié)果與討論

2.1原沼液中磷的形態(tài)分析

經(jīng)離心的沼液分離成固相和液相兩部分，分別測定磷的含量，結(jié)果如表1所示。結(jié)果顯示，液相中總磷（TPL）為(56.21±0.75)mg/L，其中主要為溶解性正磷酸鹽（Ortho-P）和顆粒態(tài)磷（PP）。Ortho-P為(30.18±0.37)mg/L，占TPL的53.69%，Ortho-P以PO43-形式存在，根據(jù)鳥糞石結(jié)晶反應原理，能參與結(jié)晶生成沉淀。PP含量較高，占TPL的41.01%，這說明經(jīng)離心分離出的液相部分中仍含有大量顆粒態(tài)磷，這部分磷則可能與液相中粒徑極小的懸浮物共存。對于一般污水，溶解性總磷＞溶解性正磷＞顆粒態(tài)磷＞其他溶解態(tài)磷[22]，且后兩者含量極低。但從沼液離心的液相檢測結(jié)果可見，顆粒態(tài)磷含量卻較高。付廣青等[13]研究指出，糞污中的磷在厭氧發(fā)酵過程中有機磷會逐漸向無機磷轉(zhuǎn)化，同時溶解態(tài)磷會一定程度向顆粒態(tài)轉(zhuǎn)化，與Fe、Al、Ca、Mg等結(jié)合的磷則同沼液中其他懸浮物分散于沼液體系中。經(jīng)離心分離，部分粒徑較大的顆粒物分離進入固相，粒徑極小的顆粒仍懸浮于液相中。此外，其他溶解性磷主要是溶解性還原磷（RDP），其值即溶解性總磷（TDP）與溶解性正磷酸鹽（Ortho-P）之間的差值，沼液中常見有磷酸單脂、DNA-P等磷聚合物[20]，該樣品中溶解性還原磷質(zhì)量濃度為(2.98±0.33)mg/L。

表1　沼液中磷組分分析Table 1　Fractions of phosphorus in cattle farm biogas slurry

沼液經(jīng)離心后固相中水提取磷（H2O-P）含量較低，為(4.55±0.30)mg/L。該部分磷具有良好的水溶性，主要是可溶性正磷酸鹽，此類磷主要存在于離心沼液液相中，少量可溶性磷可能被沼液中的懸浮物吸附，分離固相后用水提取，重新溶解于水中。碳酸氫鈉提取磷（NaHCO3-P）質(zhì)量濃度較高，達到(20.35±0.84)mg/L，占固相中總磷（TPS）的25.45%。付廣青等[13]對奶牛糞污厭氧發(fā)酵中固相磷形態(tài)變化研究時指出，在水提的基礎上采用碳酸氫鈉提取得到的磷主要為還原可溶性磷。糞污厭氧發(fā)酵過程中，含磷有機物被降解成小分子物質(zhì)，經(jīng)微生物吸收利用或發(fā)生其他形式的轉(zhuǎn)化，最終多以磷酸根離子或者磷酸鹽沉淀的形式存在[21]。該樣品中NaHCO3-P含量較高，則可能是厭氧發(fā)酵不充分而使磷的轉(zhuǎn)化不徹底導致。同時，碳酸氫鈉提取磷還包含少量磷酸根離子，由于提取劑中碳酸根離子的同離子效應，體系中碳酸鈣鹽的溶解度降低，也即降低了鈣離子濃度，磷酸鈣鹽中磷酸根離子從而得到釋放。氫氧化鈉提取磷（NaOH-P）質(zhì)量濃度為(9.85±0.18)mg/L，占TPS的12.32%。一般認為，NaOH-P主要是與鐵、鋁結(jié)合的磷化合物（Fe-P/Al-P），在原沼液中以顆粒物形式存在，堿性條件下Fe-P/Al-P發(fā)生水解反應，其中的磷酸根轉(zhuǎn)化而釋放得以檢測。鹽酸提取磷（HCl-P）質(zhì)量濃度較高，達到(25.72±2.45)mg/L，占固相總磷（TPS）的32.16%。該部分磷主要為與鈣鎂等結(jié)合的磷化合物（Ca-P/Mg-P），在沼液體系中以顆粒物形式存在，溶解于鹽酸提取劑中并檢測得到。固相殘余磷（Re-P）質(zhì)量濃度為(19.51±1.19) mg/L，占TPS的24.40%。將上述5類磷測定值相加，累加值為(79.97±1.84)mg/L，而離心固相直接經(jīng)H2SO4-HClO4消解測得總磷質(zhì)量濃度為(85.21±2.49) mg/L，兩者偏差為6.14%。鮑小丹等[17]研究指出，提取過程中振蕩時間不低于30 min即可取得良好的提取效果，但分級提取過程中可能出現(xiàn)的一定程度的磷損失仍會導致較高的偏差。

對于水樣總磷的測定，多采用過硫酸鉀消解法進行處理。將本文方法測定的液相中總磷（TPL）和固相中總磷（TPS）值相加，得到沼液樣品體系總磷（TP）達到(136.18±2.08)mg/L，而過硫酸鉀消解測定沼液體系測定總磷質(zhì)量濃度為(121.39±1.44) mg/L。兩者比較，前者數(shù)值明顯大于后者，則可能是H2SO4-HClO4消解樣品更為徹底。同時分級提取測定過程操作復雜，由此帶來的誤差增大。

2.2不同pH值下結(jié)晶反應過程中磷的轉(zhuǎn)移

分別在pH值為8.5、9.0、9.5的沼液中，按照物質(zhì)的量之比Mg2+/TP=1.2投加MgCl2反應后，將經(jīng)反應的樣品離心分離，測得液相中各種形態(tài)磷濃度見圖3a。從圖可以看出，液相中各種磷含量均有降低，其中pH值=9.5時降低最為明顯，pH值=9.0時次之，pH值=8.5降低值最小。在pH值=9.5時TPL質(zhì)量濃度由56.21 mg/L降低到27.78 mg/L，降低了28.43 mg/L；對應TDP和Ortho-P分別降低27.08和23.95 mg/L。結(jié)合鳥糞石結(jié)晶反應方程式，沼液中參與該反應的磷主要為PO43--P；從數(shù)值上看，Ortho-P降低含量占TP減少量的84.24%，兩者相符。PP也有一定量的降低，則可能是部分顆粒物與反應產(chǎn)生的鳥糞石晶體凝結(jié)，形成能夠沉降的顆粒而轉(zhuǎn)移到固相中去。液相的RDP值則沒有發(fā)生顯著變化，由于這部分磷主要是指溶解性還原磷，不參與鳥糞石結(jié)晶反應，也不會有其他形態(tài)的磷轉(zhuǎn)化成還原性磷，故該部分仍以原來的形態(tài)存在，其含量也沒有明顯變化。

在pH值=8.5時，液相中TPL、TDP、Ortho-P、PP 及RDP質(zhì)量濃度依次為(39.73±0.75)、(20.48±0.61)、(17.98±0.30)、(19.25±0.52)、(2.5±0.63) mg/L。與反應條件控制在pH值=9.5時的離心液相磷濃度相比，除PP和RDP含量沒有差異外，其余磷減少量均少于pH值=9.5時的減少量，參與反應的磷含量低于pH值=9.5時的量。對于鳥糞石結(jié)晶反應的pH值范圍，學者用不同廢水得到比較廣泛的pH范圍，一般認為在pH值=8.0～10.0下均能發(fā)生結(jié)晶反應，但對于復雜的生產(chǎn)廢水而言，pH值的控制不宜低于9.0。試驗中pH值=8.5下的磷減少量小于pH值=9.5時的減少量，故在本試驗條件下，pH值=9.5更適合沼液中鳥糞石結(jié)晶反應的進行。

圖3　固、液相中不同形態(tài)磷的濃度Fig.3　Content of different phosphorus forms in liquid and solid phase

圖3b為不同pH值下投加MgCl2反應后，將經(jīng)反應的樣品離心分離，測得固相中各種提取劑提取的磷含量。同原沼液相比，不同pH值下，H2O-P含量沒有明顯的變化。NaHCO3-P含量有所降低，不同pH值下其降低幅度相仿。鮑士旦等[17]在土壤有效磷的化學浸提方法中指出，碳酸氫鈉提取磷除了還原性溶解磷外，還有部分為能被氫氧根離子（OH-）等陰離子置換出吸附態(tài)磷的復合態(tài)磷酸鹽，試驗pH值分別為8.5、9.0、9.5的條件下體系中存在大量的OH-可置換磷酸根離子，被置換出來的磷酸根離子參與鳥糞石結(jié)晶反應從而使體系中的磷酸根離子含量降低，即NaHCO3-P含量降低。不同pH值下NaOH-P的質(zhì)量濃度減少從(9.85±0.18) mg/L分別降低到(1.47±0.11)、(1.29±0.07)、(1.44±0.27) mg/L，均有明顯的減少。由于Fe-P/Al-P不溶于水但溶于堿，試驗pH值在堿性條件，沼液中的Fe-P/Al-P轉(zhuǎn)移到液相中并參與鳥糞石結(jié)晶反應生成鳥糞石，而鳥糞石在堿性條件下不能溶解，故該部分磷含量出現(xiàn)明顯的降低。不同pH值下HCl-P含量出現(xiàn)大幅升高，連續(xù)提取法中，HCl-P主要是與鈣鎂等結(jié)合的磷酸鹽。向堿性沼液中投加MgCl2，發(fā)生鳥糞石結(jié)晶反應，沼液體系中部分磷從溶解態(tài)向鳥糞石轉(zhuǎn)化或者由Fe-P/Al-P溶解再轉(zhuǎn)化成鳥糞石，相應地HCl-P含量則會升高。伴隨著鳥糞石晶體生成的同時，磷仍可能發(fā)生其他形式的轉(zhuǎn)移，如生成Ca3(PO4)2、Mg3(PO4)2、Ca10(PO4)6(OH)2等沉淀。至于參與鳥糞石結(jié)晶反應的磷的含量及回收固體中鳥糞石的含量，則需要經(jīng)過式（3）進行分析。

表2總結(jié)了不同pH值下反應體系中磷的平衡計算結(jié)果。將各指標變化值累加發(fā)現(xiàn)，pH值=8.5、9.0、9.5對應的反應體系的磷含量依次減少12.48、3.48、4.02 mg/L，則可能由于多次連續(xù)提取引起的損失導致。體系總磷質(zhì)量濃度依次為(126.69±2.03)、(135.33±1.44)、(133.19±0.45) mg/L，同原沼液總磷(136.18±2.08) mg/L相比較，仍基本保持平衡。

表2　不同pH值下鳥糞石結(jié)晶反應后沼液樣品中磷的平衡計算Table 2　Equilibrated phosphorus of biogas slurry after struvite crystallization under different pH values

2.3不同pH值下磷的去除效果及鳥糞石含量

不同pH值下，鳥糞石結(jié)晶法對沼液磷均有一定的去除效果。在pH值分別為8.5、9.0、9.5下反應后樣品離心液相中Ortho-P從(30.18±0.37)mg/L依次降低到(17.98±0.30)、(11.43±0.73)、(6.23±1.32)mg/L，去除率依次為40.42%、62.13%、79.36%，pH值=9.5時去除效果最好。不同pH值下，反應后樣品離心固相中NaHCO3-P 和NaOH-P含量均有一定程度的降低，NaOH-P質(zhì)量濃度從(9.85±0.18) mg/L依次降低到(1.47±0.11)、(1.29±0.07)、(1.44±0.27) mg/L，去除率均超過85.00%。鳥糞石結(jié)晶法去除沼液磷過程中參與反應的磷主要為液相中的Ortho-P和固相中的NaOH-P，同時其中部分PP也進入結(jié)晶沉淀物中。堿性條件下，沼液中的會發(fā)生反應：+OH-→NH3↑+H2O，特別是在設置有攪拌的情況下，由此發(fā)生大量的氨揮發(fā)且在開放的空間中逸散量無法衡量。故體系中氨的平衡無法建立，也不能通過體系中尤其是液相中氨的減少量來評價鳥糞石結(jié)晶反應的進行。原沼液及pH值=8.5、9.0、9.5下反應后固相中的-N質(zhì)量濃度依次為(1.79±0.11)、(7.46±0.54)、(10.89±0.40)、(15.07±0.32) mg/L。在鳥糞石結(jié)晶反應過程中，、、Mg2+三者按照1:1:1的比例參與反應。根據(jù)固相中-N增量計算出鳥糞石含量依次為8.18×10-3、1.31×10-2、1.91×10-2mmol，而（Ortho-P + NaOH-P）減量則分別為1.33×10-2、1.76×10-2、2.09×10-2mmol，在pH 值=8.5、9.0、9.5下，（Ortho-P + NaOH-P）去除率依次為51.41%、68.22%、80.84%，向鳥糞石轉(zhuǎn)化效率依次為61.62%、74.27%、91.28%，pH值=9.5時轉(zhuǎn)化率最高。100 mg沉淀物中鳥糞石含量依次為6.97、9.25、10.96 mg，仍然以pH值=9.5時最高。由于沼液體系中大量懸浮顆粒物與鳥糞石共沉，分離出的固體鳥糞石所占比例低，從提高產(chǎn)物鳥糞石純度來講，需要在沼液進入反應裝置之前增加較理想的預處理工藝去除并分離沼液中不能參與結(jié)晶反應的磷及其他懸浮物質(zhì)。

3　結(jié)　論

1）經(jīng)離心的牛場沼液液相部分總磷（TPL）達到(56.21±0.75)mg/L，主要成分為溶解性正磷酸鹽Ortho-P和顆粒態(tài)磷（PP），兩者分別占液相中總磷（TPL）的53.69%、41.01%。固相部分總磷（TPS）達到(79.97±1.84)mg/L，該部分磷主要包含還原可溶性磷（NaHCO3-P，25.45%）、鐵鋁結(jié)合磷（NaOH-P，12.32%）、鈣鎂結(jié)合磷（HCl-P，32.16%）以及其他形態(tài)磷（Re-P，24.40%）。

2）牛場沼液中參與鳥糞石結(jié)晶反應的磷主要包含兩部分，即Ortho-P和NaOH-P，兩者占沼液總磷（TP）的29.39%。其余磷不參加鳥糞石結(jié)晶反應，不能通過回收鳥糞石的方法去除。

3）在pH值=8.5、9.0、9.5中，pH值=9.5更適合鳥糞石結(jié)晶反應的進行，此時Ortho-P+NaOH-P的去除率達到80.84%，其中91.28%轉(zhuǎn)化成鳥糞石，沉淀物中鳥糞石質(zhì)量分數(shù)為10.96%。

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Phosphorous transformation during cattle farm biogas slurry treatment using struvite crystallization

Li Honggang1, Chen Yucheng1,2, Xiao Guangquan1,2※, Huang Lei1, Yang Zhimin1,2
(1. College of Resources and Environment, Southwest University, Chongqing 400716, China; 2. Chongqing Key Lab of Agricultural Resources & Environment, Chongqing 400716, China)

Abstract:Struvite (or MAP) crystallization is a promising method for removing and recovering phosphorus from wastewater such as biogas slurry which is a wastewater high in phosphorus content. In this research, we analyzed different forms of phosphorus in cattle farm biogas slurry and phosphorous transformation in cattle farm biogas slurry during struvite crystallization. The transformation processes under pH value of 8.5, 9.0 and 9.5 were respectively observed based on measurement of the P content in liquid and solid phases which was mainly magnesium ammonium phosphate (MAP) obtained by centrifugation. Struvite was determined by the following steps: 1) The solid was recovered by centrifugation after the crystallization; 2) It was then washed and dried repeatedly; 3) It was dissolved by 1 mol/L of HCl; 4) The ammonium was detected; 5) The amount of struvite was calculated based on each MgNH4PO3·6H2O molecule which contained one ammonium molecule only. Phosphorus of liquid phase was classified into particulate phosphorus (PP), ortho phosphate (Ortho-P) and reductive dissolved phosphorus (RDP). In other phases, it was classified into phosphorus extracted by deionized water (H2O), NaHCO3, NaOH and HCl, respectively. Among them, H2O-P and NaHCO3-P was regarded as soluble phosphorus, while NaOH-P was regarded as a phosphorus compound which was combined with iron & aluminum (Fe-P/Al-P) and HCl-P was regarded as a phosphorus compound which was combined with calcium & magnesium (Ca-P/Mg-P). Before struvite crystallization, total phosphorus of (56.21±0.75) mg/L in liquid phase existed in the form of PP, Ortho-P and RDP with contents of 41.01%, 53.69% and 5.30%, respectively. Meanwhile, 5.69%, 25.45%, 12.32% and 32.16% of total phosphorus of (79.97±1.84) mg/L in solid phase was extracted successively by deionized water, 0.5 mol/L NaHCO3, 0.1 mol/L NaOH and 1.0 mol/L HCl, respectively, while the remained 24.38% was residual phosphorus (Re-P). During the struvite crystallization at about pH value 8.5, 9.0, and 9.5, the content of Ortho-P of (30.18±0.37) mg/L in liquid phase decreased to (17.98±0.30), (11.43±0.73) and (6.23±1.32) mg/L, respectively. The content of NaOH-P of (9.85±0.18) mg/L in solid phase decreased to (1.47±0.11), (1.29±0.07) and (1.44±0.27) mg/L, respectively. Meanwhile, the content of HCl-P in solid phase increased significantly (P＜0.05). In most cases, the fraction of other forms of phosphorus such as PP and RDP in liquid phase and H2O-P, NaHCO3-P and Re-P in solid phase did not vary significantly (P>0.05). According to the experiment, we can speculate that Ortho-P and NaOH-P (Fe-P/Al-P) were transformed into struvite and the other forms. Ortho-P and NaOH-P occupying 29.39% of biogas slurry phosphorus made greatest contribution to struvite formation among all forms, and 80.84% of them were removed from cattle farm biogas slurry, of which 91.28% of them were the struvite formed at about pH 9.5. After the crystallization, 10.96% (mass proportion) of the precipitation could be regarded as struvite at about pH 9.5, and the proportions were 6.97% and 9.25% at about pH 8.5 and pH 9.0, respectively. Thus, pH 9.5 was regarded as the proper pH for struvite crystallization among the values pH value 8.5, 9.0 and 9.5. In this paper, we clarified the transformation of different forms of phosphorus in cattle farm biogas slurry. In this way, it can be used as a reference for struvite crystallization condition optimization in the future.

Keywords:phosphorus; crystallization; water pollution control; cattle farm biogas slurry; struvite; form transformation

通信作者：※肖廣全，男，博士，副教授，主要從事水污染控制、廢物資源化研究。重慶西南大學資源環(huán)境學院，400716。Email：xiaogq@swu.edu.cn

作者簡介：李洪剛，男，重慶巫山人，主要從事水污染控制研究。重慶西南大學資源環(huán)境學院，400716。Email：icebreaker000@126.com

基金項目：國家科技支撐計劃項目（2010BAD03B03）和重慶市環(huán)境保護科技項目（2013CF-301）聯(lián)合資助

收稿日期：2015-07-19

修訂日期：2015-11-23

中圖分類號：X703.1；X713

文獻標志碼：A

文章編號：1002-6819(2016)-03-0228-06

doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2016.03.033