王會麗，趙　越，馬樂寬，范鵬浩，徐從斌，焦春磊，林愛軍

( 1.北京化工大學化學工程學院，北京市環(huán)境污染控制與資源化工程研究中心，北京100029; 2.環(huán)境保護部環(huán)境規(guī)劃院，北京100012)

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復合改性膨脹石墨的制備及對酸性艷藍染料的吸附

王會麗1，趙越2，馬樂寬2，范鵬浩1，徐從斌1，焦春磊1，林愛軍1

( 1.北京化工大學化學工程學院，北京市環(huán)境污染控制與資源化工程研究中心，北京100029; 2.環(huán)境保護部環(huán)境規(guī)劃院，北京100012)

摘要采用相同反離子協(xié)同磷酸活化法，以十六烷基三甲基溴化銨( CTAB) -KBr為復合改性劑，制備了一種高效吸附劑復合改性膨脹石墨( M-EG)，通過掃描電子顯微鏡( SEM)、傅里葉變換紅外光譜( FTIR)及X射線電子能譜( XPS)等對膨脹石墨( EG)和改性膨脹石墨( M-EG)的形貌結構、組成和價態(tài)進行了表征，考察了EG和M-EG對酸性艷藍染料廢水的處理效果.結果表明，復合改性后的膨脹石墨孔隙度變大，表面含氮和溴官能團增多.吸附劑M-EG對酸性艷藍染料廢水具有較高的吸附性能，在pH= 1. 0及30℃條件下對染料的去除率達到94. 13%; EG符合二級動力學吸附模型，用Langmuir等溫線方程擬合效果較好; M-EG符合二級吸附動力學方程，同時符合Langmuir和Freundlich等溫吸附模型; M-EG的吸附動力學常數(shù)大于EG吸附動力學常數(shù).

關鍵詞復合改性膨脹石墨;酸性艷藍;吸附性能

合成染料在紡織、顏料、造紙、塑料、化妝品及食品等行業(yè)中［1］被廣泛使用，因而全球每年排放的染料廢水占工業(yè)廢水總量的20%［2］左右，直接排放將對生態(tài)環(huán)境和人體健康構成嚴重威脅.由于生產(chǎn)原料多為苯系、萘系、蒽醌、苯胺及聯(lián)苯胺類化合物［3］，且染料多數(shù)具有性質穩(wěn)定、色澤度高、生態(tài)毒性大等特點，因而處理難度較大，對環(huán)境影響大［4，5］，是典型的生物難降解、難處理有機工業(yè)廢水之一［6］，因此其有效處理和再利用是行業(yè)清潔發(fā)展的關鍵［7］.染料廢水常用的處理方法包括化學法、生物法和物理吸附法［8］等，其中吸附處理因其簡單便捷而備受重視［9］.吸附劑的開發(fā)和利用是吸附處理的關鍵因素［10］，近年來發(fā)展起來的吸附劑有活性炭［11］、有機膨潤土［12］、分子篩［13］、活化煤以及黏土［14］等，但存在成本高及吸附效果不佳等缺點［15，16］.

碳基材料是最常用的吸附劑，除活性炭之外，比較具有發(fā)展前景的碳基材料有膨脹石墨、碳纖維、碳納米管及石墨烯等.Chen等［17］制備了超高容量的氧化石墨烯/碳納米管氣凝膠，并用于血紅蛋白的吸附分離.Yang等［18］指出石墨烯-半導體復合材料可以將太陽能轉化為化學能; Zhang等［19］在石墨烯基復合材料作為光催化材料方面做出了突出貢獻.但碳納米管及石墨烯等材料的制備工藝復雜、成本較高.而膨脹石墨( EG)是以自然界廣泛存在的天然鱗片石墨為原料，經(jīng)插層氧化后受熱膨脹而得到的蠕蟲狀碳材料，它保留了普通石墨吸附能力強、耐腐蝕、耐氧化及無毒等優(yōu)點，其比表面積較大，具有更強的吸附能力，且其表面對非極性的染料等具有較強的吸附能力［20］.人們利用EG作為載體負載催化劑［21，22］后用于環(huán)境污染治理，如Wei等［21］將鈀納米顆粒負載在EG的表面用于六價鉻的還原.EG在染料廢水處理中的應用得到迅速發(fā)展.Ding等［22］制備了有序孔三氧化二銦/還原氧化石墨烯納米復合材料，并對其光催化性能進行了研究.Jiang等［22］制備了氧化鋅納米棒復合材料用于光催化降解亞甲藍.Yue等［23］利用膨脹石墨負載ZnO后用于甲基藍染料廢水處理.Li等［24］研究了EG對于分散藍2BLN染料廢水的處理效果.但以往的研究大都存在處理時間長及吸附效果差等缺陷，因此提高EG對廢水中污染物的處理速率，并改善對污染物的去除效果成為研究重點.本文采用表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨( CTAB)及溴化鉀( KBr)作為復合改性劑，對膨脹石墨進行表面改性處理，并以磷酸( H3PO4)對改性過程進行活化，得到一種含氮和溴官能團的高效吸附材料( M-EG)，并用于吸附處理酸性艷藍染料廢水.對吸附材料的形貌和結構進行了表征，考察吸附材料添加量、反應溫度、pH及金屬化合物含量對染料吸附效果的影響，并對該吸附反應的動力學性質和等溫吸附模型進行了分析.

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

天然鱗片狀石墨( 32目)，青島金日來石墨有限公司;高錳酸鉀、硝酸、磷酸和氫氧化鈉等為分析純，北京化工廠;鹽酸，北京益利精細化學品有限公司;十六烷基三甲基溴化銨( CTAB)，北京化學試劑公司;溴化鉀(優(yōu)級純)和醋酸(分析純)，北京化工廠;醋酸鈉(分析純)，天津市博迪化工有限公司.

低溫電爐( PL-1，北京市中興偉業(yè)儀器有限公司) ;紫外-可見分光光度計( TU-1900型，北京普析通用儀器有限責任公司) ;掃描電子顯微鏡( S-4700，日本Hitachi公司) ;傅里葉變換紅外光譜儀( TENSOR27型，德國Bruker公司)，KBr壓片法; X射線光電子能譜儀( ESCALAB 250型，美國Thermo Fisher Scientific公司)，Al Kα輻射.

1.2吸附材料的制備及表征

稱取1. 0000 g高錳酸鉀( KMnO4)研磨至粉碎狀，與10. 0000 g天然鱗片石墨混合均勻，加入20. 0000 g硝酸和磷酸(質量比7∶3)的混合液，完成插層氧化過程，制得可膨脹石墨［25］，備用;將可膨脹石墨置于預熱至一定溫度的低溫電爐上，于800 W下加熱膨脹至無黃煙產(chǎn)生后取出，得到蠕蟲狀膨脹石墨( EG)，備用.稱取2. 9156 g CTAB溶于去離子水中，與2. 0000 g KBr混合，加熱攪拌至完全溶解，定容至100 mL，得到CTAB-KBr混合改性劑;取上述制備的可膨脹石墨10 g加入2 mL 50%的H3PO4，在30℃水浴條件下攪拌活化30 min，加入4 mL混合改性劑，超聲混合10 min后，在60℃恒溫水浴中攪拌反應5 h，水洗，烘干，膨化，得到復合改性膨脹石墨( M-EG).改變CTAB的用量以相同的方法制得不同改性劑改性的EG吸附材料.

在高真空模式下，采用掃描電子顯微鏡( SEM)觀察樣品的微觀形貌和結構;用KBr壓片法制樣進行紅外光譜掃描( 400～4000 cm－1) ;用X射線電子能譜( XPS)儀分析M-EG中C元素的價態(tài)以及元素含量.

1.3 EG與MEG對酸性艷藍模擬染料廢水的吸附

取0. 025 g酸性艷藍染料溶于去離子水中，加入乙酸-乙酸鈉緩沖溶液，定容至200 mL，配制成濃度為125 mg/L的溶液，稱取一定量的M-EG置于配置好的染料溶液中，于30℃水浴條件下攪拌，在不同反應時間取樣，用紫外分光光度計測定其最大吸收波長(λ= 636 nm)處的吸光度，計算染料濃度和去除率.改變吸附劑使用量、反應溫度和溶液pH，測試吸附劑的最佳反應條件;在染料溶液中加入不同的金屬化合物，探討金屬離子對吸附劑吸附性能的影響.去除率計算公式為R=(ρ0－ρt) /ρ0，式中，ρ0為溶液初始濃度;ρt為t時刻的染料濃度.

2　結果與討論

2.1不同條件制備的含氮官能團的膨脹石墨對酸性艷藍的吸附

通過改變復合改性劑中CTAB的用量，制得不同的吸附材料M-EG用于酸性艷藍染料廢水的吸附處理，結果如圖1所示.其中M-EG的添加量為0. 3000 g，反應溫度為30℃，溶液pH為6. 0.

Fig.1　Adsorption activities of M-EG＆EG in the reduction of acid brilliant bluea.11.662 mg/g CTAB; b.17.493 mg/g CTAB; c.5.831 mg/g CTAB; d.11.662 mg/g without KBr; e.EG.

從圖1可以看出，當CTAB用量為11. 662 mg/g時，采用相同反離子協(xié)同H3PO4活化法制備的M-EG對染料的去除效果最好，最大去除率為80. 944%，反應在40 min時達到吸附平衡;當CTAB用量分別為5. 831和17. 493 mg/g時，相同反應時間內(nèi)，對染料的去除率均降低，最大去除率分別為71. 717%和75. 038%，反應進行1 h達到吸附平衡，這可能是由于在KBr和H3PO4的活化作用下，增加CTAB的用量，在固體EG表面所負載的表面活性劑的濃度增大，EG的表面性能得到更好的改善［26］，使得染料溶液的表面張力下降［27］，有利于染料與吸附材料的反應活性位點相接觸.當表面活性劑的用量增加至一定程度時，溶液的表面張力降到最低，表面活性劑在固體表面的吸附量達到最大值，繼續(xù)增加CTAB用量，其表面張力幾乎不再變化［28］.而過多CTAB大分子可能會造成石墨層間的堵塞，不利于M-EG對染料的吸附.而未使用相同反離子協(xié)同H3PO4活化法制備的M-EG對酸性艷藍的吸附效果明顯較差，但比未改性的EG對染料的去除率高，表明CTAB對EG吸附酸性艷藍染料的反應具有促進作用，但沒有與表面活性劑CTAB具有相同反離子Br·的KBr以及H3PO4的活化作用，這種促進作用比較微弱.

另外，為了考察復合改性劑M-EG在處理染料廢水應用領域中的普適性，保持其它條件不變，采用吸附性能較好的M-EG( 11. 662 mg/g)對多種染料廢水進行吸附處理，結果發(fā)現(xiàn)對亞甲基藍、酸性大紅及分散黃染料的去除率及達到吸附平衡的時間分別為64. 21%，81. 82%，90. 35%和60，50，50 min，均比未改性的EG及單純采用CTAB(復合改性劑中不加KBr)作為改性劑制備的改性EG對染料廢水的吸附效果有一定程度的提高.表明采用相同反離子協(xié)同H3PO4活化法制得的復合改性吸附劑M-EG在染料廢水處理中具有普遍適用性.

2.2復合改性膨脹石墨( M-EG)的表征

對EG及吸附性能較好的M-EG( 11. 662 mg/g)材料的外觀形貌進行了表征，結果如圖2所示.從圖2( A)中可以看出，改性前EG呈蠕蟲狀結構，表面具有大量的褶皺和開放型、半開放型的孔結構.將圖2( A)中方框內(nèi)部分繼續(xù)放大得到圖2( B)，可以看出，EG表面的孔大多呈狹縫形和狹縫楔形［29］，比較規(guī)則;圖2( C)為經(jīng)相同反離子協(xié)同H3PO4活化法制備的M-EG的SEM照片，表明復合改性后吸附劑的網(wǎng)狀孔結構基本保持不變，但多邊形的柱孔或楔孔數(shù)量減少甚至消失，形成連續(xù)的開放孔，孔徑增大，孔容量增加［27］.

Fig.2　SEM images of EG( A，B) and M-EG( C)

圖3( A)給出了EG與M-EG的傅里葉變換紅外光譜圖.可以看出，EG的紅外吸收峰主要出現(xiàn)在3434，1633，1120，1384. 3以及2312 cm－1處，與文獻［30～33］對比，可分別與H2O，C—O，—NO2和CO特征峰相對應.其中H2O特征峰的出現(xiàn)是由于EG的表面吸附或制樣過程中KBr吸水; N來自于制備可膨脹石墨過程中所采用的HNO3;含氧官能團來自于可膨脹石墨制備過程中的所使用的氧化劑或者高溫膨化過程中的空氣氧化.與EG不同，M-EG在3434和1633 cm－1處的H2O特征峰消失，可能是由于在復合改性劑及活化劑作用下，EG對H2O分子的親和力下降;在1570和1720 cm－1處出現(xiàn)了CN和—COOH的特征吸收峰，而EG中由于水峰太強，這2個峰檢測不到或者不存在，將1500～1800 cm－1部分譜圖局部放大［圖3( A)插圖］，可以看到，在1570和1720 cm－1處各有1個小峰，可歸屬為CN和—COOH，而改性后吸收峰位的偏移可歸因于復合改性劑的影響; M-EG在3742 cm－1檢測到分子間氫鍵的特征吸收，在657 cm－1處出現(xiàn)了C—Br鍵的特征吸收［34］，1384與2312 cm－1處的峰強度變大，表明經(jīng)混合改性劑表面處理后，EG的表面組成發(fā)生了變化.

圖3( B)為M-EG中C1s的XPS能譜圖，譜圖用XPSPEAK Ver.4. 1進行分峰處理.其中284. 6 eV歸屬為C—C和C—H，285. 2 eV歸屬為C—N鍵，在291. 0 eV處還有很弱的1個峰，可能是—COOH鍵或者CC［35，36］.而C—O，CO未能檢測出來可能是由于受到了N元素的影響［10］.另外，通過元素分析，改性后吸附材料表面的N元素含量由0. 84%增加到1. 29%，O和P元素含量分別由4. 11%和0. 81%減少到3. 76%和0. 7%; Br元素含量由零增加到0. 79%.表明采用相同反離子協(xié)同H3PO4活化法，制備CTAB-KBr復合改性EG吸附材料過程中，EG表面發(fā)生了化學反應，并負載了含氮和溴官能團.

Fig.3　FTIR( A) and XPS spectra( B) of M-EGa.EG ; b.M-EG.

2.3 M-EG對酸性艷藍染料溶液的吸附性能

2.3.1反應條件對M-EG吸附酸性艷藍染料的影響將0. 075 g M-EG添加在125 mg/L的酸性艷藍染料廢水中對染料進行吸附，其它反應條件(溫度為30℃，pH為5. 5)不變，考察了吸附劑M-EG添加量對吸附效果的影響，結果見圖4( A).隨著吸附劑添加量的增加，對染料的去除率逐漸增大，但當加入的吸附劑量達到3. 333 mg/L時，染料的去除率反而降低;吸附劑對染料的單位吸附量卻一直呈減小趨勢.這可能是由于染料分子在M-EG固體表面為動態(tài)吸附過程，一定時間后吸附與脫附過程達到平衡，但當加入的吸附劑M-EG增多時，平衡向吸附的方向進行，因此染料去除率增加;但當吸附劑加入量過多時，雖然反應活性位點繼續(xù)增多，受廢水中染料濃度限制，吸附達到飽和.而吸附劑M-EG卻由于自身機械強度缺陷在攪拌條件下破碎，釋放出微小的石墨顆粒，可能影響污水處理效果.同時由于吸附劑增加，廢水中的染料有限，因而M-EG未達到反應條件下的飽和吸附，呈現(xiàn)出單位吸附量的減小.這與文獻［24］的研究結果趨勢基本一致.為了研究反應溫度對吸附效果的影響，分別在不同溫度下以M-EG對酸性艷藍廢水進行吸附反應，其它條件(添加量為1. 25 mg/L，pH為5. 5)保持不變，結果見圖4( B).當溫度由10℃升高到50℃時，吸附劑對染料的去除率由81. 17%增加到94. 13%，表明在M-EG吸附酸性艷藍染料過程中發(fā)生的是吸熱反應，溫度升高，反應向吸附的方向移動.廢水pH是影響染料去除率的另一個重要因素，由于艷藍染料為酸性，因此，本研究選取pH的范圍為1. 0～6. 0.圖4( C)表明，在酸性條件下，廢水pH越小，M-EG對酸性艷藍的吸附效果越好，去除率越高，這可能是由于隨著pH減小，廢水中H·數(shù)量增多，OH·數(shù)量減少，染料的結構發(fā)生變化，或者吸附劑的表面性質受到了影響［37］.

Fig.4　Effect of adding amount( A)，temperature( B) and pH( C)a.Removal rate; b.equilibrium adsorption capacity.

為了考察金屬離子對M-EG吸附性能的影響，分別在酸性艷藍染料廢水中加入一定量的不同金屬化合物，研究染料去除率的變化，結果如表1所示.染料去除率在不同的NaCl和NaOH濃度下變化不大，表明堿金屬離子對吸附劑M-EG的性能影響較小，從而驗證了KBr對吸附劑性能的影響是由于Br－的存在;而當Pb( NO3)2的加入量由0增加到166. 7 mg/L時，染料的去除率由85. 06%增加到94. 66%，可能是由于重金屬離子Pb2+與酸性艷藍分子發(fā)生螯合作用，破壞了染料的顯色作用［6］.

Table 1　Effects of metal compounds on reduction rate of acid brilliant blue

2.3.2 M-EG對酸性艷藍染料的吸附動力學性質采用Lagergren準一級動力學模型和準二級動力學模型對EG和M-EG吸附酸性艷藍染料的動力學吸附結果進行模擬，其表達式分別為［38］

式中: Qe為平衡吸附量( mg/g) ; Qt為t時刻的吸附量( mg/g) ; t為吸附時間( h) ; k1和k2分別為吸附動力學速率常數(shù).

動力學常數(shù)擬合結果如表2所示.從表2中可以看出，與準一級動力學模型相比，準二級動力學對2種吸附劑的擬合結果能更好地與數(shù)據(jù)點重合，相關系數(shù)R2均在0. 95以上.其中M-EG比EG的擬合效果更好.而M-EG的吸附速率常數(shù)k大于EG的吸附速率常數(shù)，表明M-EG對酸性艷藍染料的吸附比EG快［39］，這與2. 1節(jié)的結果相同.

Table 2　Fitting parameters of kinetic equations for acid brilliant blue on M-EG

2.3.3 M-EG對酸性艷藍染料的吸附等溫線分別采用Langmuir和Freundlich等溫吸附方程對EG和M-EG吸附酸性艷藍染料的過程進行描述，方程式分別為［40］

式中: Qm為形成單分子層的最大吸附量( mg/g) ; Qe為吸附平衡量( mg/g) ; ce為平衡濃度( mg/L) ; LL，n分別為吸附平衡常數(shù); KL和KF分別為吸附平衡速率常數(shù).

吸附等溫線各參數(shù)模擬結果見表3.由表3可知，EG對Langmuir模型比較符合，R2為0. 8142，而M-EG同時符合Langmuir模型和Freundlich模型，R2分別為0. 9785和0. 8311，表明M-EG對酸性艷藍染料的吸附屬于多分子層吸附，在高濃度時吸附容量會持續(xù)增加［39］.

Table 3　Isotherms constants for acid brilliant blue on M-EG

綜上所述，采用相同反離子協(xié)同H3PO4活化法，制得了高效復合改性膨脹石墨( M-EG).M-EG的孔徑較EG變大，負載上含N和Br的官能團.相同條件下對酸性艷藍染料的吸附速率變快，平衡去除率增大，同時單位吸附量也增加，在pH=1. 0及30℃條件下對125 mg/L的染料去除率達到94. 13%，反應進行40 min后達到吸附平衡.M-EG對酸性艷藍染料的吸附反應符合二級動力學吸附模型，對Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型擬合效果均較好，但Freundlich等溫吸附模型能更好地反映吸附機理.

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Preparation of Composite Modified Expanded Graphite and Its Adsorption on Acid Brilliant Blue Dye?

WANG Huili1，ZHAO Yue2，MA Lekuan2，F(xiàn)AN Penghao1，XU Congbin1，JIAO Chunlei1，LIN Aijun1*
( 1.Beijing Environmental Pollution Control and Resource Engineering Research Center，College of Chemical Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China; 2.Chinese Academy for Environmental Planning，Beijing 100012，China)

Abstract Modified expanded graphite( M-EG) was synthesized via same counter ion coordinated phosphate ( H3PO4) activation method，as prepared expanded graphite ( EG).M-EG was investigated by scanning electron microscopy( SEM)，F(xiàn)ourier transform infrared spectroscopy( FTIR) and X-ray photoelectron spectroscopy( XPS).The adsorbent activities of the EG and M-EG were evaluated for the reduction of acid brilliant blue.The results indicated that the porosity of EG after composite modified expanded，the surface enlarged and the nitrogen-and bromine-containing functional groups increasing.Adsorbent M-EG in acid brilliant blue dye wastewater show high adsorbent activities with a 94. 13% reduction at pH = 1. 0 and 30℃.The adsorption reaction of EG line with second-order kinetic adsorption model，and the Langmuir isotherm equation is well fitted; M-EG conform second adsorption kinetics equation，while compliance with Langmuir isotherm model and Freundlich isotherm model，what’s more adsorption kinetics constant is greater than EG’s.

Keywords Composite modified expanded graphite; Acid brilliant blue; Adsorption property

( Ed.: V，Z)

?Supported by the National Natural Science Foundation of China( No.40901149) and the Environmental Nonprofit industry Special Research ( No.201309022).

基金項目:國家自然科學基金(批準號: 40901149)和環(huán)保公益性行業(yè)科研專項(批準號: 201309022)資助.

收稿日期:2015-07-14.網(wǎng)絡出版日期: 2016-01-06.

doi:10.7503/cjcu20150544

中圖分類號O647

文獻標志碼A

聯(lián)系人簡介:林愛軍，男，博士，副教授，主要從事污水處理以及土壤污染修復研究.E-mail: ajlin@ 126.com