余　濤，韓　喻，王　琿，熊仕昭，謝　凱，郭青鵬

(國防科學(xué)技術(shù)大學(xué)航天科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程系，長(zhǎng)沙410073)

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Li1. 5Al0. 5Ge1. 5( PO4)3基固體復(fù)合電解質(zhì)的
制備及鋰離子導(dǎo)電行為

余濤，韓喻，王琿，熊仕昭，謝凱，郭青鵬

(國防科學(xué)技術(shù)大學(xué)航天科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程系，長(zhǎng)沙410073)

摘要將聚氧化乙烯( PEO)和二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰( LiTFSI)混合(固定EO/Li摩爾比為13)后，采用溶液澆注法制備了一系列不同Li1. 5Al0. 5Ge1. 5( PO4)3( LAGP)與PEO質(zhì)量比的LAGP-PEO( LiTFSI)固體復(fù)合電解質(zhì)體系.結(jié)合電化學(xué)阻抗法、表面形貌表征以及與惰性陶瓷填料( SiO2，Al2O3)性能的對(duì)比分析，探討了LAGP在固體復(fù)合電解質(zhì)中的作用機(jī)理以及鋰離子的導(dǎo)電行為.結(jié)果表明，在以LAGP為主相的固體復(fù)合電解質(zhì)中，PEO主要處于無定形態(tài)，整個(gè)體系主要為PEO與LiTFSI的絡(luò)合相、LAGP與PEO( LiTFSI)相互作用形成的過渡相和LAGP晶相.其中LAGP作為主要的導(dǎo)電基體不僅起到降低PEO結(jié)晶度、改善兩相導(dǎo)電界面的作用;同時(shí)自身也可以作為離子傳輸?shù)耐ǖ?，降低鋰離子遷移的活化能，從而使離子電導(dǎo)率得到提高.當(dāng)LAGP與PEO的質(zhì)量比為6∶4時(shí)，固體復(fù)合電解質(zhì)的成膜性能最好，離子電導(dǎo)率最高，在30℃時(shí)為2. 57× 10－5S/cm，接近LAGP的水平，電化學(xué)穩(wěn)定窗口超過5 V.

關(guān)鍵詞固體復(fù)合電解質(zhì); Li1. 5Al0. 5Ge1. 5( PO4)3;聚氧化乙烯;離子電導(dǎo)率

全固態(tài)鋰離子電池是一類以非可燃性固體電解質(zhì)取代傳統(tǒng)鋰離子電池中易揮發(fā)可燃性液態(tài)電解質(zhì)的新型高安全性鋰二次電池，是鋰離子電池領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)［1～3］.高穩(wěn)定性和高離子導(dǎo)電性固體電解質(zhì)的開發(fā)是全固態(tài)鋰離子電池實(shí)現(xiàn)應(yīng)用的先決條件.

固體電解質(zhì)主要分為無機(jī)固體電解質(zhì)和聚合物固體電解質(zhì)兩大類.其中無機(jī)固體電解質(zhì)具有離子電導(dǎo)率高、熱穩(wěn)定性好、電化學(xué)穩(wěn)定窗口較寬等優(yōu)點(diǎn)，目前已被廣泛研究并應(yīng)用于全固態(tài)電池［4，5］.Li1+xAlxGe2－x( PO4)3( LAGP)的室溫電導(dǎo)率接近10－3S/cm，離子遷移率約為1，電化學(xué)窗口超過7 V［6～8］.但是該體系整體成型工藝復(fù)雜，難以制成致密、均勻的電解質(zhì)膜，另外，與電極材料之間的接觸潤濕性較差，界面阻抗很大［9］.相比而言，研究最為廣泛的聚氧化乙烯( PEO)基聚合物電解質(zhì)具有優(yōu)良的加工成膜性能且與電極的潤濕性好.然而，PEO基體具有很高的結(jié)晶度，室溫下的離子電導(dǎo)率很低( 10－7～10－8S/cm)，限制了其實(shí)際應(yīng)用［10，11］.

針對(duì)目前單一固體電解質(zhì)體系各自存在的問題，研究者們以高導(dǎo)電性的活性陶瓷粒子為導(dǎo)體、聚合物為成膜劑構(gòu)成了“Polymer-in-Salt”型固體聚合物電解質(zhì).這類電解質(zhì)中活性陶瓷粒子的含量超過50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度很低，在室溫下能保持橡膠態(tài)，并且具有較高的Li+導(dǎo)電性和良好的電化學(xué)穩(wěn)定性.如Angell［12］和Xu等［13］將幾種鋰鹽以一定比例熔融制成無機(jī)離子導(dǎo)體，再加入少量的PEO或聚苯醚( PPO)為成膜劑制成固體復(fù)合電解質(zhì)，具有較高的離子導(dǎo)電能力(室溫離子電導(dǎo)率為10－4S/cm)和良好的電化學(xué)穩(wěn)定性.

溫兆銀等［14］制備了厚度均勻( 20 μm)的PEO-LATP/LAGP［LATP =Li1+xAlxTi2－x( PO4)3］陶瓷復(fù)合電解質(zhì)膜.當(dāng)m( LATP/LAGP)∶m( PEO) = 7∶3時(shí)，復(fù)合電解質(zhì)膜具有最高的室溫離子電導(dǎo)率，達(dá)到0. 186 mS/cm( PEO-LATP)與0. 111 mS/cm( PEO-LAGP).固體復(fù)合電解質(zhì)性能的改善不僅是因?yàn)镻EO結(jié)晶受到抑制，活性陶瓷粒子自身的高離子電導(dǎo)率也可能有一定的貢獻(xiàn)［15］.但是，大部分研究者只是對(duì)其性能進(jìn)行了表征，而沒有對(duì)活性陶瓷粒子在固體復(fù)合電解質(zhì)中的作用機(jī)理做進(jìn)一步的闡述.

本文選擇具有較高室溫離子電導(dǎo)率( 1. 87×10－4S/cm)的無機(jī)快離子導(dǎo)體Li1. 5Al0. 5Ge1. 5( PO4)3與PEO( LiTFSI)［LiTFSI=二(三氟甲基磺酸亞胺鋰)］復(fù)合，采用溶液澆注法制備了以LAGP為主相的固體復(fù)合電解質(zhì).其不但具有與快離子導(dǎo)體LAGP相當(dāng)?shù)碾x子電導(dǎo)率，而且保留了聚合物電解質(zhì)膜易成型加工的特性.通過設(shè)計(jì)LAGP與PEO( LiTFSI)疊層電解質(zhì)，研究了鋰離子在固體復(fù)合電解質(zhì)界面的傳輸性質(zhì).通過對(duì)比研究基于LAGP和惰性陶瓷粒子( SiO2，Al2O3)的固體復(fù)合電解質(zhì)的性能，探討了LAGP在固體復(fù)合電解質(zhì)中的導(dǎo)電機(jī)制及鋰離子導(dǎo)電行為.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

PEO( Mn=5×106)，美國Aldrich公司; LiTFSI(純度99. 95%)，日本Aldrich公司;乙腈( CN，分析純)，天津市富宇精細(xì)化工有限公司; 1，3二氧戊環(huán)( DOL，電池級(jí))，蘇州Novolyte公司;碳酸鋰( Li2CO3，分析純)，天津市大茂化學(xué)試劑廠;氧化鍺( GeO2，分析純)、三氧化二鋁( Al2O3，分析純)和磷酸二氫銨( NH4H2PO4，分析純)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;二氧化硅( SiO2，分析純)，澳大利亞Aldrich公司.

Siemens D500 X射線衍射儀( XRD，2θ=10°～70°)，日本理學(xué)公司; S4800掃描電子顯微鏡( SEM，10 kV)，日本Hitachi公司; Nicolet 5700傅里葉變換紅外光譜儀( FTIR，掃描范圍4000～400 cm－1)，美國Thermo Nicolet公司; Corporation示差掃描量熱儀( DSC，N2氣氛，－80～100℃，10℃/min)，美國TA公司; Autolab71864電化學(xué)工作站( 25～100℃，0. 01～105Hz)，荷蘭Eco Chemie公司; Universer氬氣氣氛手套箱，米開羅那有限公司(北京).

1.2實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)Li1. 5Al0. 5Ge1. 5( PO4)3的制備將Li2CO3，GeO2，Al2O3，NH4H2PO4按化學(xué)計(jì)量比研磨均勻，加熱到700℃，保溫1 h，再以5℃/min的升溫速度升溫至1500℃，保溫2 h，急冷，得到玻璃塊體.將得到的玻璃塊體放入管式爐中，于600～900℃下燒結(jié)12 h，自然冷卻得到LAGP玻璃陶瓷體.以580 r/min轉(zhuǎn)速球磨3 h，經(jīng)篩選后得到顆粒尺寸在200～300 nm左右的LAGP粉末.在120℃真空下干燥24 h后備用.

1.2.2固體復(fù)合電解質(zhì)的制備將PEO在50℃下真空干燥24 h后放入手套箱中備用;按照n( EO) /n( Li) = 13稱取PEO與LiTFST于密封氧化鋯球磨罐中，加入適量乙腈溶劑，球磨至完全溶解，再加入適量的陶瓷粉末( LAGP，SiO2，Al2O3)，球磨至其充分分散于膠料中.將懸濁液倒入聚四氟乙烯模具中，待溶劑充分揮發(fā)后，在45℃下真空干燥24 h，得到厚度約為100 μm的均勻致密的固體復(fù)合電解質(zhì).

Fig.1　Model for SS‖PEO( LiTFSI) / LAGP/PEO( LiTFSI)‖SS cell

1.2.3性能測(cè)試采用XRD，SEM和FTIR分別對(duì)固體復(fù)合電解質(zhì)的物相、形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析表征.通過測(cè)試固體復(fù)合電解質(zhì)的DSC曲線表征了其物相變化.

將得到的固體復(fù)合電解質(zhì)置于2個(gè)不銹鋼( SS)阻塞電極之間，在298～373 K溫度范圍下使用Autolab T1864電化學(xué)工作站對(duì)固體復(fù)合電解質(zhì)進(jìn)行交流阻抗譜( AC impedance)測(cè)試，每個(gè)溫度下測(cè)試平衡時(shí)間為24 h，測(cè)試頻率范圍為0. 01～105Hz，交流振幅為10 mV.其中純LAGP在兩面噴金后再進(jìn)行測(cè)試，用ZView軟件根據(jù)相應(yīng)的等效電路對(duì)阻抗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合可以推出本體電阻，再根據(jù)公式σ =d/( RbA)計(jì)算得到離子電導(dǎo)率(σ) (式中d，A和Rb分別為樣晶厚度、面積和本體阻抗).通過設(shè)計(jì)如圖1所示的疊層電解質(zhì)研究了鋰離子在快離子導(dǎo)體LAGP與PEO( LiTFSI)界面之間的傳導(dǎo).

2　結(jié)果與討論

2.1固體復(fù)合電解質(zhì)的物相和形貌

圖2是PEO( LiTFSI)，LAGP及LAGP-PEO( LiTFSI)的XRD譜圖.可見，PEO( LiTFSi)電解質(zhì)在2θ為19. 5°和23. 5°處對(duì)應(yīng)2個(gè)強(qiáng)特征峰，表明PEO ( LiTFSI)本身具有很高的結(jié)晶度，這主要是PEO內(nèi)部聚合物分子鏈排列比較規(guī)整等原因造成的.由圖2譜線c～g可以看出，以LAGP為主相的LAGPPEO( LiTFSI) ( LAGP與PEO質(zhì)量比5∶5～9∶1)固體復(fù)合電解質(zhì)的特征峰基本上與純LAGP的特征峰保持一致，隨著LAGP的含量逐漸增加，PEO ( LiTFSI)的2個(gè)結(jié)晶峰強(qiáng)度逐漸減弱，PEO基本處于無定形態(tài).這說明隨著LAGP的加入，由于受到含LAGP的無定形PEO的擠壓，PEO內(nèi)結(jié)晶區(qū)中晶體的面間距變小，相應(yīng)地增加了PEO的無定形區(qū)域.另外，LAGP顆粒與PEO鏈段上的醚氧原子可能存在類似Lewis酸堿的相互作用，使PEO的結(jié)晶度大大降低［16］.

Fig.2　XRD patterns of LAGP( a)，PEO( LiTFSI) ( b ) and LAGP-PEO ( LiTFSI ) solid composite electrolytesm( LAGP) /m( PEO) : c.5∶5; d.6∶4; e.7∶3; f.8∶2; g.9∶1.

圖3( A)和( B)分別為L(zhǎng)AGP-PEO( LiTFSI) ( LAGP與PEO質(zhì)量比6∶4)固體復(fù)合電解質(zhì)的表面和截面SEM照片.可見，LAGP能夠很好地嵌入到PEO( LiTFSI)中，得到均勻致密的LAGP-PEO( LiTFSI)固體復(fù)合電解質(zhì).每個(gè)LAGP晶粒的周圍有一個(gè)過渡相被無定形組織層層包圍著.當(dāng)溶劑完全揮發(fā)后，過渡相部分將形成連接LAGP晶粒與PEO( LiTFSI)無定形區(qū)的橋帶.

Fig.3　SEM images of the surface( A) and cross-section( B) of the LAGP-PEO( LiTFSI) solid composite electrolyte

2.2固體復(fù)合電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)和熱分析

LAGP-PEO( LiTFSI)固體復(fù)合電解質(zhì)的差熱分析曲線如圖4( A)所示.可見，純LAGP粉末在整個(gè)測(cè)試溫度范圍內(nèi)是穩(wěn)定的.純PEO粉末存在1個(gè)明顯的吸熱峰，對(duì)應(yīng)其熔融溫度( Tm).在PEO基體只添加LAGP或LiTFSI時(shí)，PEO熔融吸熱峰的位置均向低溫方向移動(dòng)且強(qiáng)度減弱，但PEO( LiTFSI)電解質(zhì)膜的熔融峰峰形變寬，強(qiáng)度稍弱.當(dāng)LAGP與LiTFSI同時(shí)添加到PEO基體中時(shí)，PEO的熔融峰和結(jié)晶峰都為一寬峰，強(qiáng)度很弱，這說明LAGP加入不僅破壞了PEO的晶相結(jié)構(gòu)，很可能還起到了類似鋰鹽的作用［17，18］，只是由于LiTFSI鹽的晶格能更低，PEO更容易與LiTFSI發(fā)生絡(luò)合，LAGP則更傾向于分布在PEO的無定形區(qū).在以LAGP為主相的LAGP-PEO( LiTFSI)固體復(fù)合電解質(zhì)中，隨著LAGP與PEO的質(zhì)量比從6∶4增加到9∶1，固體復(fù)合電解質(zhì)的熔融峰和結(jié)晶峰峰形逐漸變寬，變平坦，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度( Tg)和熔融溫度( Tm)逐漸降低，PEO基本處于無定形態(tài)，有利于Li+在其中的快速遷移.

Fig.4　DSC curves( A) and FTIR spectra( B) of the LAGP-PEO( LiTFSI) solid composite electrolytesm( LAGP)∶m( PEO) : a.6∶4; b.7∶3; c.8∶2; d.9∶1; e.LAGP; f.PEO( LAGP) ; g.PEO( LiTFSI) ; h.PEO.Peak A: CH2rocking vibration absorption peak of PEO; peak B: C—O—C stretching vibration absorption peak of PEO.

圖4( B)為純LAGP，PEO( LiTFSI)和LAGP-PEO( LiTFSI)的紅外光譜圖.通常，當(dāng)1100 cm－1處對(duì)應(yīng)的C—O—C伸縮振動(dòng)吸收峰分裂為三重峰以及1350 cm－1處對(duì)應(yīng)的CH2搖擺振動(dòng)吸收峰分裂兩重峰時(shí)，均可以說明晶相PEO的存在［15，19］.由圖4( B)可見，在PEO基體中加入LiTFSI后，1100 cm－1處的C—O—C伸縮振動(dòng)吸收峰和1350 cm－1處的CH2搖擺振動(dòng)吸收峰分別分裂為三重峰和兩重峰，說明PEO( LiTFSI)膜依然具有一定的結(jié)晶度;在750 cm－1處LiTFSI的S—N—S，C—S，CF3的伸縮振動(dòng)吸收峰分裂為740和761 cm－1兩重峰，這是由于鋰鹽解離出的Li+與PEO中的醚O之間的耦合作用引起的［20，21］; 2900 cm－1附近的C—H伸縮振動(dòng)峰對(duì)鋰鹽與PEO的配位作用最敏感;當(dāng)PEO基體中只添加LAGP時(shí)，3441和1641 cm－1處—OH的伸縮振動(dòng)峰和彎曲振動(dòng)峰以及2900 cm－1處的C—H對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰峰強(qiáng)變?nèi)醵逍巫儗?，C—O—C伸縮振動(dòng)吸收峰和CH2搖擺振動(dòng)吸收峰的分裂現(xiàn)象不明顯，說明LAGP顆粒與PEO鏈段上的醚氧原子存在類似Lewis酸堿的相互作用，使PEO的結(jié)晶度大大降低.

當(dāng)LAGP與LiTFSI同時(shí)加入到PEO基體中時(shí)，相比于PEO( LAGP)，在3441 cm－1處的—OH的伸縮振動(dòng)峰和2900 cm－1處的C—H對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度更弱，在1464 cm－1處的CH2彎曲振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度也降低，這進(jìn)一步說明LAGP與PEO存在類似鋰鹽的作用，增加了PEO的無定形區(qū).同時(shí)，LAGPPEO ( LiTFSI)的紅外光譜中也包含所有PEO( LiTFSI)的特征峰，這說明PEO更容易與LiTFSI發(fā)生絡(luò)合，與DSC結(jié)果一致.另外，在797，811，823，873 cm－1處出現(xiàn)新的吸收峰，說明LAGP與PEO( LiTFSI)存在相互作用.在以LAGP為主相的LAGP-PEO( LiTFSI)固體電解質(zhì)中，隨著LAGP含量的增加，在3441 cm－1處的—OH的伸縮振動(dòng)峰和在2900 cm－1處的C—H對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰峰強(qiáng)也逐漸減弱，而峰寬逐漸增加;在1100 cm－1處的C—O—C伸縮振動(dòng)吸收峰和1350 cm－1處的CH2搖擺振動(dòng)吸收峰的峰形逐漸寬化，當(dāng)LAGP與PEO的質(zhì)量比大于9∶1時(shí)，峰的裂分現(xiàn)象基本消失，僅能觀察到寬化的單峰，這是由于LAGP的陽離子被PEO中的醚氧原子包圍，LAGP對(duì)C—O—C鏈拉伸和變形的結(jié)果.說明此時(shí)在LAGP-PEO( LITFSI)中的PEO結(jié)晶度已經(jīng)很低，基本處于無定形態(tài).

以上分析表明，在以LAGP為主相的固體復(fù)合電解質(zhì)中，LAGP顆粒與PEO鏈段上的醚氧原子存在類似Lewis酸堿的相互作用，使PEO基本處于無定形態(tài).因此，在LAGP-PEO( LiTFSI)固體復(fù)合電解質(zhì)中，主要為PEO與LiTFSI的絡(luò)合相、LAGP與PEO( LiTFSI)相互作用形成的過渡相和LAGP晶相.

2.3固體復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率

圖5為不同LAGP與PEO質(zhì)量比的固體復(fù)合電解質(zhì)離子電導(dǎo)率隨溫度變化的關(guān)系圖.可見，在整個(gè)測(cè)試溫度范圍內(nèi)，無明顯的晶相與非晶相轉(zhuǎn)變區(qū)間，離子電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系遵循經(jīng)典的Arrhenius方程，與純LAGP的離子電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系類似［8］，這說明在以LAGP為主相的固體電解質(zhì)中，LAGP為主要的導(dǎo)電基體，PEO( LiTFSI)在LAGP粒子之間起著導(dǎo)電黏結(jié)劑的作用.而LAGP粒子本身具有較高的室溫離子電導(dǎo)率( 1. 87×10－4S/cm)，制約固體復(fù)合電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的主要是PEO的結(jié)晶態(tài)和LAGP粒子與PEO( LiTFSI)之間相互作用形成的過渡相.LAGP-PEO( LiTFSI)固體復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率在整個(gè)測(cè)試溫度范圍內(nèi)均高于純PEO( LiTFSI)膜，接近LAGP的水平.這說明LAGP加入破壞了PEO的結(jié)晶相，增加了其無定形相，而Li+的遷移導(dǎo)電僅發(fā)生在無定形區(qū)內(nèi)，無定形相的增加相應(yīng)降低了Li+遷移的活化能;此外，在LAGP粒子與PEO( LiTFSI)之間相互作用形成新的過渡相，為L(zhǎng)i+的傳輸提供了有利的新通道，從而大大提高了固體復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率.

Fig.5　Ionic conductivity as a function of temperature for the LAGP-PEO( LiTFSI) solid composite electrolytesm( LAGP) /m( PEO) : a.6∶4; b.7∶3; c.8∶2; d.9∶1.

由表1可知，當(dāng)LAGP與PEO的質(zhì)量比為6∶4時(shí)，LAGP-PEI( LiTFSI)具有最高的室溫離子電導(dǎo)率，達(dá)到2. 57×10－5S/cm.然而，隨著LAGP含量的增加，離子電導(dǎo)率降低，當(dāng)LAGP與PEO的質(zhì)量比大于9∶1時(shí)，離子電導(dǎo)率急劇下降.這是由于隨著LAGP粒子含量的增加，固體復(fù)合電解質(zhì)的成膜性能下降.當(dāng)LAGP與PEO的質(zhì)量比大于7∶3時(shí)，固體復(fù)合電解質(zhì)膜干燥后表面開始出現(xiàn)裂紋，LAGP粒子不能被PEO( LiTFSI)完全覆蓋，Li+遷移的活化能增加，機(jī)械性能也變差，從而使離子電導(dǎo)率降低.而當(dāng)LAGP與PEO的質(zhì)量比小于5∶5時(shí)，由于PEO本身離子電導(dǎo)率的限制，總的離子電導(dǎo)率也下降.因此，當(dāng)LAGP與PEO的質(zhì)量比為6∶4時(shí)，固體復(fù)合電解質(zhì)具有最好的成膜性能和機(jī)械性能，LAGP粒子能充分分散在PEO( LiTFSI)膠料中，體系內(nèi)的自由離子運(yùn)動(dòng)能力最強(qiáng)，離子遷移活化能最低，室溫離子電導(dǎo)率最大.采用線性掃描曲線表征了固體復(fù)合電解質(zhì)的電化學(xué)窗口，純的PEO-LiTFSI聚合物電解質(zhì)膜的分解電壓在4. 0 V左右，而以LAGP為主相的固體復(fù)合電解質(zhì)分解電壓超過5 V，電化學(xué)穩(wěn)定性顯著提高，能夠滿足全固態(tài)電池的工作需求.

Table 1　Thermal property and ionic conductivity of the LAGP-PEO( LiTFSI) solid composite electrolytes with various LAGP contents*

2.4 PEO( LiTFSI) /LAGP/PEO( LiTFSI)的電化學(xué)阻抗譜

為了研究鋰離子在LAGP與PEO( LiTFSI)界面的傳導(dǎo)，將PEO( LiTFSI) ( EO/Li摩爾比13)膠料在圓片狀快離子導(dǎo)體LAGP的上下表面成膜，干燥后組裝成模擬電池，測(cè)試了其在不同溫度下活化后25℃下的電化學(xué)阻抗譜［圖6( A)］.PEO( LiTFSI) /LAGP/PEO( LiTFSI)的界面阻抗譜圖可分解為3部分:高頻端的半圓對(duì)應(yīng)鋰離子在LAGP中傳輸?shù)捏w阻抗，中頻端的1/4圓對(duì)應(yīng)LAGP與PEO( LiTFSI)之間的界面阻抗，低頻的直線則為鋰離子在PEO( LiTFSI)中的傳輸阻抗.隨著活化溫度的升高，中頻端的1/4圓逐漸退為低頻端的直線部分，PEO( LiTFSI)電解質(zhì)膜與LAGP的界面得到明顯改善.60℃下活化后，隨著測(cè)試溫度的不斷升高，中頻端完全退回直線部分，高頻端的半圓也在逐漸退化為直線部分.這與LAGP-PEO( LiTFSI)固體復(fù)合電解質(zhì)離子電導(dǎo)率隨溫度變化的的關(guān)系曲線(圖5)一致.說明此時(shí)LAGP層與PEO( LiTFSI)聚合物電解質(zhì)層已經(jīng)融和為一個(gè)整體，接近固體復(fù)合電解質(zhì)中LAGP的狀態(tài).通過對(duì)活化和測(cè)試前后LAGP表面和截面的SEM表征(圖7)可知，在60℃下活化后，LAGP的不平整表面已經(jīng)被部分PEO( LiTFSI)覆蓋，并嵌入LAGP的表層，形成了LAGP-PEO( LiTFSI)過渡層［圖7( B)］.在60℃下活化并在一系列溫度下測(cè)試后，LAGP的表面已完全被PEO( LiTFSI)覆蓋［圖7( C)］，而LAGP的截面依然保持其原有玻璃陶瓷連續(xù)相的微觀形貌［圖7( D)］.PEO( LiTFSI) /LAGP/PEO( LiTFSI)層狀固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系見圖6( B).60℃活化后，離子電導(dǎo)率顯著提高，而PEO( LiTFSI)聚合物電解質(zhì)膜在60℃活化后，其離子電導(dǎo)率與未活化時(shí)基本保持一致，這充分說明其離子電導(dǎo)率的提升是由于在無機(jī)快離子LAGP與PEO( LiTFSI)的界面形成了LAGP-PEO ( LiTFSI)過渡層，界面阻抗大大降低，鋰離子能夠在LAGP與PEO( LiTFSI)電解質(zhì)膜界面之間進(jìn)行傳導(dǎo).

Fig.6　Impedance spectra( A) and inoic conductivity as a function of temperature( B) for the PEO( LiTFSI) /LAGP/PEO( LiTFSI) cell

Fig.7　SEM images of the surface and cross-section of the LAGP from the PEO( LiTFSI) /LAGP/PEO( LiTFSI) cell( A) Surface morphology( initial state) ; ( B) surface morphology( 60℃activation) ; ( C) surface morphology after measurement; ( D) cross-section morphology after measurement.

2.5 LAGP在固體復(fù)合電解質(zhì)中的作用機(jī)理

為了進(jìn)一步探究無機(jī)快離子導(dǎo)體LAGP在固體復(fù)合電解質(zhì)中的作用機(jī)理，以惰性陶瓷填料( SiO2，Al2O3)在PEO基聚合物電解質(zhì)中的作用機(jī)理作對(duì)比，將同等粒徑分布的LAGP，SiO2或Al2O3分別添加到PEO基聚合物電解質(zhì)中，制得固體復(fù)合電解質(zhì).圖8( A)為添加3種不同陶瓷填料的固體復(fù)合電解質(zhì)的XRD譜圖，相對(duì)于沒有添加陶瓷填料的PEO( LiTFSI)聚合物電解質(zhì)，固體復(fù)合電解質(zhì)中PEO的結(jié)晶峰強(qiáng)度明顯減弱.與添加同等量的惰性陶瓷填料( SiO2，Al2O3)相比，加入無機(jī)快離子導(dǎo)體LAGP后，其PEO的結(jié)晶峰強(qiáng)度基本一致.相對(duì)于沒有添加陶瓷填料的PEO( LiTFSI)聚合物電解質(zhì)，PEO的結(jié)晶峰強(qiáng)度明顯減弱.由DSC曲線可知，含3種不同陶瓷填料的PEO( LiTFSI)固體復(fù)合電解質(zhì)體系的Tg和Tm值大體一致，熔融焓值也相同，三者的結(jié)晶度一致［如圖8( B)和表2所示］.圖8( C)為含不同陶瓷填料的固體復(fù)合電解質(zhì)的紅外光譜圖.在PEO( LiTFSI)基體中添加10%的LAGP或SiO2時(shí)，在1100 cm－1處的C—O—C伸縮振動(dòng)吸收峰和1350 cm－1處的CH2搖擺振動(dòng)吸收峰的峰形一致;將10%的LAGP和10%的SiO2同時(shí)添加到PEO( LiTFSI)基體中時(shí)，與加入20%的LAGP相比，兩者的PEO結(jié)晶特征峰一致，這充分說明LAGP顆粒與惰性陶瓷填料在抑制PEO基體結(jié)晶、提高復(fù)合電解質(zhì)膜離子電導(dǎo)率的作用原理是一致的.由圖8( C)還可見，與純PEO( LiTFSI)膜相比，隨著LAGP或SiO2的加入，在740 cm－1處的自由TFSI－的吸收峰面積和761 cm－1處的Li+-TFSI－接觸離子對(duì)吸收峰面積均減少，上述現(xiàn)象間接說明LAGP的加入能夠提高固體復(fù)合電解質(zhì)中自由鋰離子的比例，這是由于LAGP顆粒與PEO鏈段上的醚氧原子存在類似Lewis酸堿的相互作用，能夠削弱醚氧原子與Li+之間的作用，從而釋放出更多的自由Li+所致，與之前的分析結(jié)果一致.

Fig.8　XRD patterns( A)，DSC traces( B)，F(xiàn)TIR spectra( C) and inoic conductivity as a function of temperature( D) of solid composite electrolyte with different ceramic fillers

圖8( D)給出了為含不同陶瓷填料的固體復(fù)合電解質(zhì)離子電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系曲線.在整個(gè)溫度范圍內(nèi)，離子電導(dǎo)率對(duì)溫度的依賴關(guān)系并沒遵循經(jīng)典的Arrhenius規(guī)則，所有曲線都在熔點(diǎn)附近有一個(gè)明顯的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，這也對(duì)應(yīng)著PEO結(jié)晶相向無定形相的轉(zhuǎn)變.從圖中可以看出，添加陶瓷填料的固體復(fù)合電解質(zhì)具有比純PEO( LiTFSI)更高的離子電導(dǎo)率.其中添加快離子導(dǎo)體LAGP的固體復(fù)合電解質(zhì)具有最高的離子電導(dǎo)率，尤其是在熔點(diǎn)以下.這說明含LAGP的固體復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率有所提高:這一方面是由于同添加惰性填料一樣添加LAGP可降低PEO結(jié)晶度，增加有利于Li+傳輸?shù)臒o定形區(qū)域以及在與聚合物接觸的界面形成高導(dǎo)電界面層，形成有利于鋰離子傳輸?shù)耐ǖ溃?6，22～26］;另一方面由于LAGP自身能夠作為鋰離子傳輸?shù)耐ǖ?，使鋰離子遷移的活化能降低.在熔點(diǎn)以上，固體復(fù)合電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的提高主要是由于PEO基體的結(jié)晶轉(zhuǎn)變使無定形區(qū)大量增加，聚合物分子鏈的運(yùn)動(dòng)相對(duì)更加容易，從而極大地增強(qiáng)了鋰離子的運(yùn)動(dòng)遷移.由表2可知，與PEO( LiTFSI)基體中同時(shí)添加10%LAGP和10%SiO2相比，添加20%LAGP的固體復(fù)合電解質(zhì)具有更高的離子電導(dǎo)率，鋰離子遷移的活化能更低，這進(jìn)一步證實(shí)了LAGP自身作為鋰離子傳遞通道對(duì)提高離子電導(dǎo)率的貢獻(xiàn).

等效電路能夠簡(jiǎn)單快速地提供電解質(zhì)體系的模型圖，被廣泛應(yīng)用于阻抗譜圖的分析.圖9為含惰性陶瓷粒子和快離子導(dǎo)體的固體復(fù)合電解質(zhì)的等效電路圖和阻抗譜圖擬合曲線.與添加惰性陶瓷粒子相比，添加快離子導(dǎo)體LAGP的固體復(fù)合電解質(zhì)等效電路體系中本體電阻包含兩部分:聚合物基體的本體阻抗( R1)和無機(jī)快離子導(dǎo)體LAGP的本體阻抗( R2).擬合曲線均能很好地與實(shí)驗(yàn)曲線重合，其擬合結(jié)果如表3所示.相比于純的PEO( LiTFSI)，添加陶瓷粒子后其界面阻抗( R3)顯著降低，離子電導(dǎo)率顯著提高;當(dāng)添加10%無機(jī)快離子導(dǎo)體LAGP或者10%惰性填料( SiO2，Al2O3)時(shí)，固體復(fù)合電解質(zhì)的界面阻抗值基本不變，但添加無機(jī)快離子導(dǎo)體LAGP的固體復(fù)合電解質(zhì)具有更高的離子電導(dǎo)率，這充分證明了無機(jī)快離子導(dǎo)體LAGP不僅同惰性填料一樣能夠在與聚合物接觸的界面形成高導(dǎo)電的界面層，而且自身能夠作為鋰離子傳輸?shù)耐ǖ?，從而提高固體復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率.此外，快離子導(dǎo)體LAGP的本體阻抗也遠(yuǎn)低于聚合物基體的本體阻抗，能夠有效降低鋰離子遷移的活化能.

Table 2　Thermal property and ionic conductivity of the solid composite electrolyte with different cermatic fillers

Fig.9　Equivalent circuit model( A，B) and fitted impedance results( C，D) of solid composite electrolytes PEO( LiTFSI) -10%inert filler at 30℃( A，C) and PEO( LiTFSI) -10%LAGP at 30℃( B，D)CPE1 and CPE2: diffusion element; CPE3 and CPE4: constant phase elements; Cl: the capacitance of double layer; C2 and C3: the capacitance of electrolyte.

Table 3　Fitted results of the solid composite electrolyte with different ceramic fillers

為了更形象地描述無機(jī)快離子導(dǎo)體LAGP在固體復(fù)合電解質(zhì)中的作用機(jī)理，繪制了含惰性填料和無機(jī)快離子導(dǎo)體的固體復(fù)合電解質(zhì)中鋰離子的傳導(dǎo)路徑圖，如圖10( A)和( B)所示.與含惰性填料的固體復(fù)合電解質(zhì)相比，含無機(jī)快離子導(dǎo)體LAGP的固體復(fù)合電解質(zhì)中的鋰離子除了能在陶瓷填料與聚合物基體的高導(dǎo)電界面層傳導(dǎo)，還能穿過無機(jī)快離子導(dǎo)體LAGP粒子進(jìn)行傳導(dǎo)，即鋰離子在固體復(fù)合電解質(zhì)中的傳導(dǎo)沿著遷移活化能最小的通道進(jìn)行.

Fig.10　Transport mechanism of Li-ion of the solid composite electrolyte with different ceramic fillers ( A) Inert filler; ( B) LAGP.

綜上所述，本文采用溶液澆注法制備了具有較高離子電導(dǎo)率和優(yōu)異成膜性能的LAGP-PEO ( LiTFSI)固體復(fù)合電解質(zhì)體系.當(dāng)LAGP與PEO的質(zhì)量比為6∶4時(shí)，固體復(fù)合電解質(zhì)的成膜性能最好，離子電導(dǎo)率最高，在30℃時(shí)為2. 57×10－5S/cm，接近LAGP的水平，電化學(xué)穩(wěn)定窗口超過5 V.在以LAGP為主相的固體復(fù)合電解質(zhì)中，LAGP是主要的導(dǎo)電基體，其在固體復(fù)合電解質(zhì)中不僅起到降低PEO結(jié)晶度、改善兩相的導(dǎo)電界面及形成有利于Li+傳輸通道的作用;同時(shí)自身作為導(dǎo)電相具有較高的離子傳導(dǎo)能力，可以降低Li+遷移的活化能，從而提高離子電導(dǎo)率.LAGP-PEO( LiTFSI)固體復(fù)合電解質(zhì)體系不僅具有與快離子導(dǎo)體Li1+xAlxGe2－x( PO4)3( LAGP)相當(dāng)?shù)碾x子電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)又保留了PEO基聚合物電解質(zhì)易成型易加工的特性，在全固態(tài)鋰離子電池中具有很大的應(yīng)用潛力.

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Preparation and Lithium Ion Transport Behavior for Li1. 5Al0. 5Ge1. 5( PO4)3Based Solid Composite Electrolyte

YU Tao，HAN Yu*，WANG Hui，XIONG Shizhao，XIE Kai，GUO Qingpeng
( Department of Material Science and Engineering，College of Aerospace Science and
Engineering，National University of Defense Technology，Changsha 410073，China)

AbstractLAGP-PEO ( LiTFSI) solid composite electrolyte were prepared with Li1. 5Al0. 5Ge1. 5( PO4)3( LAGP) and LiN( CF3SO2)2( LiTFSI) as conductive components and poly( ethylene oxide) ( PEO) as the binder using solution casting method.The molar ratio of EO/Li was 13 when the ratio of PEO to LAGP was varied.The role of LAGP and the transport mechanism of Li-ion in solid composite electrolyte were analyzed using electrochemical impedance spectroscopy and morphology techniques.The results showed that LAGP partially interacted to PEO( LiTFSI) and uniformly distributed in the electrolyte.With the increase of LAGP content，amorphous regions of PEO rises up to a maximum value due to the coordination interactions between LAGP and PEO( LiTFSI).Three phases are generally present，namely a pure crystalline LAGP phase，all amorphous complexion PEO( LiTFSI) phase and a transition phase consisting of lithium salt particles and amorphous PEO( LiTFSI).The electrochemical impedance spectroscopy( EIS) showed that Li+ions can go through the interface between ceramic particles and polymer.Compared with other ceramic fillers( SiO2，Al2O3)，the addition of Li+conducting LAGP improves the ionic conductivity and electrochemical stability of PEO-based solid composite electrolyte.LAGP glass-ceramic improves solid composite electrolyte conductivity not only by enhancing the amorphous PEO phase，but also via its intrinsic conductivity.The highest ionic conductivity and the processability of LAGP-PEO( LiTFSI) solid electrolyte were obtained when the mass ratio of LAGP to PEO was fixed at 6∶4.The optimal ionic conductivity can reach 2. 57×10－5S/cm at room temperature which is close to that of LAGP.In addition，LAGP-PEO( LiTFSI) solid composite electrolyte shows an enlarged electrochemical stability window(＞5 V) in comparison to the PEO( LiTFSI) polymer electrolyte.Solid composite electrolyte based on LAGP-PEO( LiX) has a great prospect in application due to the combination of the fast ion conductor LAGP with high ionic conductivity and the PEO-based polymer electrolyte with good processability.

Keywords Solid composite electrolyte; Li1. 5Al0. 5Ge1. 5( PO4)3( LAGP) ; Poly( ethylene oxide) ( PEO) ; Ionic conductivity

( Ed.: S，Z，M)

收稿日期:2015-09-09.網(wǎng)絡(luò)出版日期: 2016-01-14.

doi:10.7503/cjcu20150704

中圖分類號(hào)O646.2

文獻(xiàn)標(biāo)志碼A

聯(lián)系人簡(jiǎn)介:韓喻，女，博士，副教授，主要從事全固態(tài)電池研究.E-mail: yumihan1981@ sina.com