寧　陽，趙　巍，陳　剛!，張　潔，申志兵，趙景瑞

( 1．西安石油大學化學化工學院，陜西西安710065; 2．陜西延長石油油田化學科技有限責任公司，陜西延安717400)

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延長油田長2原油組分特征研究

寧陽1，趙巍1，陳剛1!，張潔1，申志兵1，趙景瑞2

( 1．西安石油大學化學化工學院，陜西西安710065; 2．陜西延長石油油田化學科技有限責任公司，陜西延安717400)

摘要:采用柱層色譜分離法、熱重法、傅立葉紅外光譜、紫外光譜和偏光顯微分析等表征方法，對采自延長油田某采油廠長2層原油樣品進行了組分分離和分析，并對其熱重行為、飽和烴組分結(jié)蠟行為等進行了研究．研究結(jié)果表明，在原油熱重反應(yīng)過程中，低溫下主要是其輕、中組分(飽和烴、芳香烴)及水分的物理蒸發(fā)，高溫下主要是重組分(膠質(zhì)、瀝青質(zhì))的物理蒸發(fā)及化學反應(yīng)．顯微分析發(fā)現(xiàn)原油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等強極性組分使飽和烴組分冷卻結(jié)晶時的蠟晶分散度增大，尺寸相對減小，顆粒數(shù)明顯增多，蠟晶形狀由片狀三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變?yōu)轭w粒狀，因而蠟晶之間的聯(lián)結(jié)度減弱，不易締合形成大塊蠟晶聚集體，說明該原油中的極性組分可以有效抑制原油的結(jié)蠟．

關(guān)鍵詞:原油;組分分析;膠質(zhì)瀝青質(zhì);結(jié)蠟

原油是一種常溫下呈黏稠液態(tài)或半固態(tài)的可燃礦物，是一種復(fù)雜的膠體體系，主要由烴類和非烴類化合物組成［1］．原油中各組分的含量不僅影響原油的低溫流變性(如傾點、凝點、粘度)，也影響原油添加劑(如降粘劑、降凝劑、減阻劑)的作用效果，一般說來含有較多高碳正構(gòu)烷烴的原油其傾點和凝點都比較高．此外，當溫度降低到一定程度時原油中的石蠟還會不斷析出，析出的蠟晶會相互聚集締合，逐漸形成三維網(wǎng)狀空間構(gòu)造，將原油的液態(tài)組分包裹，最終導(dǎo)致原油失去流動性．因此一般常向原油加入蠟晶抑制劑抑制蠟晶的析出長大［2］．膠質(zhì)、瀝青質(zhì)是原油中相對分子質(zhì)量比較大的組分，其中含有大量雜原子(如氧、硫、氮等)、因而顯示出很強的極性［3］，分子間可通過氫鍵作用和范德華力形成很強的內(nèi)聚力從而使得原油具有很高的黏度［4］，當其含量較高時一般還會使原油具有假塑性流體的流變學特征．然而它們是天然的表面活性劑，熱處理以后可以有效抑制原油飽和烴中蠟晶的析出長大，從而使原油流變性得到改善．膠質(zhì)使結(jié)蠟過程液-固相變能降低，同時促使蠟晶由斜方晶型向正交晶型轉(zhuǎn)變，此時蠟晶雖然析出，但是其形態(tài)呈現(xiàn)針狀，且分散度提高，從而使原油的凝點降低［5－6］．原油組分相互作用會影響原油的性質(zhì)，進而影響到原油的開采、集輸和儲運，如果能夠掌握足夠的原油組分特征及其相互作用信息，就能模擬原油流動性改造過程，并且預(yù)測其中可能出現(xiàn)的問題，以便采取必要措施來避免損失，減少原油添加劑用量，降低開采、集輸成本［7］．

延長油田位于鄂爾多斯盆地，擁有資源面積5．58萬平方公里，探明地質(zhì)儲量17億噸，是陸上典型的低—超低滲透油藏，地層滲透率僅為( 0．1～50) ×10－3μm2，常規(guī)開發(fā)難度大、效益差、采收率低［8］．近年來采取諸如注水、表面活性劑驅(qū)等采油方式提高了采收率，但是采油及管輸過程中的結(jié)蠟問題仍然亟待解決，研究高效的清防蠟劑日趨重要．本研究使用柱層析法將采自延長油田長2層的原油組分進行精細分離，使用熱重分析、紅外光譜、紫外光譜、偏光顯微分析等表征方法和手段，考察了原油強極性組分對飽和烴析蠟過程的熱性能變化和析出蠟晶微觀結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性的影響，探討了原油各組分相互作用機理，為延長油田采油及其原油管輸過程中的清防蠟作業(yè)提供理論參考．

1　實驗部分

1．1材料及儀器

原油樣品(延長油田某采油廠的長2層原油)、柱層析硅膠( 150～200目，安徽良臣硅材料有限責任公司)、溴化鉀(天津科密歐化學試劑有限公司，分析純)、石油醚(天津科密歐化學試劑有限公司，分析純)、環(huán)己烷(天津紅巖化學試劑廠，分析純)、乙酸乙酯(天津紅巖化學試劑廠，分析純)、甲醇(天津福晨化學試劑廠，分析純)、三氯甲烷(天津紅巖化學試劑廠，分析純)．

OlympusBH-2型光學顯微鏡(日本Olympus)，Nicolet 5700型傅立葉紅外光譜儀(美國Thermo E-lectron Corporation)，UV-2600型紫外-可見分光光度儀(日本島津)，TGA/DSC1 STAReSystem型熱重分析儀(瑞士Mettler Toledo)．

1．2原油基本性質(zhì)

長2原油的主要物理性質(zhì)如表1所示．測定方法參照國家及石油行業(yè)標準［9－11］，即采用硅膠柱層析法分離并測定原油組分，采用正庚烷法測定瀝青質(zhì)含量．

表1　原油樣品主要物理性質(zhì)參數(shù)Table 1 The major physical properties of crude oil sample

1．3實驗方法及原理

1．3．1原油組分分離

準確稱取10 g(精確至0．01 g)原油樣品，與等質(zhì)量的柱層析硅膠均勻混合后裝于200 g柱層層析硅膠上部．依次使用純石油醚、石油醚與乙酸乙酯混合液(體積比依次為: 30∶1、10∶1、3∶1、1∶1)、三氯甲烷與甲醇混合液(體積比依次為: 30∶1、10 ∶1)、純甲醇洗脫．收集洗脫液，減壓蒸餾除去溶劑，薄層色譜法確定組分分組，合并得到相應(yīng)組分，所得組分命名及其含量如表2所示．

1．3．2原油樣品熱重分析條件

采用熱重( GTA)法測試試樣，儀器在保護氣(氮氣)保護下預(yù)熱30 min，待基線穩(wěn)定后，從50℃程序升溫至600℃，升溫速率10℃/min．其中試樣質(zhì)量3～6 mg，氮氣流量20 mL/min．儀器自動記錄升溫過程中質(zhì)量及熱量變化．

1．3．3硅膠沉積物紅外分析條件

采用柱色譜分離法對原油進行族組分分離時，原油中的極性組分因難以洗脫而部分沉積于柱層析硅膠表面，因此取硅膠柱沉積物，真空干燥4 h后分別稱取質(zhì)量比為1∶100的樣品和已真空干燥的KBr粉末，于紅外專用瑪瑙研缽中混磨均勻后壓片，進行紅外光譜分析．

表2　原油樣品組分及其含量表Table 2 The components of crude oil and the contents

1．3．4原油樣品組分紫外分析條件

取分離后的原油組分，每個組分用對應(yīng)的洗脫劑做為溶劑配制成質(zhì)量濃度為10 mg/L的溶液進行紫外分析，測試時每一組樣品的參比溶液為其對應(yīng)的洗脫劑，掃描波長范圍為185～400 nm．

1．3．5蠟晶微觀結(jié)構(gòu)分析

基于原油紅外、紫外、熱重實驗結(jié)果，選取有代表性的原油組分進行偏光顯微實驗，觀察蠟晶微觀結(jié)構(gòu)，研究原油極性組分對飽和烴析蠟過程中蠟晶形貌的影響，并探究其影響析蠟過程的的作用機理．

2　結(jié)果與討論

2．1原油樣品熱重分析

對原油樣品脫水處理后進行熱重分析，作溫度—質(zhì)量分數(shù)圖，以此分析原油各組分的含量，同時做出原油熱重反應(yīng)的DSC曲線，以此分析原油熱重反應(yīng)的熱量變化，結(jié)果如圖1所示．

圖1　原油樣品的熱重分析圖Fig．1 Thermogravimetric analysis of crude oil

由圖1可以看出，此原油樣品的失重溫度區(qū)間約為100～600℃，失重的起始溫度約為100℃，此時原油的熱重曲線下降趨勢較為平緩，DTG曲線平滑，無鋸齒峰和拐點出現(xiàn)，說明在此溫度下，原油主要發(fā)生輕組分(短鏈烷烴)的物理揮發(fā)．當溫度超過150℃時，熱重曲線下降趨勢明顯加劇，此時原油中的輕組分開始大量蒸發(fā)，DTG曲線成單調(diào)下降趨勢．當溫度超過200℃時，原油中的輕組分出現(xiàn)少量化學反應(yīng)，反映在DTG曲線上為在237℃與242℃出現(xiàn)了鋸齒峰，且在此處出現(xiàn)極值點．溫度區(qū)間為300 ～500℃時，熱重曲線下降趨勢略微變緩，此時原油中的重組分如膠質(zhì)等開始蒸發(fā)，DTG曲線成單調(diào)上升趨勢．DTG曲線還分別在326、332以及411℃出現(xiàn)小的鋸齒峰，說明原油中的膠質(zhì)瀝青質(zhì)可能發(fā)生了化學反應(yīng)［12］．由于原油樣品中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量較低，因此這3個峰都較小，熱重曲線下降也變緩，這與原油樣品的基本物理性質(zhì)相吻合．此外，DTG曲線在330℃左右出現(xiàn)拐點，此后上升速率逐漸變慢，至500℃時DTG曲線基本水平．當溫度超過500℃時，原油的熱重曲線與DTG曲線均變得水平，說明此時原油已基本失重完畢．此外，圖中熱重曲線在不同溫度區(qū)間的下降速率還反映了原油中不同組分反應(yīng)活性的大小，根據(jù)渣油4組分熱轉(zhuǎn)化行為理論可知，4組分熱裂化活性由高到低的順序為:飽和烴＞芳香烴＞膠質(zhì)＞瀝青質(zhì)，與實驗結(jié)果一致［13］．從圖中還可以看出，此原油樣品僅含有不足5%的不揮發(fā)組分，說明其只含有極少量碳數(shù)大于35的化合物［14］，屬于稀油，這與粘度測試結(jié)果一致．

2．2硅膠沉積物紅外分析

原油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)均為強極性化合物，在族組分分離過程中易吸附在硅膠上難以洗脫，實驗采用傅立葉紅外光譜對沉積在硅膠上無法洗脫的組分進行分析，結(jié)果如圖2所示．

圖2　硅膠沉積物紅外光譜譜圖Fig．2 Infrared spectrogram of silicone

由圖2可知，柱色譜分析用硅膠紅外光譜圖中波數(shù)在4 000～1 000 cm－1范圍內(nèi)均無明顯吸收峰，而原油經(jīng)洗脫分離后有部分組分吸附在柱層層析硅膠上．沉積物紅外光譜圖中3 600～3 400 cm－1處寬而強的吸收峰可能為氨基或締合羥基的伸縮振動吸收峰; 2 600和2 550 cm－1處兩個尖銳的峰可能是巰基的伸縮振動吸收峰; 1 630 cm－1處強而窄的吸收峰可能為芳香環(huán)離域π鍵或雜環(huán)中C=O鍵的伸縮振動吸收峰，也可能為酰胺及其衍生物或含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)中N－H鍵的彎曲振動吸收峰．以上實驗結(jié)果說明膠質(zhì)、瀝青質(zhì)中含有N、O、S等雜原子，屬于強極性化合物．根據(jù)原油基本物理性質(zhì)及紅外譜圖分析結(jié)果，吸附于硅膠柱上的組分可能為膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等強極性組分［15］．

2．3原油樣品組分紫外分析

紫外光譜在研究原油中共軛化合物方面，特別?如萘、蒽、菲等多環(huán)芳烴類化合物應(yīng)用廣泛，操作簡便．由紫外電光譜理論可知，多環(huán)芳烴類化合物隨著其環(huán)數(shù)的增加最大吸收波長向長波移動．采用紫外光譜對油樣組分進行分析，結(jié)果如圖3所示．

圖3　原油樣品組分的紫外吸收光譜圖Fig．3 Ultraviolet Spectroscopy of crude oil components

膠質(zhì)、瀝青質(zhì)中含有大量3～4個環(huán)的芳香單片環(huán)結(jié)構(gòu)，因而其紫外吸收光譜在270 nm附近有最大吸收，即π—π*躍遷，屬于E帶，且隨著波長增加紫外吸收強度逐漸減弱［16］．從圖3可以看出，各組分在220～230 nm范圍均出現(xiàn)吸收峰，即σ—σ*躍遷，屬于K帶，并且隨著極性增大吸收峰波長變大，這是典型的非共軛飽和化合物的吸收峰．而Y5、Y6、Y73個組分不僅在上述范圍有吸收峰，還在約270 nm處出現(xiàn)吸收峰，且有相似的峰型與峰位，即具有相似膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的芳香單片生色團，這說明3個組分中均含有類似膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的稠環(huán)芳香結(jié)構(gòu)．從圖3還可看出270 nm處吸收峰的強度為AY5＜AY6＜AY7，吸收峰波長為LY5＜LY6＜LY7，說明這3個組分含有的芳香縮合結(jié)構(gòu)中環(huán)數(shù)依次增多．

2．4原油組分對蠟晶形態(tài)的影響

從結(jié)晶學來看，降溫時原油中的蠟微晶顆粒首先析出，這些微蠟晶顆粒起到了晶核的作用，并迅速生長形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，然后又相互聚集，最終形成片狀、絮狀聚集體．蠟晶聚集體的存在使得油相粘度大大增加，因而使得油相的流動性大大降低，當蠟晶形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)將流動相完全包裹時，原油就失去流動性，呈現(xiàn)高凝高粘特點．此外，析出的蠟晶表面一般都存在一層厚度不均的吸附油，增大了分散顆粒的體積．為了研究不同極性組分對蠟質(zhì)結(jié)晶的影響，向分離出的飽和烴組分( Y1)中添加不同極性組分，觀察其蠟晶結(jié)構(gòu)．圖4中a、b、c、d分別是Y1和添加了原油組分Y5、Y6、Y7后的Y1蠟晶形貌．

從圖4a可以看出，未加任何其他組分時，飽和烴組分的蠟晶為片狀結(jié)構(gòu)，體積較大且排列不規(guī)則、分散度低，易聚集締合形成三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)．b、c、d相對于a，蠟晶尺寸明顯減小，顆粒增多且形狀逐漸變?yōu)獒槧罨蛘咝☆w粒狀，分散度增加，不易聚集，即蠟晶的生成長大受到抑制．抑制原油中蠟晶析出的機理主要有兩種:抑制蠟晶產(chǎn)生即擴大物質(zhì)結(jié)晶的介穩(wěn)區(qū)，即在相當大的過飽和程度上將蠟“穩(wěn)定”在油中不析出;阻礙蠟晶正常聚集，即當油中產(chǎn)生微小晶核時，抑制劑強烈吸附在晶核上，占據(jù)表面能最高的位置，降低晶粒的表面能，將晶核和進入晶體的離子隔開，阻止晶粒生長，妨礙晶粒相互碰撞長大．即使晶體能長大，由于不能按照正常的晶格排列，晶型將畸變，晶格會扭曲，晶粒之間聚集締合變難，難以形成致密牢固的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)［17］．當原油中有膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和一些高分子降凝劑存在時，它會通過共晶、吸附作用等阻止蠟晶相互連接，蠟晶雖然析出，但其分散度和排列有序性均增加，因而不宜聚集長大．此外，降凝劑的加入還使體系總能量降低，增加了蠟晶的穩(wěn)定性．加入其他組分后蠟晶變小的原因很可能是膠質(zhì)的長側(cè)鏈在冷卻結(jié)晶過程中與蠟晶共晶使其吸附在蠟晶表面，而其鏈上酰胺基、羥基、羧基和吡啶基等極性基團改變了蠟晶的表面性質(zhì)，使得蠟晶不易締合，從而阻礙了蠟晶的繼續(xù)長大．

圖4　極性組分對其飽和烴組分中蠟晶形態(tài)的影響Fig．4 Effect of polar components on wax crystal of the saturated hydrocarbon

3　結(jié)論

1)原油樣品的失重溫度區(qū)間約為100～600℃．當溫度為100～300℃時，主要是原油中輕、中組分(飽和烴、芳香烴)的物理蒸發(fā); 300～500℃時，主要是重組分(膠質(zhì)瀝青質(zhì))的物理蒸發(fā)及其化學反應(yīng)，此原油樣品僅含有不足5%的不揮發(fā)組分，屬于稀油．

2)沉積物紅外光譜實驗結(jié)果表明，原油族組分柱色譜分離時，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等強極性物質(zhì)會吸附于分離柱上．原油組分紫外光譜表明，Y5及以上組分均含有稠環(huán)芳烴組分，Y7組分中芳香縮合結(jié)構(gòu)中環(huán)數(shù)相對Y5、Y6要多．

3)部分瀝青質(zhì)和膠質(zhì)能使飽和烴組分在冷卻結(jié)晶過程中析出的蠟晶分散度增加，顆粒數(shù)目增多，尺寸相對減小，形狀由片狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變?yōu)獒槧罨蛘哳w粒狀，從而阻礙蠟晶的析出．

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［責任編輯:毛立群］

Characteristics study for Chang 2 crude oil in Yanchang oil field

NING Yang1，ZHAO Wei1，CHEN Gang1*，ZHANG Jie1，SHEN Zhibing1，ZHAO Jingrui2

( 1．College of Chemistry and Chemical Engineering，Xi’an Shiyou University，Xi’an 710065，Shaanxi，China;
2．Shaanxi Yanchang Petroleum Oilfield Chemical Technology Co．，Ltd，Yan’an 717400，Shaanxi，China)

Abstract:Chromatogram separation，F(xiàn)ourier Transform Infrared Spectroscopy ( FT-IR)，Ultraviolet Spectroscopy ( UV) and optical microscope were applied to study the components，the thermal response process and the wax deposition behaviors of Chang 2 crude oil from an Oil Production Plant in Yanchang oil field．The results indicate that aromatic hydrocarbons and saturated hydrocarbons evaporate from crude oil at lower temperature while resins and asphaltenes evaporate and react at higher temperature．The polar components from crude oil such as colloid can inhibit effectively precipitation of wax crystals．With different polarities added to components，the behaviors of saturated hydrocarbons are very different from the crude oil．The optical microscope analysis shows that the addition of resin and asphaltene to saturated hydrocarbons can increase the number of wax crystal particles and decrease their dimensions during cooling crystallization process．Moreover，the shapes of wax crystals changes from lump to flake，which results in declining cross-linking strength and prevent the wax crystal particles from forming larger wax crystals during the process．

Keywords:crude oil; component analysis; colloid; wax deposition

作者簡介:寧陽( 1991－)，男，碩士生，研究方向為綠色油田化學品合成與應(yīng)用．*通訊聯(lián)系人，E-mail: gangchen@ xsyu．edu．cn．

基金項目:陜西省科學技術(shù)研究發(fā)展計劃項目( 2014TG-09)，西安石油大學優(yōu)秀學位論文培育項目．

收稿日期:2014－07－22．

中圖分類號:O656

文獻標志碼:A

文章編號:1008－1011( 2016) 01－0092－05