劉小菏，李秋花，葛亮，徐銅文

（中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽 合肥 230026）

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水-乙醇體系對雙極膜中間界面層的影響

劉小菏，李秋花，葛亮，徐銅文

（中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽 合肥 230026）

摘要：選取Neosepta BP-1，F(xiàn)umasep FBM，CJ-BPM三種商業(yè)標準雙極膜作為研究對象，以水-乙醇為研究體系，通過改變不同乙醇含量，測定雙極膜的交流阻抗譜，并且對雙極膜的耐溶劑性能進行評價，結(jié)果表明BP-1具有良好的耐溶劑性，F(xiàn)BM，CJ-BPM耐溶劑性相對較弱；水解離現(xiàn)象發(fā)生在LiCl水-乙醇混合溶液中，隨著乙醇含量的增加，雙極膜的阻值增加，而水解離程度降低。這種現(xiàn)象可以解釋為醇解離能力要遠遠小于水解離能力，因此乙醇的存在使得中間界面層區(qū)域的水濃度降低，進而降低了水解離程度；通過簡化算法計算出了不同乙醇含量下，BP-1，F(xiàn)BM的中間界面層厚度，更直觀地看出乙醇對雙極膜水解離性能的影響。

關(guān)鍵詞：水-乙醇體系；膜；離子交換；電化學(xué)；交流阻抗譜

2015-06-29收到初稿，2015-08-27收到修改稿。

聯(lián)系人：徐銅文。第一作者：劉小菏（1989—），女，碩士。

Received date: 2015-06-29.

引 言

雙極膜是一種新型的離子交換復(fù)合膜，由陰離子交換層、陽離子交換層以及介于這兩膜層之間的中間界面層復(fù)合而成。雙極膜的中間界面層，也就是雙極膜兩膜層間的過渡區(qū)域，它可以是兩膜層界面處陰、陽離子交換層的一部分，然而，更多情況下為了改善雙極膜的性能，在兩膜層間加入一介質(zhì)層，該介質(zhì)層具有催化水解離、吸水貯水和粘接兩膜層的作用[1-3]?；陔p極膜的電滲析具有低能耗、過程簡單、環(huán)境友好、便于與其他技術(shù)集成等突出優(yōu)點，在污染控制、資源回收以及化工生產(chǎn)過程(特別是有機酸的生產(chǎn))中具有廣闊的和潛在的應(yīng)用，已成為電滲析工業(yè)中新的增長點[4-10]。

目前關(guān)于雙極膜水解離性能的表征主要通過測定I-V曲線，但I-V曲線只能反映一部分信息；作為輔助手段，交流阻抗譜能夠給出在膜結(jié)構(gòu)和功能特性方面的額外信息[11-12]。文獻已報道了一些雙極膜阻抗譜的研究，Simons等[13]提出了一個非常簡單的模型，整個雙極膜的阻抗由膜本體的阻抗和雙極界面處的阻抗組成，但該模型只考慮了鹽離子，不能應(yīng)用到EFE（electric field enhanced）水解離的情況。Chilcott等[14]提出了一個更為精細的理論模型，在一個相對寬的頻率范圍內(nèi)，得到了雙極膜中間耗盡層、邊界層和外部區(qū)域總的導(dǎo)納方程，但是，同樣他們只考慮了鹽離子。其他研究采用了電極/溶液界面為特性的模型，關(guān)注于水離子對阻抗譜的貢獻。水離子在膜相中同步的擴散與反應(yīng)導(dǎo)致了Gerischer阻抗[15-16]，該模型使得理論和實驗結(jié)果之間趨于一致。除了水體系以外，Chou等[17]研究了復(fù)合的雙極膜在醇-水溶液中的電流-電壓曲線，得出復(fù)合雙極膜的最大電阻隨著加入醇的摩爾分數(shù)的增加而增大。

目前，由水和有機溶劑（如醇）構(gòu)成的非完全水體系的雙極膜電滲析為電滲析的應(yīng)用提供了更為廣闊的空間，也解決了一些傳統(tǒng)工業(yè)難以解決的技術(shù)難題[18-19]，而相關(guān)混合體系雙極膜的水解離性能的研究卻很少，因此本文選取Neosepta BP-1，F(xiàn)BM，CJ-BPM三種商業(yè)雙極膜作為研究對象，以水-乙醇為研究體系，測定雙極膜的交流阻抗譜，對雙極膜的耐溶劑性能進行評價，并且計算出了雙極膜在水-乙醇介質(zhì)中水解離區(qū)域的厚度，為雙極膜電滲析在水-乙醇體系中的應(yīng)用提供可靠的表征和篩選手段。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

實驗中所用的雙極膜分別是Neosepta BP-1 （Tokuyama Soda Inc., Japan），F(xiàn)umasep FBM（FuMATech GmbH, Germany），CJ-BPM（合肥科佳高分子材料科技有限公司），它們的性質(zhì)列于表1中。實驗所用的試劑均為分析純，實驗用水為去離子水。

表1 雙極膜性能參數(shù)Table 1 Properties of bipolar membranes①

圖1 雙極膜阻抗譜測試裝置：雙極膜（BPM）Fig.1 Experimental set-up for bipolar membrane impedance measurements: bipolar membrane (BPM)

1.2 測試方法

實驗中所用的電化學(xué)交流阻抗譜測試裝置如圖1所示，電解液和電極液均采用0.5 mol·L-1LiCl，雙極膜的有效面積為7 cm2，在測試之前，雙極膜浸泡在相應(yīng)的電解液中2 h，使得電解液與雙極膜之間達到平衡狀態(tài)。在反向偏壓條件下，雙極膜的電化學(xué)阻抗譜通過Autolab PGSTAT 30（Eco Chemie, Netherland）測量系統(tǒng)在恒流模式下獲得，為避免電流電極阻抗和膜阻抗的疊合，采用開爾文四端子法的測量技術(shù)，裝置兩側(cè)的鈦涂釕電極作為電流電極，雙極膜兩側(cè)的電壓信號則是由一對Ag/AgCl電極測量。電解液通過蠕動泵（BT-100S, 保定雷佛流體科技有限公司）恒速從池下方流入池內(nèi)并流向膜表面（最小化擴散邊界層效應(yīng)）然后從池上方流出?？拷姌O處各放置一張Nafion膜是為了在保證整個系統(tǒng)導(dǎo)電性的同時，阻止兩側(cè)電極運行過程中電極反應(yīng)產(chǎn)物擴散到Ag/AgCl電極處，進而提高整個裝置的測量精度。測試中為了降低噪聲，任一實驗點的數(shù)據(jù)是10次實驗數(shù)據(jù)的平均值。

1.3 原理

假定雙極膜的交流阻抗特性決定于雙極膜中間界面層，并且交流阻抗可以通過Nernst-Planck方程和Poisson方程的微小擾動來導(dǎo)出，可以得到雙極膜界面處導(dǎo)納（阻抗的倒數(shù)）的表達式

式中，A是膜面積，?I是施加于直流電流I上的交流信號的振幅，?UD是雙極膜結(jié)合處的擾動電勢降。為了簡化，假設(shè)雙極膜的陰陽膜層是對稱的，即dL=dR=d, DiK=Ds(i=1，2；K=N，P)，DiK=Dw(i=3，4；K=N，P)，ciK=cs（i=l，2；K=L，R），ciK=cw（i=3，4；K=L，R），XN=XP=X，雙極膜界面的導(dǎo)納可以簡化為

其中，j為虛數(shù)，ω是交流阻抗譜的角頻率（ω=2πv）。式（2）中的導(dǎo)納有4項：第1項考慮了膜相中的鹽擴散，被稱為Warburg導(dǎo)納；第2項給出了雙極膜界面處的幾何電容；第3項是關(guān)于膜相中H+和OH-同步擴散與反應(yīng)（也就是Gerischer導(dǎo)納）；最后一項是EFE（第二Wien效應(yīng)）水解離生成的離子對雙極膜阻抗的傳導(dǎo)的貢獻。

從阻抗譜直接獲取界面參數(shù)的一個簡單方法是利用譜圖中峰值的坐標，因為該位置直接與界面的電容有關(guān)。計算公式如下

式中，G是當(dāng)量電導(dǎo)，C是當(dāng)量電容，ε0是真空介電常數(shù)，εr是相對介電常數(shù)（對于聚合物膜常取20），Aef是有效接觸面積（對于通過流涎法制備的雙極膜，典型值是10倍于膜幾何面積）[20]。這樣根據(jù)峰值就可以通過式（4）和式（5）計算出電容，然后由式（6）計算出雙極膜中間界面層的厚度l。而中間界面層厚度l可以直觀地反映出雙極膜水解離區(qū)域的大小，厚度的增加會導(dǎo)致膜電阻增加且削弱中間電場強度，導(dǎo)致水解離電壓降增加，不利于水解離進行。因此通過該簡化公式，可以更直觀地看出乙醇含量的增加對雙極膜中間界面層的影響。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 電流密度對阻抗譜的影響

由于大多數(shù)關(guān)于頻譜分析的實驗數(shù)據(jù)都是以阻抗（Z）的形式報道的，所以，本實驗結(jié)果以阻抗（Z）給出。圖2是Neosepta BP-1雙極膜在乙醇含量為20%的情況下，不同電流密度對阻抗譜的影響。從曲線上可以看出在所考慮的頻率范圍內(nèi)，曲線在v=vmax獲得最大值，最大值隨著電流密度的增加而減小。從圖中可知，相對于CJ-BPM, BP-1表現(xiàn)出極低的電阻，這主要跟雙極膜的極高的離子選擇性有關(guān)[21]。高的離子選擇性主要由以下兩個方面引起：第一，膜具有高的同離子排斥，鹽擴散被有效的阻礙，因此鹽擴散對總阻抗的貢獻要遠遠小于其他膜。第二，對于Neosepta BP-1雙極膜EFE水解離起了重要作用。

圖2 不同電流密度下Neosepta BP-1雙極膜的-Im(Z)對v的對數(shù)曲線（乙醇體積分數(shù)：20%）Fig.2 Logarithmic plots of -Im(Z) versus v for Neosepta BP-1 membrane at various current densities (volume fraction of ethanol: 20%)

圖3是在乙醇含量為20%的情況下，不同電流密度對FBM雙極膜阻抗譜的影響。相比于Neosepta BP-1雙極膜，F(xiàn)BM雙極膜的-Im(Z)最大值出現(xiàn)在低頻，這是由于FBM雙極膜是直接由陰陽離子交換膜復(fù)合而成，沒有中間界面介質(zhì)層，導(dǎo)致雙極膜界面電容增加，進而導(dǎo)致了vmax值減小。

圖3 不同電流密度下Fumasep FBM雙極膜的-Im(Z)對v的對數(shù)曲線（乙醇體積分數(shù)：20%）Fig.3 Logarithmic plots of -Im(Z) versus v for Fumasep FBM membrane at various current densities (volume fraction of ethanol: 20%)

圖4是在乙醇含量為20%的情況下，不同電流密度對CJ-BPM雙極膜阻抗譜的影響。在所考慮的頻率范圍內(nèi)，阻抗具有趨于零的低頻和高頻極限。相對于雙極膜BP-1和FBM，阻值相對較高。但隨著電流密度的增大，可以有效地降低阻值。另外一個值得注意的地方就是，電流密度為40 A·m-2時，所得的阻抗譜的形狀對應(yīng)于線性擴散現(xiàn)象（Warburg阻抗），鹽擴散十分明顯，這說明在低的電流密度下，乙醇的增加使得雙極膜的極限電流密度增加，雙極膜在40 A·m-2時尚未發(fā)生水解離。隨后隨著電流密度增加，當(dāng)中間界面層的鹽離子耗盡時，雙極膜到達極限電流密度，發(fā)生EFE水解離。

水溶液中，關(guān)于電流密度對阻抗譜的影響，文獻中已有相關(guān)報道[21]，隨著電流密度的增加阻抗值降低，同時，電流的增加使vmax移向更高值，這與本實驗的結(jié)果趨勢相一致，說明乙醇含量為20%時只是增加了整個體系的阻值，使得雙極膜水解離的極限電流密度增加。

圖4 不同電流密度下CJ-BPM雙極膜的-Im(Z)對v的對數(shù)曲線（乙醇體積分數(shù)：20%）Fig.4 Logarithmic plots of -Im(Z) versus v for CJ-BPM membrane at various current densities (volume fraction of ethanol: 20%)

2.2 乙醇含量對阻抗譜的影響

圖5表明，在電流密度為40 A·m-2時，不同乙醇含量對Neosepta BP-1雙極膜阻抗譜的影響。隨著乙醇含量的增加，-Im(Z)max增加，而-Im(Z)max出現(xiàn)的頻率向低頻方向移動。這是因為隨著乙醇含量增大，導(dǎo)致溶液整體阻值增加，所以-Im(Z)max增加，而-Im(Z)max出現(xiàn)的頻率向低頻移動則是因為隨著乙醇含量的增加，水的含量減少，導(dǎo)致雙極膜中間界面層水解離層形成滯后，所以-Im(Z)最大值出現(xiàn)的頻率向低頻方向移動。另外值得注意的是，Neosepta BP-1具有良好的耐溶劑性，能夠在乙醇溶液內(nèi)保持完整，并使乙醇發(fā)生解離。但是乙醇解離具有非常高的阻值, 說明乙醇解離的電壓要遠遠高于水解離的電壓，而目前所用的雙極膜的中間層還不能長時間承受過高的電壓,所以目前還不能用于大規(guī)模的醇解離反應(yīng)。

圖5 不同乙醇含量下Neosepta BP-1雙極膜的-Im(Z)對v的對數(shù)曲線（I=40 A·m-2）Fig.5 Logarithmic plots of -Im (Z) versus v for Neosepta BP-1 membrane at different ethanol content (I=40 A·m-2)

圖6顯示在電流密度為100 A·m-2時，不同乙醇含量對FBM雙極膜阻抗譜的影響。隨著乙醇含量的增加，-Im(Z)max增加，-Im(Z)max也是向低頻方向移動。與Neosepta BP-1雙極膜不同的是，F(xiàn)BM雙極膜的數(shù)據(jù)點比較分散，這可能是因為FBM雙極膜在低頻下發(fā)生水解離，而低頻下交流阻抗譜測試時間較長且整個測試過程通過蠕動泵循環(huán)進行的，導(dǎo)致出現(xiàn)一定的波動。另外乙醇含量增加到60%時，阻值出現(xiàn)了較大的增長，這可能是因為FBM耐溶劑性能不是太好，在60%下已經(jīng)出現(xiàn)一定程度的溶脹，導(dǎo)致阻值增加較明顯。待乙醇含量增加到80%，F(xiàn)BM雙極膜表面完全溶脹，無法進行測試。

圖6 不同乙醇含量下Fumasep FBM雙極膜的-Im(Z)對v的對數(shù)曲線（I=100 A·m-2）Fig.6 Logarithmic plots of -Im(Z) versus v for Fumasep FBM membrane at different ethanol content (I=100 A·m-2)

圖7所示，在電流密度為110 A·m-2時，不同乙醇含量對CJ-BPM雙極膜阻抗譜的影響。隨著乙醇含量的增加，趨勢同圖6，乙醇含量增加導(dǎo)致-Im(Z)max增加，并且-Im(Z)max向低頻移動。當(dāng)乙醇含量增加到40%時，CJ-BPM雙極膜完全溶脹，測試無法進行。

圖7 不同乙醇含量下CJ-BPM 雙極膜的-Im(Z)對v的對數(shù)曲線（I=110 A·m-2）Fig.7 Logarithmic plots of -Im(Z) versus v for CJ-BPM membrane at different ethanol content (I=110 A·m-2)

2.3 乙醇含量對雙極膜中間界面層厚度的影響

為了更直觀地了解乙醇含量的增加對雙極膜中間界面層水解離性能的影響，通過簡化式（4）、式（5）和式（6）計算出了中間界面層的厚度。隨著乙醇含量的增加，所檢測的雙極膜BP-1，F(xiàn)BM，CJ-BPM均表現(xiàn)出阻值增加，頻率降低，而根據(jù)簡化公式，中間層厚度正比于兩者的乘積，因此中間層厚度與乙醇含量的增加并不呈現(xiàn)一定的線性關(guān)系。另外由于CJ-BPM耐溶劑性較差，只得到了乙醇含量為20%的阻抗譜數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)較少不能得出乙醇對其中間界面層厚度的影響，因此就不再列出。

從表2中可以看出乙醇含量在0～80%時，實驗結(jié)果表明隨著乙醇含量的增加，中間層厚度呈現(xiàn)增加的趨勢，厚度的增加會導(dǎo)致膜電阻增加且削弱中間電場強度，使得水解離電壓增加。這說明隨著乙醇含量的增加水解離被不同程度的削弱，這種現(xiàn)象可以解釋為醇解離能力要遠遠小于水解離能力，因此乙醇的存在使得中間界面區(qū)域的水濃度減少，進而降低了水解離程度。當(dāng)乙醇含量為100%時，與水-乙醇混合溶液相比，雙極膜中間層厚度呈現(xiàn)數(shù)量級的增長，這主要還是跟醇解離能力較低有關(guān)，這也從側(cè)面說明了在有水存在的情況下不會出現(xiàn)醇的解離。

表2 Neosepta BP-1的中間界面層厚度Table 2 Values of l for Neosepta BP-1

從表3中可以看出隨著乙醇含量的增加，F(xiàn)BM中間界面層厚度也是呈現(xiàn)增加的趨勢。乙醇含量在0～40%時，中間界面層增加并不明顯，水解離只是被一定程度的削弱。而60%時FBM膜溶脹嚴重，從而引起雙極膜界面區(qū)域的變化，導(dǎo)致膜阻值增加明顯，界面區(qū)域厚度增加幅度較大。

表3 Fumasep FBM的中間界面層厚度Table 3 Values of l for Fumasep FBM

3 結(jié) 論

（1）BP-1具有良好的耐溶劑性，F(xiàn)BM，CJ-BPM耐溶劑性相對較弱。

（2）所測試雙極膜的阻值隨著乙醇含量的增加而增加，水解離程度被不同程度地削弱。這種現(xiàn)象可以解釋為醇解離能力要遠遠小于水解離能力，因此乙醇的存在使得中間界面層的水濃度減少，進而降低了水解離程度。

（3）乙醇含量為100%時，BP-1的交流阻抗譜曲線在1762.1 Hz出現(xiàn)峰值，說明在實驗條件下BP-1可以實現(xiàn)乙醇的解離。

（4）通過簡化公式計算出了不同乙醇含量下BP-1，F(xiàn)BM的中間界面層厚度，隨著乙醇含量的增加，中間層厚度增加，厚度的增加會導(dǎo)致膜電阻增加且削弱中間電場強度，導(dǎo)致水解離電壓降增加，不利于水解離進行。

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Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (21206155).

Influence of aqua-ethanol medium on properties of intermediate layer of a bipolar membrane

LIU Xiaohe, LI Qiuhua, GE Liang, XU Tongwen
(School of Chemistry and Materials Science, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, Anhui, China)

Abstract:A bipolar membrane (BPM) was composed of a cation and an anion ion-exchange layer joined together in series. The water dissociation in BPM was then considered as an electric field-enhanced (EFE) phenomenon and its magnitude depended critically on the structure and composition of the bipolar intermediate layer. By changing the different content of ethanol, three commercial bipolar membranes Neosepta BP-1, Fumasep FBM and CJ-BPM were tested by AC impedance spectra and their bipolar membrane solvent resistance were evaluated simultaneously. It was confirmed that BP-1 had good solvent resistance and FBM and CJ-BPM solvent resistances were relatively weak. The experimental results showed that the water dissociation phenomenon occurred in the LiCl water-ethanol mixed solutions, and the local effective value of the BPM resistance increased with an increase in the content of ethanol, while the water dissociation became less obvious. This phenomenon could be explained due to the fact that the dissociative ability of alcohol was weaker than that of water. Thus, the existence of ethanol decreased the concentration of water in the intermediate layer of a bipolar membrane and caused the decrease in the water dissociation effect. By simplifying the algorithm to calculate the intermediate layer thickness of the BP-1 and FBM membranes, it was more intuitive to know the influence of ethanol content on the water dissociation.

Key words:water-ethanol system; membrane; ion exchange; electrochemistry; AC impedance spectra

Corresponding author:Prof. XU Tongwen, twxu@ustc.edu.cn

基金項目：國家自然科學(xué)基金項目（21206155）。

中圖分類號：TQ 028.8

文獻標志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）01—0309—06

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151004