黃守瑩，王悅，呂靜，趙玉軍，王勝平，馬新賓

（天津大學化工學院，綠色合成與轉化教育部重點實驗室，天津化學化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300072）

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合成氣經二甲醚/乙酸甲酯制無水乙醇的研究進展

黃守瑩，王悅，呂靜，趙玉軍，王勝平，馬新賓

（天津大學化工學院，綠色合成與轉化教育部重點實驗室，天津化學化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300072）

摘要：乙醇是一種重要的清潔能源，可以作為燃油替代品或者含氧添加劑使用，市場潛力巨大。由合成氣出發(fā)，經二甲醚羰基化合成乙酸甲酯、乙酸甲酯加氫制乙醇是近年來備受關注的乙醇合成新工藝。該工藝選擇性高、反應條件溫和、催化劑價廉易得，且避免了乙醇-水共沸物的產生，節(jié)省了分離的能耗，是典型的綠色化學工藝。圍繞這一工藝的兩步核心反應（羰基化和加氫）的研究現(xiàn)狀進行了綜述，著重介紹了催化劑開發(fā)、反應機理方面的進展。該工藝路線的研究和推廣，對促進我國能源多元化、清潔化發(fā)展有重要的意義。

關鍵詞：乙醇；合成氣；二甲醚；乙酸甲酯；催化劑；多相反應

2015-08-12收到初稿，2015-11-15收到修改稿。

聯(lián)系人：馬新賓。第一作者：黃守瑩（1985—），女，博士。

Received date: 2015-08-12.

引 言

乙醇作為一種重要的清潔能源，可直接用作液體燃料或同汽油混合使用，以降低汽車尾氣中一氧化碳和碳氫化合物的排放，對我國解決大氣污染問題，實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義?，F(xiàn)有的乙醇生產工藝主要有基于生物質路線的糖類或纖維素發(fā)酵法和基于石油路線的乙烯水合法[1]。近年來，我國燃料乙醇產銷量迅速增長，已經成為繼美國、巴西之后的世界第三大燃料乙醇生產國。但生物質合成燃料乙醇受限于原料短缺和能量密度低的特點而難以大規(guī)模發(fā)展?；谖覈柏氂?、少氣、煤資源相對豐富”的能源結構和石油對外依存度不斷攀升的現(xiàn)狀，發(fā)展以煤或生物質基合成氣合成乙醇的新工藝，有望顯著降低我國對石油的依賴，促進我國能源多元化變革。

近幾十年來，國內外眾多學者致力于合成氣直接合成乙醇[式(1)]的研究。均相法主要以Rh為活性組分，催化劑價格昂貴、與產物分離困難且所需反應壓力較高[1]。非均相法路線中由甲醇形成C—C鍵的反應速率較低，生成C2中間體后鏈增長反應速率又過快，由此導致乙醇收率較低[2]。

由合成氣間接法合成乙醇主要有兩條工藝路線：①合成氣合成甲醇后經羰基化反應生成乙酸，乙酸加氫制得乙醇；②二甲醚（DME）羰基化合成乙酸甲酯[式(2)]、乙酸甲酯進一步加氫[式(3)]得到目標產物乙醇。本文重點介紹路線②，如圖1所示，其中DME可來源于合成氣直接合成，也可經甲醇脫水得到，加氫反應生成的副產物甲醇又可循環(huán)利用。

圖1 間接法路線合成乙醇工藝Fig. 1 Indirect synthesis route of ethanol from syngas

該工藝原子經濟性高、原料CO來源廣泛、反應條件溫和、目標產物選擇性好且催化劑廉價易得。與其他生產工藝（如發(fā)酵法、直接合成法等）相比，乙酸甲酯加氫過程避免了乙醇-水共沸物的生成，大大節(jié)省了因分離導致的設備和能耗投資。此外，該工藝的發(fā)展也有望解決國內甲醇產能過剩的現(xiàn)狀，為發(fā)展和補充甲醇的下游產業(yè)鏈提供可能的路徑。目前該工藝路線的關鍵技術難點是高效、高穩(wěn)定性催化劑的開發(fā)，其相關研究必將推動整個乙醇產業(yè)的發(fā)展。本文圍繞該工藝的核心反應（羰基化和加氫），重點介紹近年來催化劑開發(fā)、反應機理等方面的研究進展。

1 二甲醚羰基化合成乙酸甲酯

早期研究表明，乙酸甲酯（MA）是甲醇羰基化反應生成乙酸的主要副產物之一。BASF（1960）、Monsanto（1966）Cativa?（1996）工藝分別采用均相Co、Rh或Ir為主催化劑、碘化物為共催化劑，在423～473 K、3～6 MPa條件下進行反應[3]。隨后有文獻報道，酸性分子篩和金屬雜多酸鹽也可催化甲醇羰基化反應。當以DME替代甲醇為反應物時，則主要產物為MA，同時可以避免副產物水的生成，提高催化劑尤其是分子篩等非均相催化劑的性能和壽命。目前，DME羰基化反應主要沿用甲醇羰基化工藝的催化劑，分為均相和非均相兩大類。均相催化劑以貴金屬和鹵化物為主要組分，價格昂貴且回收困難，同時鹵化物的使用導致設備腐蝕、環(huán)境污染等問題。相比之下，非均相催化劑因其分離簡單，無須鹵化物共催化等優(yōu)點更具有開發(fā)和應用的潛力。

1.1 分子篩催化劑體系

2006年，Iglesia等[4]創(chuàng)新性的發(fā)現(xiàn)H-MOR分子篩可以低溫催化DME生成MA（423～463 K），更重要的是該催化劑在反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的MA選擇性（>99%）。分子篩類廉價催化劑的使用，使反應可以在較低的溫度和壓力下進行且無需碘促進劑的添加，生產和分離過程的能耗、設備造價均大幅降低，整條工藝更加綠色環(huán)保。可以說，以H-MOR為代表的分子篩催化劑的提出使DME羰基化工藝更具有工業(yè)應用前景，因而該工藝近年來受到了國內外學術界和產業(yè)界的廣泛關注。

1.1.1 氫型分子篩

（1）活性位的確定及反應機理研究 在分子篩催化劑中，Br?nsted酸位是催化DME羰基化反應的活性中心。Iglesia等[5]通過瞬時動力學、原位紅外和同位素標記實驗，提出了H-MOR催化DME羰基化的反應機理，如圖2所示。反應誘導期，DME吸附于B酸位生成吸附態(tài)甲基和H2O，DME轉化率迅速上升。但過多的H2O會與DME產生競爭吸附，導致反應活性急劇下降。隨后氣態(tài)CO以分子形式插入甲基形成乙?；?，生成的乙?；cDME反應生成目標產物MA并脫附，同時分子篩表面再次形成吸附態(tài)甲基物種。由于CO分壓顯著影響MA收率，因此他們認為CO插入是反應的速控步驟。他們考察了分子篩孔道內H+的密度和結構對催化活性的影響，并將不同分子篩的B酸量與MA的生成速率相關聯(lián)，結果表明八元環(huán)孔道的限域效應大大促進了速控步驟CO插入甲氧基生成過渡態(tài)乙酰基的反應速率，導致了反應的專一性[6-7]。

圖2 H-MOR催化DME羰基化反應機理[5]Fig. 2 Reaction mechanism for DME carbonylation on H-MOR[5]

Corma等[8-9]采用量子化學計算的方法考察了H-MOR不同位置B酸位的催化過程，從分子層面證明了DME羰化和烴類的生成是競爭反應；八元環(huán)的T3-O33位是羰化反應的主要活性位，而十二元環(huán)內的T4位則易生成烴類進而產生積炭，導致催化劑失活（圖3）。Li等[10]采用原位13C固體核磁對DME羰基化機理進行了研究，進一步證明了八元環(huán)內乙?；鳛榉磻虚g體的重要作用。最近，Christensen等[11]通過DFT計算與同位素示蹤實驗，創(chuàng)新性地提出CO插入形成乙?；倪^程經歷了烯酮這一中間體，豐富和完善了該反應的機理。

圖3 H-MOR分子篩內活性位的模型[9]Fig. 3 Optimized models of active site for H-MOR

（2）催化劑的穩(wěn)定性研究 如前所述，在H型分子篩催化劑中，落位于八元環(huán)以外的B酸位點是導致積炭產生的主要活性位。因此，分子篩催化劑盡管具有較好的初始活性，但隨著反應時間的延長，DME轉化率迅速下降。盡管通過含氧氣氛的高溫再生可以恢復分子篩的催化性能[12]，但較快的失活速率仍然是制約該催化劑工業(yè)化應用的最重要因素。目前文獻中，主要通過屏蔽十二元環(huán)B酸位或縮短內擴散路徑以抑制積炭在分子篩孔道內部產生和聚集。申文杰等[13]通過吡啶預吸附對H-MOR進行改性，催化劑在473 K、1 MPa下反應48 h后仍表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性（DME轉化率>30%，選擇性接近100%），副產物甲醇和烴類的選擇性大大降低。這是因為吡啶受分子尺寸所限僅能吸附于十二元環(huán)的B酸位上，而無法進入八元環(huán)孔道，因此可以在不影響MA收率的情況下提高催化劑壽命。利用Na+與八元環(huán)內的H質子進行交換再蒸汽處理，可以選擇性脫除十二元環(huán)的骨架鋁原子，使反應過程中重質積炭量減少，DME轉化率的降低趨勢明顯減緩（15 h內從60%降至47%）[14]。相比微米級的H-MOR，納米H-MOR中反應物和產物的晶體內擴散路徑更短，可以有效抑制重質積炭生成，因而活性和穩(wěn)定性均有顯著提高[15-16]。Li等[17]不使用模板劑合成了納米片層組裝的H-MOR，其穩(wěn)定性考察結果表明，該結構更利于積炭前體自微孔向外表面擴散，阻礙了重質積炭在分子篩骨架中形成和累積，且低溫下（453 K）MA收率可達約55%。

此外，研究者們也在尋求其他具有八元環(huán)結構的分子篩，以期獲得更優(yōu)的催化性能。Shen等[18]發(fā)現(xiàn)H-ZSM-35除八元環(huán)結構外，其一維十元環(huán)孔道由于其孔徑更?。?.42mm × 0.54 nm），芳香烴的生成速率較十二元環(huán)明顯降低。因此，盡管H-ZSM-35初活性較H-MOR尚待提高，但其良好的穩(wěn)定性依然引起了關注。Xu等[19]研究表明堿處理可以促進H-ZSM-35顆粒解聚并脫除非骨架物種，提高B酸位的可接近性，進而提高催化活性。然而堿性太強導致產生的大量介孔將使催化劑穩(wěn)定性大大下降。ZSM-35/MOR共結晶分子篩其壽命遠優(yōu)于HMOR，同時稀土金屬的加入可提高催化劑的再生穩(wěn)定性[20]。Liu等[21]以MCM-49為晶種合成的高硅ZSM-35，MA收率在25 h內維持在20%左右。

1.1.2 金屬改性分子篩 早在20世紀80年代已有文獻報道，Ru的含氯前體負載于分子篩上，可以催化甲醇羰基化制醋酸[22]。BP公司的早期專利顯示，以過渡金屬（如Cu、Ni、Rh等）的無氯前體制備的金屬-分子篩催化劑也可表現(xiàn)出一定的催化性能。特別是Cu/H-MOR，其乙?；òㄒ宜?、乙酸甲酯）的總收率遠高于其他金屬-分子篩催化劑。然而，以甲醇為反應物時往往產物分布復雜，烴類或者其他含氧化合物的選擇性較高，導致羧基的總收率并不理想。Corma等[23]通過原位紅外和核磁共振對比了H-MOR和Cu-H-MOR上的甲醇羰基化反應過程，發(fā)現(xiàn)H-MOR更易催化甲醇轉化為醋酸，而Cu-H-MOR則更易催化產生乙酸甲酯。由此，提出了Cu-H-MOR上的多活性位點反應機理（圖4）。即B酸位活化甲醇形成甲基；同時相鄰的Cu+位點可促進CO活化，并且相比水和甲醇，Cu+更易吸附DME分子，從而加速了反應向乙酸甲酯轉化。由此，研究者們將目光投向金屬摻雜的H-MOR分子篩催化DME羰基化反應。BP公司發(fā)現(xiàn)，經過渡金屬如Cu、Ag等改性后的H-MOR催化DME羰基化反應，乙?；氖章蚀蟠筇岣?，且原料中一定比例的H2更利于反應進行[24-25]。Tsubaki等[26]將液體離子交換法制備的Cu/H-MOR在573 K純氫中還原10 h后，DME的轉化率可接近100%，MA選擇性達到96.2%，且最優(yōu)的反應溫度為493 K。Wang等[27]考察了不同合成方法對Cu/H-MOR性能的影響，認為采用離子交換法制備的催化劑具有較高的比表面積、適宜的中強酸分布以及CO吸附位點，有利于CO插入DME生成MA。Ma等[28]通過合成不同銅負載量的Cu/H-MOR，成功調變了分子篩不同環(huán)內的酸量和酸分布情況，并分別建立了Cu+和Cu0與MA收率的關系。結果發(fā)現(xiàn)，高分散的Cu0而非Cu+物種可與B酸發(fā)生協(xié)同作用，促進MA生成。Qin 等[29]對不同的過渡金屬離子進行了篩選（Cu、Ni、Co、Zn、Ag），結果表明Cu、Ni、Co的促進作用最為顯著。認為這是由于上述金屬離子交換至八元環(huán)，從而導致B酸中心強度增加，同時金屬離子的Lewis酸位促進了CO的活化；而Zn2+由于離子半徑較大，主要與十二元環(huán)的質子發(fā)生交換，因而對DME轉化率影響不大；Ag+則更易形成Ag2O，覆蓋B酸中心，引起活性下降。Liu等[30]在分子篩合成過程中將Fe引入H-MOR骨架，降低了十二元環(huán)的酸量與酸強度。相比H-MOR，反應過程催化劑上的積炭量明顯減少。

1.2 固體超強酸催化劑

固體超強酸可以活化DME分子中C—O鍵，使其斷裂形成CH3—和CHO—基團，避免了反應中使用鹵化物作為助劑。因而，固體超強酸也成為DME羰基化反應的重要的一類非均相催化劑。

圖4 H-MOR和Cu-H-MOR上可能的甲醇羰基化機理[22]Fig. 4 Potential reaction mechanism for carbonylation of methanol on H-MOR and Cu-H-MOR[22]

與分子篩類似，在未負載金屬的超強酸催化劑上，反應遵循典型的Koth機理，即CO插入甲基正離子形成乙?；x子。Stepanov等[31]通過13C NMR 對H3PW12O40表面甲醇和DME羰基化反應的機理進行研究，首次發(fā)現(xiàn)磷鎢酸表面除CO插入甲氧基形成乙?；?，還可能形成三甲基氧離子，進而發(fā)生羰基化反應，這一點與分子篩不同。此外，他們還采用原位魔角旋轉核磁共振對該體系進行了動力學研究，獲得了反應的熱力學和動力學參數與表觀活化能[32]。Volkova等發(fā)現(xiàn)Rh/CsxH3-xPW12O40是DME羰基化生成MA的高效催化劑，這可能是因為強酸作用下，DME分子C—O鍵得到活化，形成金屬—CH3鍵；與之相臨的Rh—CO物種發(fā)生CO插入反應[33]。與Rh/SO4/ZrO2和RhWOx/ZrO2相比，Rh/CsxH3-xPW12O40的催化性能最優(yōu)[34]。B酸可以有效地活化C—O鍵，提高MA的選擇性，而L酸則更易導致DME裂解生成副產物，所以表面B酸的濃度和強度直接決定催化劑的性能。

圖5 Rh/Cs2HPW12O40催化二甲醚羰基化反應的關鍵步驟機理——Rh—CO與表面甲氧基反應[34]Fig. 5 Interaction of rhodium carbonyls with surface methoxy-group — key stage of mechanism of dimethyl ether carbonylation on Rh/Cs2HPW12O40[34]

Stepanov等[35]研究表明，Cs2HPW12O40的晶格結構使兩種活性中心（Rh和B酸位）相鄰存在于催化劑的表面（圖5）：B酸位活化DME形成—OCH3，Rh位點則吸附氣相CO分子形成Rh—CO。隨后，相鄰的Rh—CO與O—CH3發(fā)生反應形成酰基，再與另一分子DME反應，生成MA。其中，CO插入為反應的速率控制步驟。Liu等[36]發(fā)現(xiàn)Rh/Cs2H2SiW12O40比Rh/CsxH3-xPW12O40具有更優(yōu)的活性，這歸因于Cs2H2SiW12O40表面更為豐富的質子酸位。

2 乙酸甲酯加氫制乙醇

脂肪酸甲酯類加氫反應是由天然油脂合成醇類物質的關鍵步驟，因此酯類加氫反應在早期已受到工業(yè)界的廣泛重視并對反應器進行了模型化研究[37]。其中，乙酸甲酯作為代表性的含羰基酯類化合物，其加氫過程催化劑的開發(fā)及其構效關系的研究也受到了眾多學者的關注。酯加氫的催化劑分為兩類，分別為均相和非均相催化劑。關于均相催化劑的研究較少，主要是因為均相催化劑對酯的活化作用較弱，據報道，Grey等[38]采用陰離子釕氫化物K2[(PPh3)3(PPh2)Ru2H4](C4H14O3)2催化乙酸乙酯加氫，乙醇的產率只有8%。非均相酯類加氫制乙醇催化劑研究一般可以分為兩類：一類是以Ru、Pt、Pd、Rh等貴金屬為催化劑，另一類是以Cu等非貴金屬為催化劑。

2.1 貴金屬催化劑體系

對于MA加氫反應而言，Ru、Pt、Pd、Rh等貴金屬催化劑多用于液相反應中因其C—O和C—C鍵的活化解離能力較強，因此易于產生大量的輕質烷烴、乙酸以及CO2等副產物[39-40]。Yuan等[41]將Ru-Fe組分負載于SBA-15上，結果表明其反應活性遠優(yōu)于同組分的體相催化劑及以SiO2為載體的催化劑，且表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。Fe組分在催化劑中起到了關鍵的作用，還原后催化劑中一部分Fe 與Ru形成合金，而另一部分則以FeO1+x(0 < x<0.5)物種分散在催化劑表面。Fe物種不僅分散并穩(wěn)定了雙金屬Ru-Fe納米顆粒，且在反應中起到活化乙酸分子的作用。將其擴展到更高碳的羧酸加氫體系中，均在溫和的反應條件下獲得了良好的活性。

2.2 銅基催化劑體系

銅基催化劑在MA加氫反應中表現(xiàn)出較高的活性和選擇性且具有成本低廉的優(yōu)勢，故受到廣大專家學者的重視和深入研究。

2.2.1 催化劑活性中心的探討 對于銅基催化劑催化MA加氫活性位的研究，學者們根據不同催化劑中結構與性能關系得到了不一致的結論，目前仍處于激烈的爭論中，尚未得到統(tǒng)一的結論。一部分學者認為金屬銅為催化劑的活性中心，高分散的金屬銅有利于提高催化性能。2000年，Dumesic等[42]首先對乙酸、MA以及乙酸乙酯在Cu/SiO2催化劑上的加氫反應進行了FTIR研究及DFT模擬。認為由于浸漬法制備的Cu/SiO2催化劑還原后Cu+含量極少，其影響可被忽略，乙酸酯在金屬銅催化劑上的轉化速率取決于乙酸酯分子的解離吸附與?；託?。Tsubaki等[43]研究發(fā)現(xiàn)Cu/H-MOR和Cu/HZSM-5由于銅物種與分子篩表面強相互作用導致銅物種不能被還原為金屬銅，因而這兩種催化劑對MA加氫反應均沒有催化活性；而Cu/ZnO因其具有較高的金屬銅比表面積，從而表現(xiàn)出較高的催化活性。因此推斷金屬銅是MA加氫的活性位。之后，對銅負載的碳納米管催化劑進行了研究，考察了對碳納米管的直徑、熱處理以及銅顆粒位置對于催化劑銅物種分布與催化活性的影響[44-45]。結果表明，對于內徑較小的碳納米管，負載銅在納米管內部并進行熱處理，可對銅物種進行有效的分散，其MA加氫活性也較高，因此認為高分散度的金屬銅有助于提高催化性能，但其并未對出現(xiàn)的CuxO物種進行討論。

部分學者認為MA加氫反應為Cu+與Cu0雙活性中心協(xié)同催化作用。Poels等[46]提出金屬銅活化解離氫氣，一價銅吸附酯類中的甲氧基或?；?，兩種活性位協(xié)同作的催化機理。Liu等[36]發(fā)現(xiàn)浸漬法制備的Cu/CeO2催化劑催化性能（523 K、1 MPa、MA質量空速為1 h-1，MA轉化率64%、乙醇選擇性92%）遠優(yōu)于Cu/SiO2和Cu/ZnO/Al2O3（同樣條件下，MA轉化率分別為19%和40%），認為這是由于Cu/CeO2中存在Cu+與Cu0兩種銅物種的并存結構。近期，Wang等[47]對比了浸漬法、沉淀法以及尿素水解法制備的Cu/SBA-15催化劑對MA加氫反應的活性，研究結果表明，尿素沉淀法制備的催化劑活性最佳，其銅物種分散良好且Cu+/(Cu++Cu0)比例高達53%，在493 K、2MPa、MA質量空速為1 h-1下，MA的轉化率和乙醇的選擇性分別可達77%和71%。并且，針對尿素沉淀法探討了銅負載量及還原溫度因素的影響，認為高分散的銅物種及Cu+與Cu0的協(xié)同作用是其表現(xiàn)出良好催化活性的關鍵[48]。本課題組[49]亦對Cu/SiO2催化劑在MA加氫方面進行了研究，發(fā)現(xiàn)其Cu+與Cu0物種分布的平衡對催化劑活性影響顯著，獲得較高分散的銅物種的同時，一價銅的錨定與分散也是MA加氫活性提升的關鍵。在優(yōu)化的反應條件下（488 K、2.5 MPa、MA質量空速為2 h-1），乙醇收率達到59%。

2.2.2 助劑效應 傳統(tǒng)的Cu-Cr催化劑中Cr助劑作為電子供體，可增加銅物種的分散，幫助吸附H2及防止活性組分燒結，有效提升催化劑的穩(wěn)定性[50-53]。但由于Cr組分具有較強的毒性，不利于環(huán)境的保護和可持續(xù)發(fā)展，因此開發(fā)高效環(huán)保的助劑成為眾多學者研究的熱點和焦點。

1996年，Poels等[54]發(fā)現(xiàn)以Zn和Mn作為助劑摻雜入Cu/SiO2催化劑，高溫還原后，催化劑對乙酸酯加氫反應中的活性明顯提升，且Zn助劑的作用更加明顯。通過進一步研究，認為Cu/SiO2催化劑中SiO2載體表面L酸大量存在是生成乙烷的重要原因，而大量甲烷的生成則是由于催化劑C—C鍵活化解離能力較強或金屬-氧鍵的強作用力導致C—O鍵斷裂造成的，從而提出了采用適宜助劑調變催化劑表面金屬-氧鍵的強度，以獲得較高的活性與選擇性[46]。因此采用共沉淀法制備了一系列金屬摻雜的Cu/SiO2催化劑，結果發(fā)現(xiàn)在Cu0比表面積相似的前提下，不同金屬助劑對反應活性產生較大的影響。金屬助劑作用排序為：Mo > Co ≥ Zn ≥ Mn > Fe ≥ Y > Ni ? Mg。Tsubaki等[55]考察了Cu/Zn比對Cu-Zn-O催化劑性能的影響，結果表明Cu/Zn摩爾比為4:6時，催化劑還原后活性組分晶粒最小，比表面積最大，分散度最高，因而在493 K、3 MPa、MA質量空速為2 h-1下表現(xiàn)出最佳的MA加氫性能，其收率可達到57%。另外，沉淀劑陰離子的選擇在Cu-Zn/SiO2催化劑的制備過程中也起到了至關重要的作用，其對活性物種分散、催化劑孔道結構及還原后銅物種組成等方面的均產生顯著的影響[56]。相比于OH-類沉淀劑而言，CO32-類沉淀劑制備的催化劑具有較小的金屬粒徑與較大的比表面積，同時，在還原后同時存在Cu+與Cu0物種，從而具有較高的催化性能。(NH4)2CO3因其與銅物種形成銅氨絡合物致使銅離子大量流失，不適于作為沉淀劑。

Liu等[57]在MA加氫反應中對比了傳統(tǒng)的Cu-Cr催化劑與Cu-Zn/Al2O3催化劑，認為Cu-Zn/Al2O3催化劑中銅物種為催化加氫的活性組分，ZnO可有效促進銅組分的分散，增大活性組分的表面積，同時χ-Al2O3提供了較大的比表面積及適量的L酸位，有助于酯類選擇性加氫生成醇，從而獲得優(yōu)于Cu-Cr催化劑的加氫活性。Shi等[58]采用等體積浸漬法研究了不同Zn/Al比的Cu-Zn/Al2O3催化劑，并探討了其焙燒、還原及反應過程溫度對乙酸酯加氫活性的影響，也獲得了Zn的加入有助于金屬銅的比表面積增加進而提升催化劑的MA加氫能力的結論[57]。由于Cu-Zn催化劑具有良好的催化活性及成熟的制備工藝，其受到了諸多研究學者的關注，并被大量用于與DME羰化反應系統(tǒng)集成工藝的探討中。

3 雙床層合成乙醇

基于對DME羰基化合成MA和MA加氫制乙醇兩個反應的研究成果，Tsubaki等[43,59]首先提出順序裝填雙催化劑床層，DME、CO和H2共進料在一個反應器中合成乙醇的工藝，節(jié)省了反應器設備投資、簡化了原有兩步法工藝氣體分離等過程。當采用H-MOR和Cu/ZnO為催化劑時，在493 K、1.5 MPa下，DME轉化率可達100%，甲醇和乙醇選擇性均為48%左右，接近化學計量比。產物中甲醇易于分離、循環(huán)用以生產DME。隨后他們發(fā)現(xiàn)，將Cu/H-MOR或者Pt/H-MOR作為第一床層不僅可以促進DME轉化，乙醇的選擇性也相應地有所提升[26]，而采用貴金屬如Pt、Pd、Ru改性H-MOR，DME轉化率略有上升，乙醇選擇性則有一定程度下降，這是因為貴金屬更有利于CO氧化生成CO2[60]。

4 結 語

乙醇是最好的油品增氧劑和改良劑之一，可有效提高汽油辛烷值，降低汽車尾氣中的一氧化碳、碳氫化合物及固體顆粒物的含量，對于我國現(xiàn)階段節(jié)能減排、大氣環(huán)境污染治理有重要的現(xiàn)實意義?，F(xiàn)階段，國家已在湖北、河南、黑龍江、北京等11個省市推廣使用E10乙醇汽油，乙醇的市場前景巨大。開發(fā)合成氣制乙醇綠色化學新工藝，有望積極推動我國清潔煤化工和一碳化工的發(fā)展進程，保障我國的能源安全。本文介紹的間接法制乙醇屬于典型的綠色化學工藝，具有良好的發(fā)展前景。目前，高效、穩(wěn)定的催化劑的開發(fā)是限制該工藝工業(yè)化的主要因素，因而受到了研究者們的重點關注。羰基化和加氫催化劑的構效關系研究、催化機理的深入探討也有望為相關體系的催化劑設計提供參考理論基礎和參考價值。

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Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (2140612, 91434127) and the Postdoctoral Science Foundation of China (2014M560181, 2015T80214).

Advances in indirect synthesis of ethanol from syngas via dimethyl ether/methyl acetate

HUANG Shouying, WANG Yue, Lü Jing, ZHAO Yujun, WANG Shengping, MA Xinbin
(School of Chemical Engineering and Technology, Key Laboratory for Green Chemical Technology of Ministry Education, Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering, Tianjin University, Tianjin 300072, China)

Abstract:Ethanol, as an important clean energy, can be used for fuel alternative or additive, which has a huge market potential. Recently, a novel indirect synthesis route of ethanol from syngas via carbonylation of dimethyl ether followed by hydrogenation of methyl acetate has attracted much attention. The route possesses several advantages such as high selectivity, mild reaction conditions, cheap catalysts as well as no poisonous emission, which accord with the principles of green chemistry. In addition, the absence of ethanol-water binary azeotrope in products significantly reduces the cost of separation. This review focuses on recent advances in the two key step (carbonylation and hydrogenation), especially in development of catalyst and catalysis mechanism. The progress of this route will promote clean and diversified development of energy in China.

Key words：ethanol；syngas；dimethyl ether；methyl acetate；catalyst；multiphase reaction

Corresponding author:Prof. MA Xinbin, xbma@tju.edu.cn

基金項目：國家自然科學基金項目（21325626，91434127）；中國博士后科學基金項目（2014M560181，2015T80214）。

中圖分類號：TQ 032.4

文獻標志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）01—0240—08

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151294