楊慶春，周懷榮，楊思宇，錢(qián)宇

(華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640)

?

油頁(yè)巖開(kāi)發(fā)利用技術(shù)及系統(tǒng)集成的研究進(jìn)展

楊慶春，周懷榮，楊思宇，錢(qián)宇

(華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640)

摘要：油頁(yè)巖作為一種非常規(guī)能源，儲(chǔ)量巨大，是最具潛力的石油替代資源之一。將油頁(yè)巖干餾煉油、半焦燃燒發(fā)電、頁(yè)巖油氣提質(zhì)、灰渣生產(chǎn)建材和化工品等工藝技術(shù)進(jìn)行集成，可提升能效、改善經(jīng)濟(jì)效益，符合我國(guó)能源發(fā)展戰(zhàn)略需求，具有廣闊應(yīng)用前景。本文專(zhuān)題論述在油頁(yè)巖開(kāi)發(fā)利用過(guò)程中主要關(guān)鍵單元技術(shù)，系統(tǒng)集成技術(shù)的現(xiàn)狀及研究進(jìn)展。為深入研究和高效環(huán)保開(kāi)發(fā)利用油頁(yè)巖資源提供理論和技術(shù)基礎(chǔ)。

關(guān)鍵詞：油頁(yè)巖；干餾；系統(tǒng)集成；頁(yè)巖油提質(zhì)；干餾氣提質(zhì)

2015-06-03收到初稿，2015-07-23收到修改稿。

聯(lián)系人：錢(qián)宇。第一作者：楊慶春(1990—)，男，博士研究生。

Received date: 2015-06-03.

引 言

隨著我國(guó)社會(huì)和經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，石油資源日趨緊缺，非常規(guī)油氣資源的開(kāi)發(fā)利用得到重視。油頁(yè)巖是一種低熱值固體化石資源，其儲(chǔ)量按發(fā)熱量折算在全世界化石資源中僅次于煤而居第二；折算成頁(yè)巖油約為4750 億噸，相當(dāng)于目前世界原油儲(chǔ)量的5.4倍[1]。我國(guó)油頁(yè)巖儲(chǔ)量折算成頁(yè)巖油為476億噸，是我國(guó)石油儲(chǔ)量233億噸的2倍以上[2]，其開(kāi)發(fā)利用對(duì)我國(guó)替代油氣戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)、緩解我國(guó)油氣資源短缺問(wèn)題具有支撐作用與戰(zhàn)略意義。

我國(guó)對(duì)油頁(yè)巖開(kāi)發(fā)利用已有近100年的歷史。我國(guó)油頁(yè)巖最主要利用途徑是用于煉制頁(yè)巖油。近年來(lái)，各地頁(yè)巖油生產(chǎn)狀況如表1所示。此外，油頁(yè)巖還可作為燃料發(fā)電，且其廢棄物灰渣還可用于生產(chǎn)建材和化學(xué)品。但目前為止，油頁(yè)巖工業(yè)利用僅是將油頁(yè)巖煉油、燃燒發(fā)電、灰渣綜合利用等單獨(dú)零星的小規(guī)模應(yīng)用，尚未形成產(chǎn)業(yè)鏈規(guī)模[5-6]。單一產(chǎn)品技術(shù)的技術(shù)不完善，導(dǎo)致資源利用率低、環(huán)境污染嚴(yán)重，制約著油頁(yè)巖資源的大規(guī)模開(kāi)發(fā)與利用和可持續(xù)發(fā)展[7]。根據(jù)油頁(yè)巖的物化特性，并結(jié)合我國(guó)能源發(fā)展戰(zhàn)略的需求，作者提出油頁(yè)巖工業(yè)更適宜走“油頁(yè)巖干餾—半焦燃燒—油氣提質(zhì)—灰渣綜合利用”的系統(tǒng)集成路線。該過(guò)程集成油頁(yè)巖干餾、油頁(yè)巖/半焦燃燒、頁(yè)巖油提質(zhì)、干餾氣提質(zhì)和灰渣利用等技術(shù)，具有油頁(yè)巖資源利用率高、產(chǎn)品種類(lèi)豐富、污染物排放量低等優(yōu)點(diǎn)。

表1 近年來(lái)中國(guó)各地頁(yè)巖油生產(chǎn)狀況[3-4]Table 1 Chinese shale oil production in recent years[3-4]

近年來(lái)，圍繞油頁(yè)巖開(kāi)發(fā)利用系統(tǒng)集成技術(shù)路線，有學(xué)者已對(duì)該技術(shù)涉及的油頁(yè)巖干餾[8-9]、油頁(yè)巖/半焦燃燒發(fā)電[10]、頁(yè)巖油提質(zhì)[11-12]、干餾氣提質(zhì)[13-14]和灰渣綜合利用[15]等問(wèn)題進(jìn)行了探索。在國(guó)內(nèi)吉林樺甸、山東龍口、遼寧北票、甘肅窯街等油頁(yè)巖基地，企業(yè)也正在積極開(kāi)展油頁(yè)巖集成利用的工業(yè)試驗(yàn)。

本文將綜述和評(píng)論油頁(yè)巖開(kāi)發(fā)利用關(guān)鍵的單元技術(shù)和系統(tǒng)集成研究的最新進(jìn)展，具體包括：油頁(yè)巖干餾、油頁(yè)巖/半焦燃燒、頁(yè)巖油提質(zhì)、干餾氣提質(zhì)與灰渣綜合利用等技術(shù)的研究進(jìn)展。著重討論我國(guó)油頁(yè)巖產(chǎn)業(yè)集成利用相關(guān)研究的進(jìn)展，以期為我國(guó)油頁(yè)巖領(lǐng)域的更深入研究和油頁(yè)巖資源高效清潔應(yīng)用，提供堅(jiān)實(shí)的理論和技術(shù)基礎(chǔ)。

1 油頁(yè)巖開(kāi)發(fā)利用的關(guān)鍵單元技術(shù)

油頁(yè)巖開(kāi)發(fā)利用過(guò)程中物料組成復(fù)雜、流程較長(zhǎng)。其中主要的關(guān)鍵技術(shù)單元有：油頁(yè)巖干餾技術(shù)、油頁(yè)巖/半焦燃燒技術(shù)、頁(yè)巖油提質(zhì)技術(shù)、干餾氣提質(zhì)技術(shù)及灰渣綜合利用技術(shù)。

油頁(yè)巖干餾技術(shù)主要包括地上干餾和地下干餾。地下干餾尚處于研發(fā)階段，短時(shí)間很難實(shí)現(xiàn)規(guī)?；痆1]，不在本文討論。地上干餾已有工業(yè)化，主要有氣體熱載體干餾技術(shù)和固體熱載體干餾技術(shù)[16]。兩類(lèi)干餾技術(shù)的典型工藝技術(shù)對(duì)比如表2所示。

1.1 氣體熱載體干餾技術(shù)

油頁(yè)巖氣體熱載體干餾過(guò)程是指原料油頁(yè)巖與預(yù)熱后的氣體熱載體直接接觸傳熱，發(fā)生干餾反應(yīng)的過(guò)程。油頁(yè)巖氣體熱載體干餾技術(shù)主要加工處理塊狀油頁(yè)巖。我國(guó)主要的氣體熱載體干餾技術(shù)分布情況如表3所示。由表可見(jiàn)，我國(guó)絕大多數(shù)采用的是撫順爐氣體熱載體干餾技術(shù)，少數(shù)采用瓦斯全循環(huán)爐。而在國(guó)外還有采用Petrosix技術(shù)、Kiviter技術(shù)等氣體熱載體干餾技術(shù)。針對(duì)國(guó)內(nèi)技術(shù)現(xiàn)狀，本文將重點(diǎn)討論撫順爐技術(shù)。

表2 油頁(yè)巖干餾技術(shù)及特點(diǎn)Table 2 Typical oil shale retorting technologies and their features

撫順爐干餾技術(shù)所采用的撫順爐，將油頁(yè)巖干餾和頁(yè)巖半焦氣化過(guò)程連接在一起。油頁(yè)巖干餾所需的熱載體為熱循環(huán)氣和熱發(fā)生氣（在氣化段空氣與半焦發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成的氣化氣），主要處理10～75 mm的油頁(yè)巖。其工藝流程如圖1所示。破碎篩分后的10～75 mm頁(yè)巖，經(jīng)干餾爐的頂部進(jìn)入爐內(nèi)，在干餾段中預(yù)熱與干餾。當(dāng)油頁(yè)巖進(jìn)入干餾段底部時(shí)，溫度達(dá)到500℃左右，釋放出大部分頁(yè)巖油氣。干餾后的頁(yè)巖半焦進(jìn)入氣化段。在氣化段上部，半焦被加熱到 700～800℃。此時(shí)半焦中的固定碳與上升氣體中的二氧化碳、水蒸氣等發(fā)生還原反應(yīng)，產(chǎn)生CO、H2等。干餾爐產(chǎn)生的油氣混合物，經(jīng)過(guò)冷凝回收系統(tǒng)分離得到頁(yè)巖油和干餾氣。一部分干餾氣作為加熱爐的燃料，另一部分作為循環(huán)干餾氣循環(huán)使用。通常，撫順爐還約能剩余干餾氣200 m3·(t油頁(yè)巖)-1，可用于燃燒發(fā)電和制取氫氣等化學(xué)品。

表3 我國(guó)主要的氣體熱載體干餾爐分布情況[17]Table 3 Distribution of main gas heat carrier retorts[17]

圖1 撫順爐工藝流程簡(jiǎn)圖Fig.1 Flow diagram of Fushun-type retorting process

圖2 DG工藝流程簡(jiǎn)圖Fig. 2 Flow diagram of DG retorting process

撫順爐的優(yōu)點(diǎn)是能處理含油率低至4%～5%的貧礦油頁(yè)巖、塊度的適應(yīng)范圍較廣、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、維修方便、投資低、建設(shè)快。但存在的問(wèn)題是單爐處理量小（僅為100～200 t·d-1）、不能處理小顆粒油頁(yè)巖、油頁(yè)巖利用率不高、油收率較低（約為鋁甄含油率的65%）。

除了撫順爐以外，我國(guó)正在運(yùn)行的氣體熱載體干餾技術(shù)還有瓦斯全循環(huán)干餾技術(shù)[18]。該技術(shù)油收率可達(dá)到90%，而且干餾爐出口干餾氣熱值較高，可達(dá)到16.8 MJ·m-3[19]。但是干餾低品位油頁(yè)巖時(shí)，需要燃燒額外的燃料氣為干餾反應(yīng)供熱[20]。此外，該技術(shù)還存在循環(huán)干餾氣換熱時(shí)，干餾氣中殘存的頁(yè)巖油在高溫下裂解產(chǎn)生炭黑和氫氣，會(huì)造成換熱設(shè)備管壁積炭而導(dǎo)致熱效率下降的問(wèn)題[18]。

1.2 固體熱載體干餾技術(shù)

油頁(yè)巖固體熱載體干餾是指原料油頁(yè)巖與預(yù)熱后的固體熱載體直接接觸傳熱發(fā)生干餾反應(yīng)的過(guò)程。油頁(yè)巖固體熱載體干餾技術(shù)可加工處理小顆粒油頁(yè)巖，因此原料利用率可達(dá)100%。目前，工業(yè)化的固體熱載體干餾技術(shù)主要有ATP技術(shù)和Galoter技術(shù)；國(guó)內(nèi)自主研發(fā)的大工（Dalian University of Technology, DG）技術(shù)正在試運(yùn)中[21]。

2013年中國(guó)石油大慶油田公司采用大工干餾技術(shù)，在大慶柳樹(shù)河建成日處理2000 t油頁(yè)巖的工業(yè)實(shí)驗(yàn)裝置，年產(chǎn)3萬(wàn)噸頁(yè)巖油。DG工藝流程簡(jiǎn)圖如圖2所示。0～10 mm的油頁(yè)巖首先通過(guò)與半焦燃燒產(chǎn)生的熱煙氣換熱，干燥預(yù)熱到120～150℃。干燥預(yù)熱的油頁(yè)巖與700℃的頁(yè)巖灰熱載體混合進(jìn)入干餾爐，在0.1 MPa和500℃的條件下干餾生成半焦和油氣混合物[22]。半焦和預(yù)熱的空氣在燃燒管中燃燒，燃燒產(chǎn)生的頁(yè)巖灰，大部分作為熱載體循環(huán)為干餾反應(yīng)提供熱量，剩余灰渣預(yù)熱空氣后排放。干餾油氣混合物，經(jīng)過(guò)油洗、空冷和閃蒸分離后，得到頁(yè)巖油和干餾氣。該技術(shù)可利用小于10 mm的顆粒頁(yè)巖，油頁(yè)巖的利用率為100%；頁(yè)巖油收率高；干餾氣熱值高；冷凝回收系統(tǒng)負(fù)荷??；干餾過(guò)程產(chǎn)生的廢物少，屬于環(huán)境友好型技術(shù)。但是，DG技術(shù)目前還不太成熟；干餾工藝復(fù)雜，設(shè)備較多；干餾投資較高，建設(shè)時(shí)間較長(zhǎng)[18]。

除了DG干餾爐，國(guó)內(nèi)還從加拿大引進(jìn)一套ATP爐。目前，該裝置正在試產(chǎn)中，油頁(yè)巖日處理量已達(dá)到設(shè)計(jì)值的50%[21]。ATP干餾技術(shù)的核心裝置為回轉(zhuǎn)爐，包括干燥段、干餾段和燃燒段[16]。在干燥段，頁(yè)巖溫度被升至250℃左右，其中的自由水變?yōu)檎羝蝗コ?。在干餾段，油頁(yè)巖與750℃頁(yè)巖灰混合而被加熱至500℃，油頁(yè)巖干餾生產(chǎn)頁(yè)巖油氣和半焦。油氣導(dǎo)出進(jìn)入冷凝回收系統(tǒng)，分離得到頁(yè)巖油和干餾氣。半焦則進(jìn)入燃燒段，遇空氣在800℃燃燒生成頁(yè)巖灰[23]。該爐具有頁(yè)巖利用率高、油收率高、單爐的處理量大等優(yōu)點(diǎn)[16]。但是，該爐的投資高，日加工6000 t油頁(yè)巖的ATP爐很龐大，需要分段制造后組裝，建設(shè)時(shí)間長(zhǎng)[18,23]。另外，干餾得到的油氣中灰多，除塵困難。

針對(duì)我國(guó)典型干餾技術(shù)：撫順爐技術(shù)、瓦斯全循環(huán)爐技術(shù)和DG技術(shù)，文獻(xiàn)[24-25]從技術(shù)經(jīng)濟(jì)等角度，詳細(xì)分析比較了上述3種技術(shù)。結(jié)果表明，在技術(shù)方面，撫順爐工藝的?效率最低，為32.7%；DG工藝的?效率最高，為61.5%；瓦斯全循環(huán)爐工藝的?效率處于中間。在經(jīng)濟(jì)方面，瓦斯全循環(huán)爐工藝的設(shè)備投資最高，其次是DG工藝和撫順爐；DG工藝的生產(chǎn)成本最高，其次是瓦斯全循環(huán)爐工藝和撫順爐工藝。

油頁(yè)巖除了用于干餾煉油外，還可用于燃燒發(fā)電。國(guó)內(nèi)油頁(yè)巖燃燒發(fā)電技術(shù)主要包括油頁(yè)巖單獨(dú)燃燒發(fā)電和油頁(yè)巖混燒發(fā)電兩種。在油頁(yè)巖燃燒的基礎(chǔ)研究方面，姜秀民等[26-28]采用熱重分析儀對(duì)不同粒徑油頁(yè)巖燃燒過(guò)程進(jìn)行研究。由于油價(jià)的上漲，煉油經(jīng)濟(jì)效益高于單純?nèi)紵l(fā)電，所以越來(lái)越多研究學(xué)者提出將干餾煉油后的半焦作為燃料燃燒[29]。但半焦發(fā)熱量、著火點(diǎn)低，需要混合其他燃料進(jìn)行混合燃燒。主要有油頁(yè)巖與油頁(yè)巖半焦[30-32]、油頁(yè)巖與石油焦[33-34]、油頁(yè)巖半焦與煤[35-36]、油頁(yè)巖半焦與生物質(zhì)[37-39]等不同摻混比例的混燒發(fā)電。

1.3 頁(yè)巖油提質(zhì)技術(shù)

國(guó)內(nèi)學(xué)者[2,40]針對(duì)我國(guó)頁(yè)巖油“三高一低”(即氮含量高、凝固點(diǎn)高、石蠟含量高以及瀝青質(zhì)含量低)的特點(diǎn)，正在探索頁(yè)巖油柴油餾分加氫提質(zhì)、全餾分加氫裂化提質(zhì)和全餾分加氫精制串聯(lián)催化裂化提質(zhì)3種頁(yè)巖油加氫提質(zhì)技術(shù)。

(1)柴油餾分加氫提質(zhì)技術(shù)。中國(guó)石油大學(xué)(北京)李術(shù)元等[41-42]提出對(duì)頁(yè)巖油先進(jìn)行餾分切割，再收集柴油餾分進(jìn)行加氫提質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)：①撫順和樺甸頁(yè)巖油柴油餾分加氫提質(zhì)后，可作為優(yōu)質(zhì)清潔柴油直接使用[41]；② NiW/A12O3的加氫脫氮效果明顯好于CoMo/Al2O3[42]；③升高反應(yīng)溫度、增大反應(yīng)壓力、降低體積空率，均可提高頁(yè)巖油加氫脫氮脫硫效果，而氫/油體積比對(duì)產(chǎn)物的影響均較小[43]。此外，他們采用集總的方法建立了撫順頁(yè)巖油柴油餾分加氫脫硫三集總動(dòng)力學(xué)模型，并對(duì)相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行了計(jì)算[44]。不僅為研究各種硫化物在催化劑上加氫反應(yīng)機(jī)理提供了重要手段，也為加氫反應(yīng)器開(kāi)發(fā)和優(yōu)化加氫反應(yīng)工藝條件以及預(yù)測(cè)雜原子脫除效果奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

（2）全餾分加氫裂化提質(zhì)技術(shù)。中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所張香平課題組以Ni、Mo、W等過(guò)渡金屬為催化劑，發(fā)現(xiàn)催化劑孔徑在2～50 nm范圍，催化劑比表面積與表面酸性的變化規(guī)律呈相反趨勢(shì)；比表面積越大總液體收率和柴油餾分收率越大。隨催化劑酸性增強(qiáng)，汽油餾分收率減少，總液體產(chǎn)品收率、柴油餾分收率呈現(xiàn)先增加后減少的規(guī)律。并在固定床中對(duì)頁(yè)巖油加氫催化劑活性進(jìn)行評(píng)價(jià)，對(duì)反應(yīng)溫度、壓力、空速和氫油體積比進(jìn)行優(yōu)化。白君君等[45-46]研究了NiW/Al-PILC 催化劑在頁(yè)巖油加氫中的催化性能。結(jié)果表明，NiW/Al-PILC 催化劑具有較大的比表面積、耐高溫性和加氫催化性能，得到的180～350℃柴油餾分符合歐Ⅳ柴油排放指標(biāo)，可作為生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油的原料。

（3）頁(yè)巖油全餾分加氫精制串聯(lián)催化裂化提質(zhì)技術(shù)。趙桂芳等[47]采用一段串聯(lián)加氫工藝，對(duì)撫順頁(yè)巖油全餾分進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果表明，160～370℃柴油餾分產(chǎn)品凝點(diǎn)降低幅度大、十六烷值提高顯著，柴油收率達(dá)59%～60%，且柴油產(chǎn)品性質(zhì)均滿足GB 252—2000 柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。此外，他們采用加氫裂化-加氫處理反序串聯(lián)(FHC-FHT)組合工藝技術(shù)，在中型加氫裝置上進(jìn)行了頁(yè)巖油加氫裂化全循環(huán)工藝試驗(yàn)[40]。結(jié)果表明，采用反序串聯(lián)(FHC-FHT)組合工藝技術(shù)對(duì)頁(yè)巖油進(jìn)行加氫裂化制取輕質(zhì)餾分油是可行的；主要目的產(chǎn)品160～370℃中間餾分油總收率高達(dá)81.29%，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)<10 μg·g-1，十六烷值59.0均符合歐V 清潔柴油標(biāo)準(zhǔn)要求[40]。國(guó)內(nèi)撫順礦業(yè)集團(tuán)正在籌建年深加工頁(yè)巖油40萬(wàn)噸的頁(yè)巖油化工廠也采用的是該技術(shù)。該項(xiàng)研究為頁(yè)巖油深度加工提供了新的技術(shù)思路，具有較好的應(yīng)用前景。

1.4 干餾氣提質(zhì)技術(shù)

油頁(yè)巖干餾技術(shù)還副產(chǎn)較多的干餾氣。但氣體熱載體干餾技術(shù)產(chǎn)生的干餾氣熱值較低，1 m3干餾氣的發(fā)電量約為1 m3天然氣的1/12，因此將氣體熱載體干餾技術(shù)產(chǎn)生的干餾氣用于燃燒發(fā)電并不能有效提高過(guò)程經(jīng)濟(jì)效益[2]。近年來(lái)，越來(lái)越多的學(xué)者提出，應(yīng)對(duì)干餾氣進(jìn)行提質(zhì)，生產(chǎn)高價(jià)值的化工產(chǎn)品[12,48]?？紤]到干餾氣中含有較多的CH4, CO，可與水蒸氣反應(yīng)制H2，本文作者[12]應(yīng)用帶吸收劑的甲烷和水蒸氣重整反應(yīng)制氫技術(shù)，重整后的混合氣經(jīng)變壓吸附(PSA)后得到高純度的H2，基本原理為

另一方面，本文作者[13]應(yīng)用化學(xué)鏈制氫技術(shù)，將干餾氣中的還原性氣體CO, H2和CH4用于制氫。該過(guò)程的基本原理為：在燃料反應(yīng)器中，燃料 (CO, H2或CH4)和金屬氧化物(MeOx)發(fā)生還原反應(yīng)，金屬氧化物被還原為低價(jià)態(tài)的金屬氧化物或金屬單質(zhì)(MeOx-a)；在蒸汽反應(yīng)器中，金屬單質(zhì)或低價(jià)態(tài)金屬氧化物被部分氧化(MeOx-a+b) ，產(chǎn)生氫氣

由于燃料反應(yīng)器中的還原反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，所以為了滿足過(guò)程的熱量平衡和載氧體的再生，需要將空氣反應(yīng)器中部分氧化的載氧體繼續(xù)氧化（MeOx）。

中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所的蘇發(fā)兵及其團(tuán)隊(duì)將干餾氣用于提質(zhì)制甲烷，開(kāi)發(fā)了系列具有高活性、強(qiáng)抗積炭性能的甲烷化催化劑。主要包括：CeO2、ZrO2修飾的Ni/γ-Al2O3催化劑[48]，V2O3摻雜的Ni/Al2O3催化劑[49]和介孔結(jié)構(gòu)Ni-V-Al催化劑[50]。

2 油頁(yè)巖開(kāi)發(fā)利用系統(tǒng)集成技術(shù)

綜上所述，油頁(yè)巖開(kāi)發(fā)利用單元技術(shù)發(fā)展很快，但與石油化工過(guò)程相比，仍然相對(duì)落后。油頁(yè)巖含油率低、油品質(zhì)量差、熱值低、經(jīng)濟(jì)性能差，廢渣污染嚴(yán)重，所以應(yīng)考慮采用系統(tǒng)集成技術(shù)，提升油頁(yè)巖工藝整體技術(shù)經(jīng)濟(jì)性能。油頁(yè)巖開(kāi)發(fā)利用系統(tǒng)集成技術(shù)是將油頁(yè)巖煉油、油頁(yè)巖/半焦燃燒、油氣產(chǎn)品提質(zhì)、灰渣利用等技術(shù)集成于一體，實(shí)現(xiàn)油頁(yè)巖資源高效、清潔、綜合利用，其示意圖如圖3所示。經(jīng)預(yù)處理后的油頁(yè)巖進(jìn)入干餾單元，產(chǎn)生頁(yè)巖油、干餾氣、半焦、灰渣等。頁(yè)巖油經(jīng)加氫提質(zhì)后，可生產(chǎn)合格的汽煤柴油等燃料油。干餾氣經(jīng)提質(zhì)過(guò)程生產(chǎn)高經(jīng)濟(jì)價(jià)值的氫氣，一方面可滿足頁(yè)巖油加氫提質(zhì)單元的氫氣需求，另一方面可作為產(chǎn)品直接外銷(xiāo)，提高過(guò)程經(jīng)濟(jì)效益。未利用油頁(yè)巖和半焦用于燃燒發(fā)電或供熱。排放的灰渣經(jīng)加工處理后，可用于生產(chǎn)建筑材料[51]、作為化工原料[37,52]和環(huán)境礦物功能材料[53-54]。

該系統(tǒng)集成技術(shù)的主要探索方向?yàn)椋禾嵘晚?yè)巖資源利用率；生產(chǎn)合格的燃料油、電能、熱能、建筑材料以及高經(jīng)濟(jì)價(jià)值的氫氣；提高抗市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)性沖擊的能力；減少污染物排放。以期實(shí)現(xiàn)油頁(yè)巖開(kāi)發(fā)利用過(guò)程中關(guān)鍵單元技術(shù)緊密銜接，物流和能流高度集成，系統(tǒng)具有較高的資源效益、經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益，符合我國(guó)能源戰(zhàn)略需求。

圖3 油頁(yè)巖開(kāi)發(fā)與利用系統(tǒng)集成技術(shù)示意圖Fig.3 Development and utilization of oil shale resources

圖4 油頁(yè)巖干餾氣重整制氫提質(zhì)的集成煉制過(guò)程示意圖Fig.4 Schematic diagram of OSR-RGSR process

本文作者所在研究團(tuán)隊(duì)在這方面開(kāi)展了深入的研究探索，近年來(lái)研究了包括集成干餾氣重整制氫、化學(xué)鏈制氫、氣體和固體熱載體干餾技術(shù)在內(nèi)的油頁(yè)巖綜合煉制過(guò)程的集成技術(shù)。

2.1 油頁(yè)巖煉制與干餾氣重整制氫過(guò)程的集成

針對(duì)油頁(yè)巖氣體熱載體干餾技術(shù)產(chǎn)生的干餾氣熱值低 (3.3～4.0 MJ·m-3)、頁(yè)巖油含有大量雜原子組分以及經(jīng)濟(jì)效益不佳等問(wèn)題，提出一種集成干餾氣重整制氫的油頁(yè)巖煉制過(guò)程 (integrated oil shale refinery with retorting gas steam reforming for hydrogen production, OSR-RGSR)[12, 55]。該系統(tǒng)集成技術(shù)以傳統(tǒng)油頁(yè)巖煉制(oil shale refinery, OSR)過(guò)程為基礎(chǔ)，應(yīng)用Lee等[56]提出的帶吸收劑的甲烷和水蒸氣重整技術(shù)，為頁(yè)巖油加氫提質(zhì)提供氫源；同時(shí)將碎屑頁(yè)巖燃燒為重整過(guò)程中CaO的再生提供熱量，進(jìn)而提高油頁(yè)巖煉制過(guò)程的經(jīng)濟(jì)效益。該技術(shù)的工藝流程如圖4所示。油頁(yè)巖干餾過(guò)程產(chǎn)生的干餾氣進(jìn)入甲烷水蒸氣重整反應(yīng)器，與水蒸氣反應(yīng)制H2。重整反應(yīng)器出來(lái)的混合氣再經(jīng)變壓吸附(PSA)，得到高純度的H2。部分氫氣提供給頁(yè)巖油加氫提質(zhì)過(guò)程得到柴油、石腦油和液化石油氣LPG，剩余的氫氣作為產(chǎn)品外銷(xiāo)。CaO再生反應(yīng)器所需的熱量則由干餾過(guò)程產(chǎn)生的碎屑頁(yè)巖以及PSA過(guò)程中未回收的H2提供。對(duì)OSR-RGSR過(guò)程進(jìn)行技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析表明，干餾氣制氫和高品質(zhì)的油品，使得新過(guò)程比傳統(tǒng)煉制過(guò)程的投資利潤(rùn)率約提高8.4個(gè)百分點(diǎn)[12]。

2.2 油頁(yè)巖煉制與化學(xué)鏈制氫的集成

考慮到剩余干餾氣中H2，CO和CH4都具有較佳的還原性，可作為化學(xué)鏈制氫技術(shù)的燃料氣，構(gòu)建了一種集成化學(xué)鏈制氫的油頁(yè)巖煉制過(guò)程 (oil shale retorting process integrated with chemical looping for hydrogen production, OSR-CLH)[13,57]，其工藝流程如圖5所示。與OSR過(guò)程不同的是，OSR-CLH過(guò)程將OSR過(guò)程干餾氣作為CLH過(guò)程燃料反應(yīng)器的燃料氣，利用該氣體中的H2，CO和CH4等將高價(jià)態(tài)載氧體（Fe2O3）還原成低價(jià)態(tài)的Fe金屬；Fe再進(jìn)入蒸汽反應(yīng)器與水蒸氣反應(yīng)產(chǎn)生氫氣，載氧體被部分氧化為Fe3O4；部分氧化的載氧體Fe3O4繼續(xù)進(jìn)入空氣反應(yīng)器與空氣中氧氣反應(yīng)生成Fe2O3，實(shí)現(xiàn)載氧體的循環(huán)過(guò)程。燃料反應(yīng)器和水蒸氣反應(yīng)器的出口氣分別進(jìn)入發(fā)電單元，產(chǎn)生電力和蒸汽?？諝夥磻?yīng)器氧化反應(yīng)過(guò)程釋放的能量，部分由Fe2O3顆粒攜帶進(jìn)入燃料反應(yīng)器，滿足化學(xué)鏈的能量平衡；另一部分由空氣反應(yīng)器的出口氣帶入發(fā)電單元的余熱回收裝置，進(jìn)行余熱回收產(chǎn)生蒸汽。蒸汽再循環(huán)進(jìn)入蒸汽反應(yīng)器。

對(duì)OSR-CLH過(guò)程進(jìn)行了建模與技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析，具體模型可參考文獻(xiàn)[13]。在技術(shù)方面，新過(guò)程?效率從33.57%提高至41.10%。在經(jīng)濟(jì)方面，作者分析了OSR-CLH過(guò)程在兩種情境下的經(jīng)濟(jì)性能：一是低頁(yè)巖油價(jià)格，2750元/噸；二是高頁(yè)巖油價(jià)格，4950元/噸。結(jié)合投資費(fèi)用和生產(chǎn)成本，計(jì)算得到在低頁(yè)巖油價(jià)格下，OSR-CLH過(guò)程的投資利潤(rùn)率從-2.1%提高到了10.6%；在高頁(yè)巖油價(jià)格下，OSR-CLH過(guò)程的投資利潤(rùn)率從31.0%提高到了36.6%[13]。因此，盡管OSR-CLH過(guò)程新增化學(xué)鏈制氫聯(lián)合發(fā)電單元，增加了投資和生產(chǎn)成本，但是同OSR過(guò)程相比，OSR-CLH過(guò)程可得到大量氫氣，可顯著提高過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性能。

圖5 集成化學(xué)鏈制氫技術(shù)的油頁(yè)巖煉制過(guò)程示意圖Fig.5 Schematic diagram of OSR-CLH process

圖6 集成氣體和固體熱載體干餾技術(shù)的油頁(yè)巖綜合過(guò)程流程示意圖Fig.6 Schematic diagram of OSRGS process

2.3 油頁(yè)巖氣體熱載體與固體熱載體煉制過(guò)程的集成

油頁(yè)巖氣體熱載體干餾技術(shù)，以撫順干餾爐技術(shù)為代表，只能利用10～75 mm粒徑的油頁(yè)巖，卻不能利用粒徑小于10 mm的小顆粒油頁(yè)巖。油頁(yè)巖開(kāi)采和破碎過(guò)程中產(chǎn)生的小顆粒頁(yè)巖約占總油頁(yè)巖原料的20%～40%[2]，這不但浪費(fèi)資源，而且污染環(huán)境。

考慮到固體熱載體干餾技術(shù)可以利用小顆粒油頁(yè)巖，可有效地提高油頁(yè)巖利用率，提出一種集成氣體和固體熱載體干餾技術(shù)的油頁(yè)巖綜合過(guò)程(oil shale retorting process integrating gas and solid heat carrier technologies, OSRGS)[14,58]，其示意圖如圖6所示。該過(guò)程將氣體熱載體干餾技術(shù)未利用的小顆粒油頁(yè)巖作為固體熱載體干餾技術(shù)的原料，生產(chǎn)頁(yè)巖油和干餾氣。兩種干餾技術(shù)產(chǎn)生的油氣混合物除塵后，一起進(jìn)入油氣分離單元，生產(chǎn)頁(yè)巖油。在此基礎(chǔ)之上，集成燃?xì)?蒸汽聯(lián)合發(fā)電單元，實(shí)現(xiàn)油-電聯(lián)產(chǎn)。新過(guò)程通過(guò)“變廢為寶”，生產(chǎn)更多的頁(yè)巖油和副產(chǎn)電力，提高傳統(tǒng)油頁(yè)巖煉制過(guò)程的經(jīng)濟(jì)效益。相比于現(xiàn)有的FsOSR，OSRGS過(guò)程具有以下優(yōu)勢(shì)：①OSRGS過(guò)程可提高油頁(yè)巖利用率和頁(yè)巖油產(chǎn)率。②OSRGS過(guò)程還可減少SOx、NOx等污染物的排放，保證發(fā)電單元長(zhǎng)期可靠的運(yùn)行。③ 提高過(guò)程的經(jīng)濟(jì)效益。

通過(guò)對(duì)OSRGS過(guò)程進(jìn)行建模模擬與技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析，與傳統(tǒng)OSR過(guò)程進(jìn)行比較[14]。結(jié)果表明，在技術(shù)性能方面，OSRGS過(guò)程的油頁(yè)巖利用率由77.79%提高至97.54%，能量效率由31.12%提高至38.91%；在經(jīng)濟(jì)性能方面，盡管投資費(fèi)用和生產(chǎn)成本有所增加，但是OSRGS過(guò)程可多生產(chǎn)25.11%頁(yè)巖油，使得OSRGS過(guò)程的投資利潤(rùn)率由11.04%提高至18.23%。因此，將傳統(tǒng)油頁(yè)巖干餾過(guò)程中未能利用的小顆粒油頁(yè)巖，作為固體熱載體干餾技術(shù)的原料，不但可以提高原來(lái)過(guò)程的技術(shù)性能，而且還可以取得更佳的經(jīng)濟(jì)效益，是未來(lái)油頁(yè)巖高效利用的一個(gè)研究方向。

3 結(jié) 語(yǔ)

油頁(yè)巖作為重要的非常規(guī)能源，在我國(guó)開(kāi)發(fā)與利用已起步，但如何高效環(huán)保經(jīng)濟(jì)開(kāi)發(fā)利用值得深入研究。本文評(píng)述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外油頁(yè)巖干餾、油頁(yè)巖/半焦燃燒、頁(yè)巖油氣提質(zhì)和灰渣綜合利用等關(guān)鍵單元技術(shù)現(xiàn)狀和研究成果。針對(duì)油頁(yè)巖加工技術(shù)相對(duì)落后、粗糙和離散的現(xiàn)狀，提出了油頁(yè)巖開(kāi)發(fā)利用系統(tǒng)集成技術(shù)：干餾氣提質(zhì)制氫；頁(yè)巖油加氫提質(zhì)；油頁(yè)巖/半焦燃燒供熱發(fā)電；灰渣生產(chǎn)建材和化學(xué)品。指明了系統(tǒng)集成技術(shù)具有較高的資源效益、經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。通過(guò)進(jìn)一步優(yōu)化流程和攻克技術(shù)難點(diǎn)，油頁(yè)巖開(kāi)發(fā)利用系統(tǒng)集成技術(shù)應(yīng)用前景十分廣闊。

References

[1] MULCHANDANI H, BRANDT A R. Oil shale as an energy resource in a CO2constrained world: the concept of electricity production with in situ carbon capture [J]. Energy & Fuels, 2011, 25(4): 1633-1641.

[2] 錢(qián)家麟, 尹亮, 王劍秋, 等. 油頁(yè)巖——石油的補(bǔ)充能源 [M]. 北京: 中國(guó)石化出版社, 2008. QIAN J L, YI L, WANG J Q, et al. Oil Shale: Complementary Energy of Petroleum [M]. Beijing: China Petrochemical Press, 2008.

[3] 李術(shù)元, 唐勛, 何繼來(lái), 等. 世界油頁(yè)巖開(kāi)發(fā)利用的近況——并記2012年國(guó)外兩次油頁(yè)巖國(guó)際會(huì)議 [J].中外能源, 2013, 18(1): 3-11. LI S Y, TANG X, HE J L, et al. Current status of the world’s exploration and utilization of oil shale — a review of two oil shale international symposiums held in 2012 [J]. Sino-Global Energy, 2013, 18(1): 3-11.

[4] 侯吉禮, 馬躍, 李術(shù)元, 等. 世界油頁(yè)巖資源的開(kāi)發(fā)利用現(xiàn)狀 [J].化工進(jìn)展, 2015, 34(5): 1183-1190. HOU J L, MA Y, LI S Y, et al. Development and utilization of oil shale worldwide [J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2015, 34(5): 1183-1190.

[5] 孫鍵, 王擎, 孫東紅, 等. 油頁(yè)巖綜合利用集成技術(shù)與循環(huán)經(jīng)濟(jì)[J].現(xiàn)代電力, 2007, 24(5): 57-67. SU J, WANG Q, SUN D H, et al. Integrated technology for oil shale comprehensive utilization and cycling economy [J]. Modern Electric Power, 2007, 24(5): 57-67.

[6] 張立棟, 劉洪鵬, 賈春霞, 等. 我國(guó)油頁(yè)巖綜合利用相關(guān)研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展, 2012, 31(11): 2359-2363. ZHANG L D, LIU H P, JIA C X, et al. Research progress of comprehensive utilization of oil shale in China [J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2012, 31(11): 2359-2363.

[7] 楊慶春, 張俊, 楊思宇, 等. 油頁(yè)巖綜合利用過(guò)程建模與技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析 [J].化工學(xué)報(bào), 2014, 65(7): 2793-2801. YANG Q C, ZHANG J, YANG S Y, et al. Modeling and techno-economic analysis for comprehensive utilization process of oil shale [J]. CIESC Journal, 2014, 65(7): 2793-2801.

[8] 白章, 柏靜儒, 王擎, 等. 撫順式油頁(yè)巖干餾工藝系統(tǒng)模擬及分析[J].中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào), 2014, 34(14): 2228-2233. BAI Z, BAI J R, WANG Q, et al. Process simulation and analysis of the Fushun-type oil shale retorting system [J]. Proceedings of the CSEE, 2014, 34(14): 2228-2233.

[9] LAI D, CHEN Z, LIN L, et al. Secondary cracking and upgrading of shale oil from pyrolyzing oil shale over shale ash [J]. Energy Fuels, 2015, 29(4): 2219-2226.

[10] HAN X X, KULAOTS I, JIANG X M, et al. Review of oil shale semicoke and its combustion utilization [J]. Fuel, 2014, 126: 143-161.

[11] QIAN Y, YANG Q C, ZHANG J, et al. Development of an integrated oil shale refinery process with coal gasification for hydrogen production [J]. Industry & Engineering Chemistry Research, 2014, 53: 19970-19978.

[12] YANG S Y, ZHANG J, YANG Q C, et al. Development of an integrated oil shale refinery with retorting gas steam reforming for hydrogen production [J]. Energy & Fuels, 2014, 28: 5557-5564.

[13] YANG Q C, QIAN Y, ZHOU H R, et al. Development of an oil shale retorting process integrated with chemical looping for hydrogen production [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2015, 54: 6156-6164.

[14] YANG Q C, QIAN Y, ZHOU H R, et al. Development of an oil shale retorting process coupling gas and solid heat carrier technologies [J]. Energy & Fuels, 2015, 29: 6155-6163.

[15] 傅岳龍, 趙增迎. 利用油頁(yè)巖渣制備水泥膠凝材料的實(shí)驗(yàn)研究 [J].山西建筑, 2010, (29): 152-153. FU Y L, ZHAO Z Y. Research on experiments of cement binders by using oil shale residue [J]. Shanxi Architecture, 2010, (29): 152-153.

[16] 張秋民, 關(guān)珺, 何德民. 幾種典型的油頁(yè)巖干餾技術(shù) [J].吉林大學(xué)學(xué)報(bào)(地球科學(xué)版), 2006, 36(6): 1019-1026. ZHANG Q M, GUAN J, HE D M. Typical technologies for oil shale retorting [J]. Journal of Jilin University (Earth Science Edition), 2006, 36(6): 1019-1026.

[17] 秦宏, 岳耀奎, 劉洪鵬, 等. 中國(guó)油頁(yè)巖干餾技術(shù)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)[J].化工進(jìn)展, 2015, 34(5): 1191-1198. QIN H, YUE Y K, LIU H P, et al. Current status and prospect of oilshale retorting technologies in China [J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2015, 34(5): 1191-1198.

[18] 錢(qián)家麟, 李術(shù)元, 郭紹輝, 等.油頁(yè)巖干餾煉油工藝 [M]. 北京: 中國(guó)石化出版社, 2014. QIAN J L, LI S Y, GUO S H, et al. Oil Shale Retorting Technologies [M]. Beijing: China Petrochemical Press, 2014.

[19] 吳啟成. 油頁(yè)巖干餾技術(shù)[M]. 沈陽(yáng): 遼寧科學(xué)技術(shù)出版社, 2012. WU Q C. Oil Shale Retorting Technology[M]. Shenyang: Liaoning Science and Technology Press, 2012.

[20] 吳啟成. 瓦斯全循環(huán)油頁(yè)巖分級(jí)干餾工藝及裝置 [M]. 北京: 地質(zhì)出版社, 2011. WU Q C. Oil Shale Full Cycle Gas Retorting Process and Devices [M]. Beijing: Geological Publishing Press, 2011.

[21] 李術(shù)元, 何繼來(lái), 侯吉禮, 等. 世界油頁(yè)巖勘探開(kāi)發(fā)加工利用近況——并記2014年國(guó)外兩次油頁(yè)巖國(guó)際會(huì)議 [J].中外能源, 2015, 20(1): 25-32. LI S Y, HE J L, HOU J L, et al. Current status of the world’s exploration and utilization of oil shale — a review of two oil shale international symposiums held in 2014 [J]. Sino-Global Energy, 2015, 20(1): 25-32.

[22] 王擎, 王海剛, 孫佰仲, 等. 油頁(yè)巖及其半焦混燒特性的熱重試驗(yàn)研究和動(dòng)力學(xué)分析 [J].化工學(xué)報(bào), 2007, 58(11): 2882-2888. WANG Q, WANG H G, SUN B Z, et al. Thermo-gravimetric study and kinetic analysis of blended combustion characteristics of oil shale and semi-coke [J]. Journal of Chemical Industry and Engineering(China), 2007, 58(11): 2882-2888.

[23] 韓曉輝, 盧桂萍, 孫朝輝, 等. 國(guó)外油頁(yè)巖干餾工藝研究開(kāi)發(fā)進(jìn)展[J].中外能源, 2011, 16(4): 69-74. HAN X H, LU G P, SUN Z H, et al. Progress in research and development of oil shale retorting technology abroad [J]. Sino-Global Energy, 2011, 16(4): 69-74.

[24] LI X X, ZHOU H R, WANG Y J, et al. Thermoeconomic analysis of oil shale retorting processes with gas or solid heat carrier [J]. Energy, 2015, 87: 605-614.

[25] 周懷榮, 張俊, 楊思宇. 油頁(yè)巖煉制過(guò)程技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析 [J].化工進(jìn)展, 2015, 34(3): 684-688. ZHOU H R, ZHANG J, YANG S Y. Techno-economic analysis of oil shale retorting process [J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2015, 34(3): 684-688.

[26] 韓向新,姜秀民,崔志剛. 油頁(yè)巖顆粒燃燒的高溫段多相燃燒模型[J].哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2007, 39(9): 1470-1472. HAN X X, JIANG X M, CUI Z G. Heterogeneous combustion model for the high-temperature stage of oil shale particle combustion [J]. Journal of Harbin Institute of Technology, 2007, 39(9): 1470-1472.

[27] 韓向新,姜秀民,崔志剛, 等. 油頁(yè)巖顆?？紫督Y(jié)構(gòu)在燃燒過(guò)程中的變化 [J].中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào), 2007, 27(2): 26-30. HAN X X, JIANG X M, CUI Z G, et al. Evolution of pore structure of oi1 shale particles during combustion [J]. Proceedings of the CSEE, 2007, 27(2): 26-30.

[28] 于海龍, 姜秀民. 顆粒粒度對(duì)油頁(yè)巖燃燒特性的影響 [J].動(dòng)力工程, 2007, 27(4): 640-644. YU H L, JIANG X M. Influence of oil shale’s granularity on its combustion property [J]. Journal of Power Engineering, 2007, 27(4): 640-644.

[29] WANG S, JIANG X M, HAN X X, et al. Investigation of Chinese oil shale resources comprehensive utilization performance [J]. Energy, 2012, 42: 224-232.

[30] 孫保民, 孫佰仲, 王擎, 等. 油頁(yè)巖和半焦著火特性實(shí)驗(yàn)研究 [J].中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào), 2008, 28(26): 59-64. SUN B M, SUN B Z, WANG Q, et al. Experiment study on ignition characteristics of oil shale and semi-coke [J]. Proceedings of the CSEE, 2008, 28(26): 59-64.

[31] WANG Q, ZHAO W Z, LIU H P, et al. Interactions and kinetic analysis of oil shale semi-coke with cornstalk during co-combustion [J]. Applied Energy, 2011, 88(6): 2080-2087.

[32] 王擎, 鄒永文, 孫佰仲, 等. 油頁(yè)巖半焦循環(huán)流化床熱力參數(shù)分布特性 [J].鍋爐技術(shù), 2011, 42(5): 28-31. WANG Q, ZOU Y W, SUN B Z, et al. The distributing characteristics of thermal parameters in oil shale semi-coke CFB [J]. Boiler Technology, 2011, 42(5): 28-31.

[33] 鄧雨生, 陸偉群. 石油焦與油頁(yè)巖流化床混燒特性研究 [J].鍋爐技術(shù), 2011, 42(3): 43-46. DENG Y S, LU W Q. Study on combust ion property of mixture of petroleum coke and oil shale [J]. Boiler Technology, 2011, 42(3): 43-46.

[34] 鄧雨生. 410t/h循環(huán)流化床鍋爐混燒石油焦油頁(yè)巖熱力性能試驗(yàn)分析 [J].動(dòng)力工程學(xué)報(bào), 2011, 31(6): 410-415. DENG Y S. Thermal performance of a 410 t/h CFB boiler burning mixed fuel of petroleum coke and oil shale [J]. Journal of Chinese Society of Power Engineering, 2011, 31(6): 410-415.

[35] 孫佰仲, 王擎, 申朋宇, 等. 油頁(yè)巖干餾殘?jiān)c煙煤混合燃燒試驗(yàn)研究 [J].煤炭學(xué)報(bào), 2010, 35(3): 476-480. SUN B Z, WANG Q, SHEN P Y, et al. Experimental investigation on combustion characteristics of oil shale semi-coke and bituminous coal blends [J]. Journal of China Coal Society, 2010, 35(3): 476-480.

[36] 孫佰仲, 石興立, 黃志榮, 等. 油頁(yè)巖干餾殘?jiān)c煙煤的混燒試驗(yàn)研究 [J].東北電力大學(xué)學(xué)報(bào), 2012, 32(2): 16-20. SUN B Z, SHI L X, HUANG Z R, et al. Experimental investigation on combustion characteristics of oil shale semi-coke and bituminous coal blends [J]. Journal of Northeast Dianli University, 2012, 32(2): 16-20.

[37] 劉洪鵬, 李惟毅, 趙衛(wèi)振, 等. 油頁(yè)巖干餾殘?jiān)c玉米秸稈混燒特性 [J].燃燒科學(xué)與技術(shù), 2011, 17(3): 255-261. LIU H P, LI W Y, ZHAO W Z, et al. Combustion characteristics of oil shale semi-coke and cornstalk blends [J]. Journal of Combustion Science and Technology, 2011, 17(3): 255-261.

[38] 王擎, 宣陽(yáng), 劉洪鵬, 等. 油頁(yè)巖干餾殘?jiān)蜕镔|(zhì)混燒污染物釋放特性研究 [J].動(dòng)力工程學(xué)報(bào), 2014, 34(2): 128-133. WANG Q, XUAN Y, LIU H P, et al. Study on pollutant emission characteristics of oil shale semi-coke and biomass blends [J]. Journal of Chinese Society of Power Engineering, 2014, 34(2): 128-133.

[39] 王擎, 宣陽(yáng), 劉洪鵬, 等. 油頁(yè)巖干餾殘?jiān)偷静莼鞜齽?dòng)力學(xué)解析[J].電站系統(tǒng)工程, 2015, 31(1): 12-14. WANG Q, XUAN Y, LIU H P, et al. Kinetic and numerical simulation analysis of co-firing of oil shale retorting residue and rice straws [J]. Power System Engineering, 2015, 31(1): 12-14.

[40] 趙桂芳, 蘇重時(shí), 全輝. 用反序串聯(lián)(FHC-FHT)加氫組合工藝技術(shù)加工頁(yè)巖油的研究 [J].煉油技術(shù)與工程, 2012, 42(12): 36-38. ZHAO G F, SU C S, QUAN H. Study on shale oil processing by single-stage reverse sequencing combination hydrocrackinghydrotreating process (FHC-FHT) [J]. Petroleum Refinery Engineering, 2012, 42(12): 36-38.

[41] 于航, 李術(shù)元, 靳廣州, 等. 樺甸頁(yè)巖油柴油餾分加氫精制生產(chǎn)清潔燃料油的研究 [J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào), 2010, 38(3): 297-301. YU H, LI S Y, JIN G Z, et al. Hydrotreating of the diesel distillate from Huadian shale oil for production of clean fuel [J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2010, 38(3): 297-301.

[42] 于航, 李術(shù)元, 靳廣州, 等. 撫順頁(yè)巖油柴油餾分加氫精制的工藝條件 [J]. 石油學(xué)報(bào)(石油加工), 2010, 26(3): 403-406. YU H, LI S Y, JIN G Z, et al. Reaction conditions for catalytic hydrotreating of diesel distillate from Fushun shale oil [J]. Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section), 2010, 26(3): 403-406.

[43] 于航, 李術(shù)元, 靳廣州, 等. 樺甸頁(yè)巖油柴油餾分中氮化物的加氫反應(yīng)性能 [J].石油化工, 2010, 39(2): 162-166. YU H, LI S Y, JIN G Z, et al. Hydrotreating of nitrides in diesel distillate in Huadian shale oil [J]. Petrochemical Technology, 2010, 39(2): 162-166.

[44] 于航, 李術(shù)元, 靳廣州, 等. 撫順頁(yè)巖油柴油餾分加氫脫硫動(dòng)力學(xué)[J]. 石油學(xué)報(bào)(石油加工), 2011, 27(6): 924-928. YU H, LI S Y, JIN G Z, et al. Kinetic of hydrodesulfurization of diesel distillate from Fushun shale oil [J]. Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section), 2011, 27(6): 924-928.

[45] 白君君, 喬慶東. NiW/Al-PILC催化劑的頁(yè)巖油加氫性能 [J]. 工業(yè)催化, 2010, 18(11): 55-57. BAI J J, QIAO Q S. Performance of the NiW/Al-PILC catalyst in shale oil hydrogenation [J]. Industrial Catalysis, 2010, 18(11): 55-57.

[46] 白君君, 喬慶東, 于廷云, 等. 層柱黏土催化劑在頁(yè)巖油加氫裂化中的研究 [J].化學(xué)與黏合, 2011, 33(3): 37-39. BAI J J, QIAO Q S, YU T Y, et al. The study on PILC catalyst in hydrogenation cracking progress of shale oil [J]. Chemistry and Adhesion, 2011, 33(3): 37-39.

[47] 趙桂芳, 蘇重時(shí), 劉灝. 頁(yè)巖油加氫裂化生產(chǎn)柴油的研究 [J].當(dāng)代化工, 2007, 36(4): 361-362,366. ZHAO G F, SU C S, LIU H. Study on diesel production by shale oil hydrocracking [J]. Contemporary Chemical Industry, 2007, 36(4): 361-362,366.

[48] LIU Q, GAO J J, ZHANG M J, et al. Highly active and stable Ni/γ-Al2O3catalysts selectively deposited with CeO2for CO methanation [J]. RSC Advances, 2014, 4: 16094–16103.

[49] 楊思宇, 張俊, 錢(qián)宇. 一種以油頁(yè)巖干餾氣制氫提質(zhì)的集成煉制系統(tǒng)及工藝: 201410234132.0[P]. 2014-08-27. YANG S Y, ZHANG J, QIAN Y. An integrated oil shale refinery process with retorting gas steam reforming for hydrogen production: 201410234132.0[P]. 2014-08-27.

[50] LIU Q, GU F N, LU X P, et al. Enhanced catalytic performances of Ni/Al2O3catalyst via addition of V2O3for CO methanation [J]. Applied Catalysis A: General, 2014, 488: 37-47.

[51] LIU Q, GU F N, LU X P, et al. Coking-resistant Ni-ZrO2/Al2O3catalyst for CO methanation [J]. Journal of Energy Chemistry, 2014, 23(6): 761-770.

[52] 蘇達(dá)根, 楊東生. 含稀土油母頁(yè)巖渣在水泥工業(yè)中的應(yīng)用研究 [J].華南理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 1995, 23(2): 139-144. SU D G, YANG D S. Research on utilization of oil shale waste containing rare earth in cement industry [J]. Journal of South China University of Technology(Nature Science Edition), 1995, 23(2): 139-144.

[53] 賈昌梅, 陳梅芹, 鐘華文. 油頁(yè)巖渣資源綜合利用研究進(jìn)展 [J].廣東化工, 2012, 39 (18): 76-77. JIA C M, CHEN M Q, ZHONG H W. Progresses on comprehensive utilization of oil shale ash [J]. Guangdong Chemical Industry, 2012, 39 (18): 76-77.

[54] 柏靜儒, 王擎, 秦宏, 等. 油頁(yè)巖飛灰對(duì)重金屬離子的吸附動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué) [J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào), 2011, 39(5): 378-384. BAI J R, WANG Q, QIN H, et al. Kinetics and thermodynamics of adsorption of heavy metal ions onto fly ash from oil shale [J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2011, 39(5): 378-384.

[55] TONG S, LIU L L, WANG L L, et al. Preparation of a novel inorganic polymer coagulant from oil shale ash [J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 185: 1264-1272.

[56] LEE D K, BAEK I H, YOON W L. Modeling and simulation for the methane steam reforming enhanced by in situ CO2removal utilizing the CaO carbonation for H2production [J]. Chemical Engineering Science, 2004, 59: 931-942.

[57] 楊思宇, 楊慶春, 錢(qián)宇. 一種油頁(yè)巖干餾氣化學(xué)鏈制氫聯(lián)合發(fā)電系統(tǒng)及工藝: 201410436632.2 [P]. 2014-12-10. YANG S Y, YANG Q C, QIAN Y. An oil shale retorting process integrated with chemical looping for hydrogen production: 201410436632.2 [P]. 2014-12-10.

[58] 楊思宇, 楊慶春, 錢(qián)宇. 一種固體熱載體油頁(yè)巖煉制集成干餾氣制氫系統(tǒng)及工藝: 201410652443.9[P]. 2015-03-04. YANG S Y, YANG Q C, QIAN Y. An oil shale retorting process coupling gas and solid heat carrier technologies: 201410652443.9[P]. 2015-03-04.

Foundation item: supported by the National Basic Research Program of China (2014CB744306) and the National Natural Science Foundation of China (21136003).

Research progress on utilization and systemic integration technologies of oil shale

YANG Qingchun, ZHOU Huairong, YANG Siyu, QIAN Yu
(School of Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, Guangdong, China)

Abstract:Oil shale is an important unconventional energy resource and has enormous reserves. It is now considered as one of the most promising oil alternatives. A novel process integrated with oil shale retorting, oil shale/semi-coke combustion, shale oil and retorting gas upgrading and ash comprehensive utilization technologies, can increase energy efficiency and improve economic performance. This integrated process meets the needs of Chinese energy development strategy. It will have broad application prospects. A comprehensive overview of the key unit technologies and systemic integrated processes of the oil shale exploration and exploitation are presented. It can provide theoretical and technical foundations for the effective and environmental development of oil shale resource.

Key words:oil shale; retorting; system integration; shale oil hydrogenation; retorting gas upgrading

Corresponding author:Prof. QIAN Yu, ceyuqian@scut.edu.cn

基金項(xiàng)目：國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(2014CB744306)；國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(21136003)。

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ 09

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：0438—1157（2016）01—0109—10

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20150819