劉宇，趙雙良，胡軍，劉洪來

(1華東理工大學(xué)化工學(xué)院，國家化學(xué)工程重點實驗室，上海 200237；2華東理工大學(xué)化學(xué)院，國家化學(xué)工程重點實驗室，上海 200237)

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氣體在金屬-有機骨架材料中的吸附分離：經(jīng)典密度泛函理論的應(yīng)用

劉宇1，趙雙良1，胡軍2，劉洪來2

(1華東理工大學(xué)化工學(xué)院，國家化學(xué)工程重點實驗室，上海 200237；2華東理工大學(xué)化學(xué)院，國家化學(xué)工程重點實驗室，上海 200237)

摘要：回顧了近年來經(jīng)典密度泛函理論在預(yù)測金屬-有機骨架材料吸附特性方面的研究進展，重點介紹了經(jīng)過快速傅里葉變換加速后的經(jīng)典密度泛函理論在MOF吸附材料的大規(guī)模篩選方面的應(yīng)用。相較傳統(tǒng)的計算機分子模擬，加速后的經(jīng)典密度泛函理論的優(yōu)勢在于計算效率，對于簡單的小分子氣體系統(tǒng)尤其具有優(yōu)勢，對MOF吸附材料進行大規(guī)模篩選是可行的；但對于對復(fù)雜分子的處理尚沒有特別有效的方法，如何合理構(gòu)建復(fù)雜流體自由能泛函是它面臨的主要挑戰(zhàn)。

關(guān)鍵詞：金屬-有機骨架；經(jīng)典密度泛函理論；吸附（作用）；統(tǒng)計熱力學(xué)；氣體

2015-09-06收到初稿，2015-11-19收到修改稿。

聯(lián)系人：劉洪來。第一作者：劉宇(1984—)，男，博士。

Received date: 2015-09-06.

引 言

金屬-有機骨架（metal organic framework，MOF）是以金屬離子或金屬氧化物為節(jié)點，依靠有機配位體構(gòu)架出的具有三維多孔結(jié)構(gòu)的配位化合物。自從20世紀(jì)90年代被合成以來[1-3]，因其優(yōu)良的特性被認(rèn)為在吸附分離、催化以及傳感檢測等領(lǐng)域具有很好的潛在應(yīng)用前景。迄今為止，已經(jīng)合成出數(shù)千種金屬-有機骨架材料，并提出了數(shù)十億種假想的MOF材料結(jié)構(gòu)[4-5]。MOF材料之所以被認(rèn)為具有廣泛的應(yīng)用前景，關(guān)鍵在于其優(yōu)良的吸附性能，因此對MOF材料吸附特性的預(yù)測在MOF材料合成和應(yīng)用中有至關(guān)重要的意義。

對MOF材料吸附特性的預(yù)測，傳統(tǒng)的方法是通過計算機模擬。例如，Snurr等[4-5]采用Monte Carlo (MC)模擬預(yù)測了甲烷在137000種模型MOF材料中的吸附特性，并根據(jù)預(yù)測結(jié)果合成了著名的儲能MOF材料NU-100。Zhong等[6]采用分子動力學(xué)(MD)模擬預(yù)測出MIL-47材料具有呼吸相變現(xiàn)象，隨后被實驗所證實。Zhang等[7-8]采用MD模擬預(yù)測認(rèn)為吸附過程中ZIF-8材料的結(jié)構(gòu)可以發(fā)生轉(zhuǎn)變等。計算機模擬是目前預(yù)測MOF吸附最為準(zhǔn)確的方法，但由于其計算工作量巨大，效率不高，在實際應(yīng)用中受到一定的限制。例如，Snurr等對137000種MOF材料的大規(guī)模預(yù)測即建立在消耗大量計算資源的基礎(chǔ)上。開發(fā)更高效的計算方法是預(yù)測MOF材料吸附特性的當(dāng)務(wù)之急。經(jīng)典密度泛函理論(CDFT)似乎是一種較好的選擇。CDFT[9-15]建立于20世紀(jì)70年代，是一種基于統(tǒng)計力學(xué)的理論方法，被廣泛應(yīng)用于預(yù)測非均勻流體的微介觀性質(zhì)，如表界面效應(yīng)、浸濕、溶解等。CDFT在保證相同計算精度的前提下，往往能展現(xiàn)出比計算機模擬更高的計算效率，在一些特殊場合有望成為一種取代計算機模擬的理論方法。本文重點介紹應(yīng)用CDFT預(yù)測MOF材料的吸附特性以及目前的進展。

1 氣體在MOF材料中吸附的經(jīng)典密度泛函理論

CDFT的基本思想是根據(jù)熱力學(xué)平衡條件——自由能(封閉系統(tǒng))或巨勢(開放系統(tǒng))極小原理，通過變分方法求解流體密度分布，進而得到系統(tǒng)的其他物理量。在這個過程中，如何構(gòu)建自由能F或巨勢W關(guān)于流體密度分布的泛函形式是CDFT的核心問題。具體的構(gòu)建方法與研究的體系有關(guān)，但一般說來，均是將自由能分為理想氣體、外場作用、流體分子作用的剩余貢獻3項之和，即

式中，F(xiàn)id為被吸附氣體的理想自由能，即流體的動能項貢獻；Fext為外場作用對自由能的貢獻，即流體與外場相互作用的貢獻；Fex為剩余自由能，即流體分子間相互作用的貢獻。

根據(jù)統(tǒng)計力學(xué)的相關(guān)理論，理想自由能可以精確地表示為流體密度分布r(r)的泛函形式

式中，L為de Broglie波長；kB為Boltzmann常數(shù)；T為溫度。

外場作用對自由能的貢獻考慮的是外部條件，如外部電場、限制空間等的影響。如果外部條件不受流體的反饋影響，這部分貢獻可簡單表示為

式中，Vext(r)為外勢場。以本文討論的MOF材料為例，如果將MOF結(jié)構(gòu)看成剛性的，則Vext(r)為定值，并可簡單地表示為MOF中各原子與流體(吸附質(zhì))相互作用ui-fluid(r)的加和

而分子間作用勢，一般由短程的van der Waals相互作用和長程的靜電相互作用構(gòu)成，最常用的勢能函數(shù)為LJ12-6 + Coulombic勢

式中，eij和sij為LJ參數(shù)，可由標(biāo)準(zhǔn)力場(Dreiding、UFF等)以及相應(yīng)的結(jié)合規(guī)則得到；z為電荷數(shù)；e為元電荷電量；e 為介電常數(shù)。

剩余自由能Fex反映了分子間的復(fù)雜相互作用，一般沒有精確的表達式，只能采用近似方法。常用的近似方法有基本度量理論(FMT)[9-11]、加權(quán)密度近似(WDA)[12-15]、泛函展開近似(FEA)[16-17]、平均場近似(MFA)[15,18]等。一般是將剩余自由能分為硬球排斥和吸引兩部分貢獻之和

Yu采用FMT、MFA以及WDA分別對式(7)中的硬球排斥項、吸引項和相關(guān)項進行近似，并將其應(yīng)用于研究狹縫中LJ流體的相行為，得到了與計算機模擬高度吻合的結(jié)果。最近，該方法又被Liu等[14]進一步推廣到研究MOF材料中的吸附現(xiàn)象，并得到了很好的結(jié)果。

圖1 H2在MOF-5中的吸附等溫線及吸附熱曲線[21]Fig.1 Adsorption isotherm of H2in MOF-5[21]solid line: double WDA; dashed line: WDA + MFA;：MC simulation results；：experimental results

2 氣體在MOF材料中吸附的CDFT

CDFT自從在20世紀(jì)70年代被提出以來，長期被應(yīng)用于具有高對稱幾何結(jié)構(gòu)的體系，如狹縫型孔道、圓柱型孔道等。而被應(yīng)用于具有三維復(fù)雜空間結(jié)構(gòu)的體系，如本文所討論的MOF，則是最近五六年才發(fā)展起來的。

2009年，Siderius等[20]將CDFT應(yīng)用于MOF材料的吸附研究。他們對硬球貢獻項采用WDA+ MFA方法研究了高溫下H2在MOF-5中的吸附現(xiàn)象，并得到了與實驗和模擬相吻合的結(jié)果。但Liu等[21]的計算結(jié)果表明該方法對于低溫系統(tǒng)的計算效果并不令人滿意。為此，Liu等[21]采用雙WDA近似改進了該方法，使得CDFT能夠在全溫度區(qū)間內(nèi)準(zhǔn)確預(yù)測MOF材料的吸附特性(圖1)。求解CDFT可以得到的是流體密度分布，因而可以很方便地得到MOF材料的吸附位點等微觀結(jié)構(gòu)信息。Siderius和Liu等的工作均預(yù)測出H2在MOF-5中的最佳吸附位點位于金屬離子附近(圖2)。Liu等[14]進一步將CDFT推廣到混合氣體在MOF材料中吸附的研究，考察了CO2/CH4和CO2/N2兩類混合氣體在MOF材料中的吸附及分離特征，并得到了與MC模擬一致的結(jié)果。

3 快速傅里葉變換與吸附材料的大規(guī)模篩選

圖2 H2在MOF-5中的密度分布（等密度面）[20]Fig. 2 Density profiles of H2in MOF-5 (isosurface)[20]gray: 1.33 mol·L-1; green: 19.9 mol·L-1

3.1 快速傅里葉變換在CDFT中的應(yīng)用

在采用CDFT預(yù)測MOF材料對氣體及其混合物的吸附現(xiàn)象時，需要對密度分布方程進行三維數(shù)值求解，由于MOF材料具有復(fù)雜的三維孔道結(jié)構(gòu)，需要根據(jù)不同MOF材料的具體結(jié)構(gòu)將孔道空間劃分成不同的計算格點，并采用合適的數(shù)值求解方法得到這些格點上的氣體密度，高精度的計算需要高密度的格點劃分，而高密度的格點劃分則導(dǎo)致計算量的猛增。實際計算中發(fā)現(xiàn)，CDFT需要的平均時間較MC模擬高達兩個數(shù)量級以上。為解決這個問題，Wu等[15]引入了快速傅里葉變換方法。

采用CDFT處理具有復(fù)雜三維結(jié)構(gòu)的密度分布時，最為耗時的部分在于剩余自由能Fex的計算。以WDA近似為例，剩余自由能可表示為

如果直接用數(shù)值積分的方法計算式(9)，其計算復(fù)雜性為N2D（N為每個維度上的區(qū)間數(shù)，D為維數(shù)）。對于D=3的MOF體系來說，其復(fù)雜性相當(dāng)高。而通過傅里葉變換，式(9)可在傅里葉空間中簡化為

其中r%(k )表示函數(shù)r(r )的傅里葉變換。由于快速傅里葉變換的計算復(fù)雜度僅為NDlog2ND，采用式(10)取代式(9)可以大幅度提升計算效率。這是一個通用的方法，CDFT的其他近似如FMT、泛函展開等均可被快速傅里葉變換加速。而實踐表明，采用快速傅里葉變換加速后的CDFT計算所需時間比MC模擬少兩個數(shù)量級以上。

快速傅里葉變換的引入，使得CDFT得以超越MC成為預(yù)測MOF材料吸附性能更為高效的工具，也極大拓廣了CDFT的應(yīng)用范圍。其中一個最重要的應(yīng)用即是對MOF吸附材料的大規(guī)模篩選。

3.2 大規(guī)模篩選

MOF材料種類千差萬別，通過不同點群、不同金屬離子節(jié)點和有機連接體的排列組合可以生成的結(jié)構(gòu)數(shù)以億計，現(xiàn)今已提出數(shù)十億種假想MOF。如何才能從數(shù)量如此龐大的MOF材料中篩選出具有所需要吸附性能的結(jié)構(gòu)呢？采用實驗手段顯然是不現(xiàn)實的，必須采用“先篩選，后合成”的理念：即首先對這些可選的MOF材料進行一輪理論篩選，找出少數(shù)幾種最具潛力的結(jié)構(gòu)，然后僅對這少數(shù)幾種結(jié)構(gòu)進行合成和測試。在這個過程中間，篩選方法至關(guān)重要，必須同時具有準(zhǔn)確性和高效率的特點。傳統(tǒng)的做法是通過計算機模擬，如Snurr等[4-5,22-28]在MOF材料儲氫和儲甲烷等方面的工作以及Zhong等[29-31]在MOF材料吸附分離二氧化碳等方面的工作。但計算機模擬耗時量大，效率較低，對于大規(guī)模篩選來說難以承受。傅里葉變換加速后的CDFT則有著明顯的優(yōu)勢，由于在計算速度上有著兩個數(shù)量級的優(yōu)勢，CDFT能更好地勝任大規(guī)模篩選。

將CDFT應(yīng)用于MOF吸附材料的大規(guī)模篩選，最初是由Wu等[15]完成的。他們考察了氫氣和甲烷分別在1200種MOF材料中的吸附特性，得到了與計算機模擬高度一致的結(jié)果(圖3)。

Wu等采用MFMT對硬球項進行近似，而分別采用了4種不同的近似方法計算吸引項貢獻，包括兩種不同版本的WDA近似(Yu版[19]和Liu版[15,21])、MFA以及泛函展開近似。結(jié)果表明，4種方法的計算效果在高溫下難分伯仲，而在低溫下，Liu版WDA最為準(zhǔn)確。計算結(jié)果還表明，在WDA中，狀態(tài)方程的優(yōu)劣對計算結(jié)果有至關(guān)重要的影響。如圖4所示，采用更為精確的MBWR (modified benedict-Webb-Rubin) 狀態(tài)方程的預(yù)測結(jié)果明顯優(yōu)于FMSA(first-order mean spherical approximation)。

圖3 CDFT和MC預(yù)測氫氣在1200種MOF材料中的吸附量的比較[15]Fig. 3 Comparison between CDFT and MC prediction of H2adsorption in 1200 types MOF materials[15]

圖4 選用不同狀態(tài)方程對預(yù)測結(jié)果的影響[15]Fig. 4 Effect of different equation of state on predicting results[15]

Wu等以及Snurr等和Zhong等的計算機模擬都主要集中在少數(shù)幾個特定溫度和壓力條件下預(yù)測MOF材料的吸附特征。最近，Liu等[32]將預(yù)測范圍進一步拓廣，預(yù)測了712種MOF材料分別在441個不同溫度和壓力條件下的吸附特征，篩選出不同外部條件下的最佳儲氫MOF材料。根據(jù)Liu等的計算結(jié)果(圖5)，在77 K、10 MPa條件下，MOF 對H2的吸附量可達37 mol·L-1，甚至超出液氫的的密度(35 mol·L-1)；但在高溫條件下，MOF材料的儲氫性能卻并未有質(zhì)的提升，依然在5 mol·L-1以下。

圖5 不同溫度和壓力條件下712種MOF材料中的最大H2吸附量[32]Fig. 5 Highest adsorption amount for 712 types of MOF material on different temperatures and pressures[32]

Liu等發(fā)現(xiàn)，H2在MOF材料中的吸附等溫線可以用Langmuir吸附方程進行擬合，即

發(fā)現(xiàn)不同MOF材料的兩個Langmuir參數(shù)p0和N0呈現(xiàn)出明顯的相關(guān)性(圖6)，尤其在高溫下，這種相關(guān)性十分明顯而且是線性的。

最近，Liu等[33]又將CDFT預(yù)測MOF吸附的方法進一步應(yīng)用于吸附脫硫領(lǐng)域。雖然該工作中涉及的噻吩類硫化物存在于液相，但其行為在低密度下與氣體分子基本一致。該工作表明CDFT不僅能預(yù)測小分子氣體在MOF中的吸附特性，而且能預(yù)測諸如噻吩類硫化物等較為復(fù)雜的分子的吸附特征。與預(yù)測小分子氣體類似，該工作也通過大規(guī)模CDFT計算篩選出了針對不同硫濃度下的最佳脫硫吸附劑，可以為實驗合成新型吸附脫硫材料提供指導(dǎo)。

在計算速度方面，通過Wu等和Liu等的工作，可以明顯看出CDFT的優(yōu)越性。例如，Liu等對MOF儲氫方面的工作包含了712 × 441 = 313992 次CDFT計算而僅耗1500 CPU小時，這是目前所有分子模擬方法所望塵莫及的。采用CDFT對MOF材料進行大規(guī)模篩選是一種極具潛力的方法。

圖6 712種MOF材料的Langmuir參數(shù)的相關(guān)性[32]Fig. 6 Correlation between Langmuir parameters[32]

4 對擴散系數(shù)的預(yù)測

在MOF材料應(yīng)用于氣體吸附分離時，除了吸附量和吸附選擇性，吸脫附速率也是評價材料性能的重要指標(biāo)。例如，以MOF材料儲氫取代汽油作為發(fā)動機燃料時，雖然總的儲能量取決于MOF材料的吸附量，但其輸出功率則主要依賴于MOF材料的吸脫附速率，即MOF材料的吸附動力學(xué)屬性。

擴散系數(shù)是考察MOF材料吸附動力學(xué)屬性的一個極為關(guān)鍵的指標(biāo)。一般來說，擴散系數(shù)越大，則吸脫附速率越高。對氣體在多孔材料中擴散系數(shù)的預(yù)測，目前主要是通過分子動力學(xué)模擬完成[34-36]。然而，與預(yù)測吸附量類似，速度依然是計算機模擬的短板。尤其是對于擴散系數(shù)的預(yù)測，模擬所消耗的計算資源還將遠大于預(yù)測吸附量。如何快速預(yù)測擴散系數(shù)，依然是目前亟待解決的問題。

雖然CDFT不能直接預(yù)測擴散系數(shù)這種動力學(xué)物理量，但通過剩余熵標(biāo)度理論[37-38]，可以將CDFT和擴散系數(shù)聯(lián)系起來。剩余熵標(biāo)度理論給出了擴散系數(shù)和剩余熵的普適關(guān)系式

式中，D*為量綱1化后的擴散系數(shù)；sex*為量綱1化后的剩余熵；A和B為普適常數(shù)。該關(guān)系式最早由Rosenfeld[32]于1977年提出，并通過擬合得到A = 0.585，B = 0.788。Dzugutov[38-39]指出，式(12)的指數(shù)關(guān)系源于等概率原理和Boltzmann關(guān)系

如果各態(tài)歷經(jīng)假設(shè)能夠成立的話，普適常數(shù)B應(yīng)為1，否則B< 1。

圖7 298 K下H2在4種多孔材料中的擴散系數(shù)[47]Fig. 7 Diffusion coefficient of H2in four types of porous material[47]

剩余熵標(biāo)度理論建立了熱力學(xué)性質(zhì)和動力學(xué)參數(shù)之間的橋梁，使得人們可以通過計算熱力學(xué)的剩余熵來預(yù)測動力學(xué)的擴散系數(shù)。該方法最初被應(yīng)用于均勻流體[37,40-42]：首先通過狀態(tài)方程計算剩余熵，然后根據(jù)剩余熵標(biāo)度理論預(yù)測擴散系數(shù)。后來，剩余熵標(biāo)度理論又被進一步推廣到非均勻流體[41,43-46]，即通過計算機模擬計算非均勻流體的剩余熵，然后依靠剩余熵標(biāo)度理論來預(yù)測非均勻流體的擴散系數(shù)。由于在計算機模擬過程中，熵的計算亦需要較大的計算開銷，因此該方法并未得到廣泛的應(yīng)用。最近，Liu等[47]采用CDFT計算剩余熵，并結(jié)合Knudsen理論、平均自由體積理論成功預(yù)測了MOF材料中的擴散系數(shù)(圖7)。

不同于計算機模擬，CDFT能很方便地計算非均勻流體的熵和剩余熵等熱力學(xué)信息

因此，采用CDFT替代模擬計算剩余熵，然后通過剩余熵標(biāo)度理論計算擴散系數(shù)能避免大量耗時的模擬抽樣，大幅度提高計算效率。從目前來看，該方法亦是將剩余熵標(biāo)度理論推廣到非均勻流體的最高效的辦法。

5 結(jié)論與展望

MOF作為一種高性能納米孔道材料有著良好的應(yīng)用前景。對其吸附性能的預(yù)測是材料篩選的關(guān)鍵。傳統(tǒng)的計算機模擬由于計算速度的限制，計算效率不高，最近發(fā)展起來的快速傅里葉變換CDFT則能很好地解決這一問題，它可以在保持精算精度不變的前提下比分子模擬方法大幅提高計算效率。但CDFT也存在一些不足，其中最主要的問題是如何處理具有復(fù)雜空間結(jié)構(gòu)分子的吸附問題，尤其是當(dāng)分子偶極矩很大的時候。以水分子為例，如果簡單地將水分子考慮成具有介電常數(shù)e 的背景介質(zhì)，則無法反映實際MOF材料吸附過程中因水分子占據(jù)最佳吸附位點而阻礙其他分子(如CO2等)吸附的現(xiàn)象；如果將水分子粗?；癁楹唵蔚那蛐畏肿?，則無法正確反映出水分子偶極矩和靜電屏蔽效應(yīng)對吸附的影響；如果采用全原子模型(如SPC、TIP3P等)，雖然最為接近實際情況，但如何構(gòu)建相應(yīng)的剩余自由能泛函Fex又是目前CDFT中尚未解決的問題。因此，對CDFT理論本身的改進是將CDFT推廣到更為復(fù)雜體系的關(guān)鍵。在當(dāng)前CDFT的理論基礎(chǔ)上，結(jié)合分子模擬來預(yù)測流體在MOF材料中的行為可能是一種較有潛力的方法。例如，通過分子模擬計算復(fù)雜分子的構(gòu)象而通過CDFT計算簡單流體的密度分布；通過分子模擬計算流體的密度分布而通過CDFT計算體系的自由能等宏觀熱力學(xué)量等?？偠灾?，CDFT理論本身的完善以及CDFT與分子模擬的結(jié)合是CDFT預(yù)測氣體在MOF中吸附現(xiàn)象的兩條主要途徑。

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Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (91334203, 21506051, 21176066), the Shanghai Pujiang Program (15PJ1401400), the Fundamental Research Funds for the Central Universities of China (222201414008) and the Open Project of State Key Laboratory of Chemical Engineering (SKL-ChE-15C05).

Gas adsorption and separation in metal-organic framework: application of classical density functional theory

LIU Yu1, ZHAO Shuangliang1, HU Jun2, LIU Honglai2
(1State Key Laboratory of Chemical Engineering and Department of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China;2State Key Laboratory of Chemical Engineering and Department of Chemistry, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

Abstract:This article reviews the recent progress on predicting the adsorption properties of metal-organic framework by using classical density functional theory and focused on the application of the classical density functional theory to the high-throughput screening, which is accelerated by Fast Fourier Transform. Comparing to the conventional molecular simulations, the advantage of the accelerated classical density functional theory is the calculation speed, especially for simple small molecule systems, which makes the high-throughput screening on MOF materials feasible. However, it appears that there is a lack of efficient method to deal with the complicated molecules. How to construct a reasonable free energy functional of complicated fluid is the main challenge to state of art classical density functional theory.

Key words:metal-organic framework; classical density functional theory; adsorption; statistical thermodynamics; gas

Corresponding author:Prof. LIU Honglai, hlliu@ecust.edu.cn

基金項目：國家自然科學(xué)基金項目(91334203, 21506051, 21176066)；上海市浦江人才計劃(15PJ1401400)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(222201414008)；化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室開放課題（SKL-ChE-15C05）。

中圖分類號：O 642.4

文獻標(biāo)志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）01—0089—08

DOI:10.11949/j.issn.0438-1157.20151403