楊曉麗，蘇雄，楊小峰，黃延強(qiáng)，王愛琴，張濤

（中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連 116023）

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負(fù)載型金屬催化劑的熱穩(wěn)定機(jī)制

楊曉麗，蘇雄，楊小峰，黃延強(qiáng)，王愛琴，張濤

（中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連 116023）

摘要：負(fù)載型金屬催化劑是一類重要的催化材料，在石油煉制、環(huán)境保護(hù)以及材料合成等領(lǐng)域起著重要的作用。然而，由于活性金屬在反應(yīng)環(huán)境下容易燒結(jié)團(tuán)聚，以致活性降低乃至失活，因此，如何提高其熱穩(wěn)定性成為負(fù)載型金屬催化劑研究的一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。概述了催化劑的金屬團(tuán)聚成因及其穩(wěn)定機(jī)制。簡(jiǎn)要介紹了Ostwald效應(yīng)以及顆粒合并長(zhǎng)大兩種團(tuán)聚模型，從熱力學(xué)角度解釋了導(dǎo)致催化劑燒結(jié)團(tuán)聚的原因?？偨Y(jié)了現(xiàn)階段幾種提高負(fù)載型金屬催化劑熱穩(wěn)定性能的方法，具體包括以包覆封裝隔離為原理的物理方法，以及以形成化學(xué)鍵為基礎(chǔ)的化學(xué)方法，可為進(jìn)一步開發(fā)高熱穩(wěn)定性的負(fù)載型金屬催化劑提供借鑒。

關(guān)鍵詞：負(fù)載型金屬催化劑；穩(wěn)定性；團(tuán)聚；燒結(jié)；穩(wěn)定機(jī)制；穩(wěn)定策略

2015-10-14收到初稿，2015-11-26收到修改稿。

聯(lián)系人：張濤。第一作者：楊曉麗（1992—），女，碩士研究生。

Received date: 2015-10-14.

引 言

催化劑作為化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)，在現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)中起著關(guān)鍵作用，其中90%以上的化學(xué)工業(yè)過(guò)程都是在催化劑作用的條件下實(shí)現(xiàn)的[1]。而負(fù)載型金屬催化劑因其具有制備過(guò)程簡(jiǎn)單、高活性和選擇性、低腐蝕性、易重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)，成為應(yīng)用最為廣泛的催化劑之一[2-4]。

負(fù)載型金屬催化劑是將具有催化活性的金屬組分負(fù)載在高比表面積的載體上，其催化性能和組成與結(jié)構(gòu)有著直接的關(guān)系[5]。研究表明：減小金屬顆粒尺寸至納米級(jí)甚至是單原子時(shí)[6-8]，不僅可以提高金屬的原子利用率，而且可以利用材料的尺寸效應(yīng)，表、界面效應(yīng)等結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，提高負(fù)載型金屬催化劑的反應(yīng)活性[9-10]。但是隨著金屬顆粒尺寸的減小，其表面能劇增，金屬顆粒易團(tuán)聚。因此，在條件苛刻的高溫高壓反應(yīng)過(guò)程中（如推進(jìn)劑催化分解反應(yīng)[11]），如何保持催化劑的高分散度以維持其催化活性仍是催化領(lǐng)域亟需解決的難題，這一問(wèn)題也成為制約其廣泛應(yīng)用的瓶頸。因此制備兼具高活性和高熱穩(wěn)定性能的負(fù)載型金屬催化劑仍是工業(yè)催化領(lǐng)域重要的研究方向。

隨著現(xiàn)代表征技術(shù)手段的日益進(jìn)步，對(duì)催化劑的熱穩(wěn)定性與其結(jié)構(gòu)本身和活性金屬所處環(huán)境等因素之間關(guān)系的認(rèn)識(shí)也日漸明朗，并且對(duì)催化劑在反應(yīng)過(guò)程中活性金屬團(tuán)聚過(guò)程的觀測(cè)也逐漸清晰[12-13]。據(jù)此，研究人員依據(jù)對(duì)活性金屬穩(wěn)定作用的理解，設(shè)計(jì)了不同結(jié)構(gòu)類型的負(fù)載型金屬催化劑，提出一系列提高其熱穩(wěn)定性能的方法，根據(jù)其原理大致可以分為物理方法和化學(xué)方法。本文重點(diǎn)對(duì)負(fù)載型金屬催化劑團(tuán)聚的機(jī)理分析、穩(wěn)定策略、優(yōu)化的催化劑制備方法及其在催化反應(yīng)中的應(yīng)用等方面進(jìn)行了綜述。

1 團(tuán)聚誘因分析

在實(shí)際的反應(yīng)環(huán)境中，負(fù)載型金屬催化劑的金屬顆粒會(huì)受到自身以及周圍物理化學(xué)條件的影響，離開載體表面原位點(diǎn)，發(fā)生表面擴(kuò)散和表面聚集并燒結(jié)[14]。具體來(lái)看，可以將引起燒結(jié)團(tuán)聚的原因分為物理因素和化學(xué)因素的誘導(dǎo)。

物理因素主要是熱誘導(dǎo)。當(dāng)環(huán)境溫度達(dá)到0.3Tm（Tm為催化劑金屬顆粒的泰曼溫度）時(shí)，金屬顆粒發(fā)生晶格表面質(zhì)點(diǎn)的遷移；當(dāng)溫度為0.5Tm時(shí)，便發(fā)生晶格體相內(nèi)的遷移[1]。因此，在高溫環(huán)境中金屬顆粒的動(dòng)能增加，更容易發(fā)生遷移的行為，金屬的表面擴(kuò)散速率會(huì)增大，導(dǎo)致顆粒之間相互碰撞的概率增加，發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。

化學(xué)因素的誘導(dǎo)是多方面的，也是復(fù)雜的。當(dāng)反應(yīng)物吸附在金屬顆粒表面時(shí)，會(huì)與金屬原子之間形成化學(xué)鍵，弱化金屬原子間相互作用力，促使金屬原子的遷移擴(kuò)散，加快催化劑的失活[1]。此外，環(huán)境的氣氛也會(huì)對(duì)負(fù)載型金屬催化劑的穩(wěn)定性能產(chǎn)生影響。一般情況下，在氧氣氣氛中，由于金屬氧化物易沿著表面發(fā)生移動(dòng)，導(dǎo)致金屬的燒結(jié)速度相對(duì)于氫氣或惰性環(huán)境中顯著增加，如Pt族催化劑在氧氣氛圍中比在惰性氛圍中原子移動(dòng)速度快得多[15]。

2 團(tuán)聚方式分析

負(fù)載型金屬催化劑暴露在反應(yīng)環(huán)境中時(shí)，受周圍物理化學(xué)因素的影響，在Gibbs自由能的驅(qū)動(dòng)下小的顆粒會(huì)發(fā)生表面擴(kuò)散形成較大的三維顆粒。根據(jù)粒子的運(yùn)動(dòng)方式，可以將粒子的生長(zhǎng)機(jī)理概括為Ostwald效應(yīng)和粒子遷移長(zhǎng)大兩種模型[16]，如圖1所示。在不同的反應(yīng)階段，由不同的機(jī)理引起粒子發(fā)生變化，對(duì)負(fù)載型金屬催化劑的團(tuán)聚起主要作用。

圖1 負(fù)載型金屬催化劑的團(tuán)聚模型Fig.1 Aggregation model of supported metal catalyst

2.1 Ostwald效應(yīng)

Ostwald效應(yīng)是指在一定條件下，由于小顆粒化學(xué)勢(shì)比較高，原子從小顆粒逐漸分離并沉積到大顆粒上的一種熱力學(xué)行為[17-19]。Hansen等[16]提出，當(dāng)顆粒很小的時(shí)候，它是導(dǎo)致催化劑失活的主要原因。

對(duì)于負(fù)載型金屬催化劑，隨著金屬顆粒尺寸的減小，更容易發(fā)生Ostwald熟化現(xiàn)象。Li等[20]對(duì)負(fù)載型金屬催化劑上存在的Ostwald效應(yīng)進(jìn)行理論計(jì)算分析，從熱力學(xué)的角度給予解釋：小顆粒由于自身的化學(xué)勢(shì)能比較高，熱穩(wěn)定性能低，易發(fā)生團(tuán)聚。Ostwald效應(yīng)的熟化能應(yīng)包含粒子的擴(kuò)散能和離開金屬顆粒表面或黏附在另外的顆粒表面的界面能兩部分，催化劑的組成以及周圍的環(huán)境對(duì)熟化能會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的影響。

反應(yīng)物的存在會(huì)在一定程度上促進(jìn)Ostwald效應(yīng)的發(fā)生。一方面，反應(yīng)物會(huì)吸附在金屬顆粒表面，放出一部分能量，使總的熟化能降低，有助于發(fā)生熟化現(xiàn)象[20]。另一方面，金屬與反應(yīng)物形成的過(guò)渡物種也會(huì)增加顆粒的遷移擴(kuò)散速率，促進(jìn)Ostwald熟化現(xiàn)象的發(fā)生[15]。如被廣泛用于工業(yè)甲醇合成和低溫水煤氣變換反應(yīng)的Cu/ZnO/Al2O3催化劑，當(dāng)存在CO時(shí)，Cu粒子通過(guò)形成Cu-CO物種可增加其在ZnO表面的遷移速率，促進(jìn)熟化現(xiàn)象的發(fā)生，從而加速催化劑的失活[21]。

根據(jù)發(fā)生Ostwald效應(yīng)的原理分析，可以通過(guò)選擇與金屬原子具有高界面能的載體或者制備高規(guī)整均一性好的催化劑，從而抑制金屬顆粒的熟化速率，提高負(fù)載型金屬催化劑的熱穩(wěn)定性能[20]。

2.2 粒子遷移長(zhǎng)大

粒子遷移長(zhǎng)大是單個(gè)晶粒沿著載體表面移動(dòng)做類布朗運(yùn)動(dòng)，持續(xù)遷移擴(kuò)散，并由粒子相互聚集而合并生長(zhǎng)的現(xiàn)象[22]。如Ir單原子負(fù)載在Y型分子篩上，會(huì)從單原子經(jīng)過(guò)B + B → C生成較小的團(tuán)簇，再經(jīng)過(guò)B + C → 1.5C反復(fù)循環(huán)，慢慢合并為大的團(tuán)簇[23]。它包含粒子的遷移和聚集兩個(gè)步驟，其中聚集過(guò)程又包括兩顆粒相連結(jié)處的生長(zhǎng)和兩個(gè)相互結(jié)合的顆粒在外形上逐漸變成具有低能量的排列方式兩個(gè)過(guò)程。研究表明，對(duì)催化有意義的體系一般來(lái)說(shuō)其限制步驟是顆粒移動(dòng)階段而不是顆粒聚集階段[15]。

另外，粒子遷移長(zhǎng)大是一個(gè)自催化的過(guò)程。粒子間通過(guò)化學(xué)鍵合作用合并長(zhǎng)大并放出熱量，該熱量可促使粒子的進(jìn)一步遷移長(zhǎng)大。Shirakawa等[24]對(duì)Au/SiO2催化劑的團(tuán)聚現(xiàn)象進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)剛開始時(shí)Au的遷移合并速率較慢，但隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，Au顆粒的遷移長(zhǎng)大速度在自催化效應(yīng)的影響下逐漸增加。

在高溫環(huán)境中，以上兩種方式共同作用引起了負(fù)載型金屬催化劑的燒結(jié)團(tuán)聚。為了降低因金屬顆粒的燒結(jié)團(tuán)聚而引起的催化劑失活程度，研究者研究設(shè)計(jì)了不同的方案，以下針對(duì)不同的穩(wěn)定策略分別進(jìn)行概述。

3 穩(wěn)定策略

由前文提到的金屬顆粒發(fā)生的Ostwald效應(yīng)和顆粒遷移長(zhǎng)大兩種團(tuán)聚方式分析，金屬顆粒的團(tuán)聚主要由遷移擴(kuò)散和附著聚積兩步組成[25]，據(jù)此，可以從這兩方面入手來(lái)提高負(fù)載型金屬催化劑的熱穩(wěn)定性能。一是在空間上隔離金屬顆粒防止其相互聚集長(zhǎng)大，二是通過(guò)增強(qiáng)金屬在載體上的附著強(qiáng)度來(lái)降低金屬顆粒的遷移擴(kuò)散能力。根據(jù)提高催化劑熱穩(wěn)定性能的原理分析，可以將穩(wěn)定策略分為物理方法和化學(xué)方法。

3.1 物理方法

基于物理方法的穩(wěn)定策略是將負(fù)載型金屬催化劑的金屬顆粒進(jìn)行包封分裝，從而使其在各自限定的空間內(nèi)運(yùn)動(dòng)，顆粒間相互隔離，提高發(fā)生團(tuán)聚的能壘從而達(dá)到穩(wěn)定的效果。采用該原理穩(wěn)定負(fù)載型金屬催化劑的方法有很多種：20世紀(jì)80年代，人們發(fā)現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)可以將金屬顆粒包覆，使之相互隔離[26]；隨后又發(fā)現(xiàn)具有孔道結(jié)構(gòu)的載體可以將金屬顆粒的運(yùn)動(dòng)限制在一定范圍內(nèi)，減小顆粒團(tuán)聚的概率[27]；最近幾年，人們利用原子層沉積的技術(shù)在催化劑表面涂覆上保護(hù)層，以減緩金屬顆粒的遷移擴(kuò)散速率[28]。

3.1.1 核殼結(jié)構(gòu) 核殼結(jié)構(gòu)是以一個(gè)尺寸在微米至納米級(jí)別的顆粒為核，在其表面包覆上一層或者數(shù)層均勻的納米殼層而形成的一種復(fù)合多相結(jié)構(gòu)，核和殼之間以物理或化學(xué)作用相互連接[29]。殼可以將納米顆粒分別包封，使顆粒之間相互隔離，從而防止顆粒之間的遷移聚積，提高負(fù)載型金屬催化劑的抗燒結(jié)能力，如圖2所示。核殼結(jié)構(gòu)是最常用的提高負(fù)載型金屬催化劑穩(wěn)定性能的方法之一[30-31]。

圖2 核殼結(jié)構(gòu)Fig.2 Core-shell structure

傳統(tǒng)的核殼結(jié)構(gòu)是采用自組裝的方法，在納米顆粒的表面包裹上一層外殼。其中，外殼可作為載體包裹在金屬顆粒的表面，或者也可以直接包裹在負(fù)載型金屬催化劑的球形顆粒上[32-33]。Joo等[34]在Pt納米顆粒外包裹上一層介孔的SiO2外殼，形成Pt@mSiO2結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，設(shè)計(jì)合成的Pt@mSiO2催化劑在750℃下焙燒后仍能保持原來(lái)的核殼結(jié)構(gòu)，如圖3所示。并且該催化劑對(duì)乙烯加氫和CO氧化反應(yīng)的催化性能可以長(zhǎng)時(shí)間保持穩(wěn)定，具有很好的抗燒結(jié)能力。Lee等[35]在易團(tuán)聚失活的Pt/SiO2催化劑上包覆上介孔的SiO2層，形成Pt/SiO2@SiO2的核殼結(jié)構(gòu)來(lái)提升催化劑的穩(wěn)定性。他們將裸露的催化劑和形成核殼結(jié)構(gòu)的催化劑同時(shí)焙燒，發(fā)現(xiàn)未被保護(hù)的催化劑在600℃時(shí)發(fā)生明顯的燒結(jié)；而經(jīng)過(guò)包覆保護(hù)的催化劑在800℃的高溫下，依然可以保持穩(wěn)定，未發(fā)生明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。

隨著納米技術(shù)手段的進(jìn)步，在傳統(tǒng)的核殼結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上又出現(xiàn)了其他新穎的核殼結(jié)構(gòu)，如核-多殼和多核-殼結(jié)構(gòu)[36]。Schwarze等[37]采用親水的超支化聚甘油為核心，疏水的十八烷基為內(nèi)層，親水的聚乙二醇為外層，合成了Pt@CMS與Pd@CMS的核-殼-殼結(jié)構(gòu)。Chen等[38]利用包裹10 nm Pd的Pd@SiO2小球與Ce(NO3)3在乙二醇-水-乙酸混合液中反應(yīng)，制備了含多個(gè)Pd@SiO2核的Pd@SiO2@m-CeO2催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，上述兩種催化劑均具有較強(qiáng)的熱穩(wěn)定性能，在長(zhǎng)時(shí)間的高溫反應(yīng)后核殼結(jié)構(gòu)沒有明顯的變化。將其進(jìn)行多次循環(huán)使用，活性依然可以保持在一個(gè)穩(wěn)定的狀態(tài)。

圖3 Pt@mSiO2焙燒后的TEM圖[34]Fig.3 TEM images of Pt@mSiO2after calcination[34]

核殼結(jié)構(gòu)在空間上使金屬顆粒間相互隔離，有助于防止顆粒發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。但該結(jié)構(gòu)也具有一定的局限性，有效的核殼結(jié)構(gòu)應(yīng)該是允許反應(yīng)物分子從外面通過(guò)殼層到達(dá)金屬顆粒表面的，即殼層應(yīng)有一定的通道使反應(yīng)發(fā)生[39]。因此，如何制備出具有均一大小孔尺寸的殼結(jié)構(gòu)是該方法的主要突破點(diǎn)。

3.1.2 孔道限域作用 孔道限域作用是使用具有一定孔道或籠狀結(jié)構(gòu)的材料封裝金屬顆粒，利用其空間結(jié)構(gòu)來(lái)限制金屬顆粒的遷移擴(kuò)散行為，從而阻止顆粒間發(fā)生團(tuán)聚，并提供分子反應(yīng)通道和空間。按照載體的孔道尺寸大小可將其分為微孔和介孔材料，如圖4所示。

分子篩擁有規(guī)整均一的孔道分布和籠結(jié)構(gòu)，是常用的微孔限域材料。早在20世紀(jì)90年代，Rao 等[42]發(fā)現(xiàn)Rh團(tuán)簇可以很好地分散穩(wěn)定在NaY分子篩的超籠中。后來(lái)，Lu等[41]也發(fā)現(xiàn)高規(guī)整的NaY分子篩可以穩(wěn)定貴金屬Au，他們利用球差校正掃描透射電子顯微鏡觀測(cè)到Au復(fù)合物呈單原子狀態(tài)穩(wěn)定分散在NaY分子篩上。并進(jìn)一步將該催化劑用于CO氧化反應(yīng)，反應(yīng)后未觀測(cè)到Au團(tuán)簇的存在，結(jié)果表明由于分子篩的孔道限域作用以及孔籠內(nèi)堿金屬離子形成的靜電場(chǎng)作用，Au原子被穩(wěn)定在NaY分子篩中。除了Y型分子篩，其他類型的分子篩也都有著類似的作用。Laursen等[43]采用水熱法合成了全硅沸石silicalite-1包封著Au納米顆粒的催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，該催化劑在550℃的環(huán)境中焙燒后，Au納米顆粒的尺寸基本保持不變。繼續(xù)將該催化劑在500℃的O2氣氛圍中焙燒，包封在分子篩的孔道或腔中的小顆粒仍未發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。Wu等[44]采用水熱合成方法將貴金屬Pt、Pd、Rh、Ir、Re和 Ag封裝在LTA分子篩中合成M/LTA催化劑。將其在O2氛中處理，在300～600℃的溫度范圍內(nèi)金屬團(tuán)簇都可以維持原有的尺寸。在LTA籠結(jié)構(gòu)的限域下，該催化劑具有良好抗高溫?zé)Y(jié)能力，并且對(duì)于反應(yīng)物的進(jìn)入具有選擇性，使催化劑具有一定的抵抗毒性物質(zhì)的能力。

圖4 孔道結(jié)構(gòu)的限域作用[40-41]Fig.4 Confined effect of porous structure[40-41]

雖然分子篩有著高度規(guī)整均一的孔籠結(jié)構(gòu)，但其孔道尺寸過(guò)小，一部分分子篩對(duì)于金屬前體的引入有所限制，無(wú)法負(fù)載大的金屬團(tuán)簇，并且催化劑對(duì)存在較大分子的原料或產(chǎn)物的催化反應(yīng)具有局限性[45]，所以利用介孔材料的限域作用也是十分必要的[40,46]。Jiang等[47]將Pd納米顆粒封入SBA-15孔道中，合成的Pd/SBA-15催化劑不僅對(duì)烯丙醇有著高加氫活性，而且多次循環(huán)使用后并未發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。在此基礎(chǔ)上，將該催化劑在常溫下放置一個(gè)月后再次檢測(cè)其催化性能，發(fā)現(xiàn)活性并未降低。Bao 等[48]同樣利用SBA-15的孔道限域作用封裝Ag顆粒。實(shí)驗(yàn)表明，以上介孔SiO2材料限域的金屬顆粒均有較高的抗燒結(jié)能力。此外，介孔碳材料以及介孔Al2O3材料也可以用來(lái)包封限域金屬納米顆粒。Ribeiro等[49]用介孔Al2O3包封Pt納米顆粒，并將其進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，?shí)驗(yàn)證明該催化劑具有優(yōu)良的抗燒結(jié)能力。為進(jìn)一步提高催化劑的抗高溫?zé)Y(jié)能力，Zhang等[50]采用“一鍋法”將Ir顆粒鑲嵌在有序介孔碳材料的孔壁上，經(jīng)800℃高溫處理后Ir的粒徑在2 nm左右，在肼分解反應(yīng)中表現(xiàn)出了高的活性和熱穩(wěn)定性。

3.1.3 原子層沉積法 作為一種表面控制的、自限制性的化學(xué)氣相沉積方法，原子層沉積技術(shù)(ALD)通過(guò)控制活性金屬在載體上的沉積循環(huán)次數(shù)和處理溫度可以實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬顆粒大小的調(diào)控[51-53]。Lu等[54]通過(guò)這種方法實(shí)現(xiàn)了1～3 nm的Pd顆粒在Al2O3和TiO2載體上的生長(zhǎng)。對(duì)于已制備成的負(fù)載型催化劑，ALD技術(shù)還能在顆粒表面沉積上保護(hù)層，將氧化物涂層可控沉積在基質(zhì)或顆粒的表面，給顆粒的遷移擴(kuò)散設(shè)置一個(gè)物理障礙，降低其遷移擴(kuò)散速率從而提高負(fù)載型金屬催化劑的穩(wěn)定性能，如圖5所示。

圖5 ALD作用原理[55]Fig.5 Principle diagram of ALD technique[55]

ALD技術(shù)可以選擇性地包封金屬顆粒、載體或催化劑，既不損失負(fù)載型金屬催化劑的活性，又能提高其熱穩(wěn)定性能[55]。Lu等[56]采用ALD技術(shù)將Al2O3沉積在Pd/Al2O3的表面，不僅避免了Pd催化劑的燒結(jié)，而且有效抑制了反應(yīng)積炭，從而增加了催化劑的穩(wěn)定性能。Liang等[57]在Pt/SiO2的表面沉積上Al2O3涂層，提高了催化劑的穩(wěn)定性能，使其在800℃的溫度下焙燒，依然可以保持顆粒狀而不發(fā)生燒結(jié)團(tuán)聚。Sung等[58]在Ag納米顆粒表面通過(guò)ALD技術(shù)涂覆上一層Al2O3，然后比較了裸露的Ag納米顆粒和Al2O3-ALD-Ag催化劑對(duì)飛秒激光脈沖的穩(wěn)定性。通過(guò)紫外可見吸收光譜觀測(cè)兩者的結(jié)構(gòu)變化，結(jié)果表明Al2O3-ALD-Ag的穩(wěn)定性比Ag納米顆粒提高了10倍。解釋為由于ALD涂層，使表面Ag原子密度降低，導(dǎo)致表面熔點(diǎn)升高，增加了顆粒的穩(wěn)定性能。以上結(jié)果均表明，ALD 技術(shù)可以有效地提高催化劑的穩(wěn)定性能。

ALD技術(shù)最大的優(yōu)點(diǎn)就是可以精確控制涂層的厚度。但受技術(shù)規(guī)模和經(jīng)濟(jì)的制約，采用該方法來(lái)制備催化劑距離工業(yè)化還有一定的路程。

3.2 化學(xué)方法

化學(xué)方法穩(wěn)定負(fù)載型金屬催化劑，一般是依靠化學(xué)鍵合作用來(lái)提高金屬和載體的附著能，從而減緩金屬顆粒的遷移擴(kuò)散，阻止顆粒的燒結(jié)團(tuán)聚，提高催化劑的穩(wěn)定性能。通過(guò)選擇合適的載體與金屬顆粒形成共價(jià)鍵，或者加入另外一種金屬形成金屬鍵，是提高催化劑熱穩(wěn)定性能的有效方法。

3.2.1 共價(jià)鍵合作用 負(fù)載型金屬催化劑的載體一般選用金屬氧化物、分子篩或是碳材料，來(lái)提供大的比表面積分散擔(dān)載活性金屬。近年來(lái)研究發(fā)現(xiàn)，載體還會(huì)與金屬顆粒形成強(qiáng)的共價(jià)鍵合作用，并發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，從而提高催化劑的穩(wěn)定性能[59-61]。選擇合適的載體，增加與金屬顆粒之間相互作用力，可以顯著提高負(fù)載型金屬催化劑穩(wěn)定性能[62]。

（1）非還原性載體 非還原性載體不含有可變化學(xué)價(jià)金屬元素，主要有Al2O3、SiO2以及分子篩等。

金屬顆粒與載體形成的鍵合作用可以將金屬原子固定在相應(yīng)的位置，提高催化劑的穩(wěn)定性能。概括來(lái)講，金屬主要通過(guò)O原子與載體發(fā)生化學(xué)鍵合，形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵合作用[7]。Kwak等[63]利用魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振光譜結(jié)合其他的表征手段檢測(cè)到Pt負(fù)載在γ-Al2O3載體上的錨定位點(diǎn)，結(jié)果顯示Pt的引入使五配位的Al轉(zhuǎn)變?yōu)榱湮坏腁l，即Pt通過(guò)O與Al發(fā)生鍵合作用，使配位未飽和的Al達(dá)到配位飽和，此鍵合作用是Pt/γ-Al2O3具有高穩(wěn)定性能的原因。催化劑的穩(wěn)定性會(huì)隨著金屬與O原子間鍵合作用的增強(qiáng)而增強(qiáng)。Yang等[64]發(fā)現(xiàn)Au負(fù)載在KLTL或者M(jìn)CM-41的孔道內(nèi)時(shí)，添加堿基離子會(huì)使單核Au變得穩(wěn)定。研究發(fā)現(xiàn)，堿基離子的存在使惰性載體上產(chǎn)生單核的Au-O(OH)x物種，分散性提高。在此基礎(chǔ)上，作者結(jié)合理論計(jì)算，證實(shí)通過(guò)改變AuOxNa9團(tuán)簇中氧原子的數(shù)量可以調(diào)節(jié)Au與O之間的鍵合作用，O原子數(shù)量越多，Au攜帶電荷越大，即Au與O的共價(jià)鍵合作用越強(qiáng)，催化劑的穩(wěn)定性能也越高，如圖6所示。Li等[65]利用DFT計(jì)算和實(shí)驗(yàn)測(cè)試得到貴金屬Rh、Ir、Pt的晶面可以和MgAl2O4尖晶石的（111）晶面相互匹配，與其表面的O原子形成一定的鍵合作用。研究發(fā)現(xiàn)，該催化劑在800℃的高溫下氧化老化處理1周，金屬顆粒的尺寸仍可以保持在1～3 nm，具有很好的抗燒結(jié)能力。

圖6 AuOx(OH)yNa9團(tuán)簇中Au的電荷變化[64]Fig.6 Au Bader charge in AuOx(OH)yNa9cluster[64]

金屬除了可以與O原子相連形成鍵合作用外，還可以與載體表面其他原子相連形成共價(jià)鍵合作用。如Bao等[66]通過(guò)對(duì)硅酸亞鐵和二氧化硅共同熔化，用HNO3瀝濾、干燥獲得了 Fe?SiO2催化劑。將該催化劑應(yīng)用于甲烷制乙烯、芳香烴的反應(yīng)中，研究發(fā)現(xiàn)在1090℃的高溫下反應(yīng)60 h后，活性未發(fā)生明顯的降低。通過(guò)HAADF-STEM觀察催化劑的形貌，發(fā)現(xiàn)鐵原子以單點(diǎn)的形式分布在SiO2基質(zhì)上；用X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)進(jìn)一步驗(yàn)證了反應(yīng)過(guò)程中Fe鑲嵌在Si和C之間形成了鍵合作用，保證該催化劑高溫下的穩(wěn)定。

（2）可還原性載體 若載體中含有可變價(jià)金屬元素，則為可還原性載體，如CeO2、Fe2O3、TiO2、MnOx等。在還原過(guò)程中，金屬元素化學(xué)價(jià)降低，產(chǎn)生氧空位。金屬顆粒會(huì)通過(guò)載體表面的氧空穴與其形成共價(jià)鍵合作用，促進(jìn)負(fù)載型金屬催化劑熱穩(wěn)定性能的提高[67]。

相對(duì)于非還原性載體，金屬通過(guò)氧空位與可還原性載體產(chǎn)生的結(jié)合能更大。Farmer等[68]研究當(dāng)Ag負(fù)載在不同的載體上時(shí)，如CeO2和MgO，產(chǎn)生的吸附能大小不同，并發(fā)現(xiàn)利用可還原性CeO2-x作為載體時(shí)，負(fù)載的Ag有著更強(qiáng)的抗燒結(jié)能力。相比于MgO載體，CeO2-x載體具有大量的氧空位，銀離子更易通過(guò)氧空位鍵合在載體上（比其他位置穩(wěn)定性更強(qiáng)），形成三維島狀結(jié)構(gòu)。研究還發(fā)現(xiàn)Ag納米粒子的穩(wěn)定性能會(huì)隨著氧空位的增多而增強(qiáng)。Shen等[69]也研究發(fā)現(xiàn)2～4 nm的Au團(tuán)簇通過(guò)氧空位與CeO2載體形成強(qiáng)的鍵合作用，在氧化還原催化循環(huán)的過(guò)程僅發(fā)現(xiàn)了Au顆粒形狀微弱的變化。Zhang等[8]采用改進(jìn)的共沉淀方法制備了單原子催化劑Pt1/FeOx，并結(jié)合X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(XAFS)和傅里葉變換紅外CO吸附研究表明Pt和FeOx之間形成了Pt-O-Fe鍵，促使Pt以單原子的形式穩(wěn)定存在，如圖7所示。將該催化劑用于PROX反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)，催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)1000 min后對(duì)CO的轉(zhuǎn)化率和CO2的選擇性仍沒有衰退，表明該催化劑具有較好的穩(wěn)定性。

圖7 Pt1/FeOx催化劑[8]Fig.7 Pt1/FeOxcatalyst[8]

當(dāng)活性組分和載體的晶格匹配程度高時(shí)，通過(guò)氧空位形成的鍵合作用更強(qiáng)。Si等[70]研究了不同晶面CeO2對(duì)Au穩(wěn)定性能的影響，分別用棒狀、立方狀和多面體狀的CeO2來(lái)負(fù)載Au。研究發(fā)現(xiàn)：在納米立方的{100}晶面上，鍵合作用很弱；但在納米棒狀的{110}晶面上，鍵合作用要強(qiáng)得多。雖然在對(duì)催化劑的表征和反應(yīng)性能評(píng)價(jià)中平均每個(gè)原子的活性差不多，但金屬顆粒的穩(wěn)定性卻表現(xiàn)出明顯的差異。Huang等[71]選用與RuO2同為金紅石晶型的TiO2為載體，利用其晶型相同、晶格匹配程度高的特點(diǎn)，獲得了具有高熱穩(wěn)定性的Ru/TiO2催化劑，在CO2甲烷化以及高濃度N2O分解反應(yīng)中表現(xiàn)出了高的活性以及熱穩(wěn)定性。

相比于其他方法，采用金屬顆粒和載體形成強(qiáng)的共價(jià)鍵合作用來(lái)提高負(fù)載型金屬催化劑穩(wěn)定性的策略更具有普遍適用性，因而被廣泛應(yīng)用于催化劑熱穩(wěn)定性能的提升。

3.2.2 金屬鍵合作用 在高溫環(huán)境中，單一金屬容易發(fā)生燒結(jié)團(tuán)聚的現(xiàn)象，可以通過(guò)在負(fù)載型金屬催化劑中添加另一種金屬組分，通過(guò)形成合金，依據(jù)合金中不同元素組分比單一金屬更強(qiáng)的金屬-金屬鍵合作用，從而調(diào)變金屬的物理和化學(xué)性質(zhì)，促使其結(jié)構(gòu)更加致密，熱穩(wěn)定性增強(qiáng)，提高其抗燒結(jié)能力[72-73]。

眾所周之，Au基催化劑在多個(gè)反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫催化活性，但易團(tuán)聚，通過(guò)引入第二金屬組分Pd形成AuPd合金，甚至是更低熔點(diǎn)的Cu或Ag等，均能夠顯著提升其熱力學(xué)穩(wěn)定性[74]。如Zhang 等[75]將Au原子固定在Pd團(tuán)簇的端位，形成類似“皇冠上的珍珠”狀的結(jié)構(gòu)，其原理就是利用合金化來(lái)穩(wěn)定Au原子；Zhang等[76]通過(guò)調(diào)控Au:Pd比例，在Au納米顆粒上實(shí)現(xiàn)了Pd的單原子分散，制備的Au4Pd/樹脂催化劑在烏爾曼反應(yīng)中重復(fù)使用8次活性不降低，表現(xiàn)出了優(yōu)異的穩(wěn)定性。同時(shí)，Cheng 等[77]發(fā)現(xiàn)在Au55團(tuán)簇中摻雜一個(gè)Cu原子，形成了Cu核Au殼的團(tuán)簇，能夠大幅度提高其熔點(diǎn)。Liu 等[78]也對(duì)Ag與Au形成的一系列Au38-xAgx(x＝0, 1, 2)合金進(jìn)行了DFT計(jì)算，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)Ag沉積在Au38團(tuán)簇表面上后會(huì)擴(kuò)散到團(tuán)簇內(nèi)部，形成Au37Ag團(tuán)簇，相應(yīng)的平均結(jié)合能增加，即熔點(diǎn)升高，如圖8所示；并發(fā)現(xiàn)其熔點(diǎn)隨著Ag含量的增加而逐漸升高，其穩(wěn)定性能也逐漸提高，說(shuō)明合金熔點(diǎn)的升高是其穩(wěn)定性提高的重要原因。與金的合金作用相似，Zhang等[79-80]還通過(guò)在Ni基催化劑中加入另外一種金屬如Pt、Ir等，通過(guò)形成Ni基合金，不僅提高了其抗燒結(jié)能力，而且顯著改變了其肼分解制氫活性和選擇性；Cao等[81]在低熔點(diǎn)的Pt催化劑中加入高熔點(diǎn)的金屬Rh，形成PtRh合金并負(fù)載在六鋁酸鹽載體上，經(jīng)850℃焙燒后金屬顆粒尺寸未發(fā)生明顯變化，表現(xiàn)出了優(yōu)異的抗燒結(jié)能力和熱穩(wěn)定性能。

圖8 團(tuán)簇電荷分布[78]Fig.8 Charge distribution of clusters[78]yellow: Au(inside)；gray: Au(outside); blue: Ag

此外，合金結(jié)構(gòu)在反應(yīng)條件下發(fā)生分相，其中一種組分變成氧化物，成為穩(wěn)定活性的金屬的氧化物殼層，形成M1@M2O結(jié)構(gòu)。這樣，第二金屬起到類似于“納米膠”的作用，從而能夠顯著提高母體金屬的熱穩(wěn)定性。如在惰性載體負(fù)載的Au-Ag和Au-Cu合金催化劑上，研究者發(fā)現(xiàn)Ag或Cu在氧化氣氛下在Au粒子及載體接觸表面可形成氧化物殼層(Ag2O或CuO)，從而抑制Au顆粒的遷移，提高Au顆粒的抗高溫?zé)Y(jié)能力[82]。

綜上，加入另外一種金屬元素形成合金催化劑，可以提高金屬的熔點(diǎn)或者在反應(yīng)條件下形成M1@M2O結(jié)構(gòu)，從而提高負(fù)載型金屬催化劑的抗燒結(jié)能力和催化性能。

4 展 望

提高催化劑的熱穩(wěn)定性一直是催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。本文綜述了目前在提高催化劑熱穩(wěn)定性能的最新探索，主要包括以包覆封裝隔離為原理的物理方法以及以形成化學(xué)鍵為基礎(chǔ)的化學(xué)方法。

但是，催化劑熱穩(wěn)定性能的提升依然存在很大的挑戰(zhàn)。首先，許多提高催化劑穩(wěn)定性能的方法都是以損失活性的代價(jià)來(lái)實(shí)現(xiàn)的，這樣對(duì)于貴金屬而言經(jīng)濟(jì)性反而下降。其次，很多方法只能針對(duì)某些特定的催化反應(yīng)體系，缺乏必要的普適性。盡管如此，隨著表征技術(shù)的提高和理論計(jì)算的發(fā)展，以及對(duì)催化劑的穩(wěn)定性能與結(jié)構(gòu)認(rèn)識(shí)的深入，必將能夠?qū)崿F(xiàn)高熱穩(wěn)定性能的負(fù)載型金屬催化劑的理性設(shè)計(jì)，進(jìn)而為工業(yè)催化劑的生產(chǎn)提供重要的借鑒。

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Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China(21203182, 21476226, 21506204).

Stabilization mechanism of supported metal catalyst

YANG Xiaoli, SU Xiong, YANG Xiaofeng, HUANG Yanqiang, WANG Aiqin, ZHANG Tao
（Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, Liaoning, China）

Abstract:Supported metal catalysts play a pivotal role for many reactions in industrial processes, including petroleum refining, environmental protection and materials synthesis. However, the active metal centers suffer from severe sintering under real working condition, which will subsequently lead to a loss of its activity. Therefore, the stability of supported catalysts becomes a critical issue to its catalytic application. In this review, the aggregation and stabilization mechanisms of supported metal catalyst were briefly discussed according to the two different aggregation models of metal particles, i.e., Ostwald ripening and coalescence of smaller particles. Accordingly, the corresponding stabilization strategies, including physical methods based on encapsulation and chemical methods by forming chemical bonds, were introduced. The understanding of stabilization mechanism of supported metal catalyst would not only benefit for the development of new catalysts with promoted stability, but also provide theoretical guidance for the optimization of industrial catalysts.

Key words:supported metal catalysts; stability; aggregation; sintering; stabilization mechanism; stabilization strategy

Corresponding author:ZHANG Tao, taozhang@dicp.ac.cn

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21203182，21476226，21506204）。

中圖分類號(hào)：TQ 032.4

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：0438—1157（2016）01—0073—10

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151556