李樹(shù)白，　馬　迪，　周熙雯，　朱巧勇，　徐龍貴，

陳　欣2，　劉　鑫2，　侯丹丹2，　張聽(tīng)雨2

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銅合金化學(xué)拋光技術(shù)研究進(jìn)展

李樹(shù)白1,3，馬迪2,3，周熙雯2，朱巧勇3，徐龍貴2，

陳欣2，劉鑫2，侯丹丹2，張聽(tīng)雨2

(1.常州工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程技術(shù)系，江蘇 常州213164;2.江蘇理工學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，江蘇 常州213001;3.常州市貝克曼迪金屬表面科技有限公司 技術(shù)開(kāi)發(fā)處，江蘇 常州213000)

摘要：綜述了銅合金化學(xué)拋光的應(yīng)用現(xiàn)狀，硝酸及硝酸鹽體系、過(guò)氧化氫體系拋光液中各組分的作用，存在的問(wèn)題及其解決方案。指出目前銅合金化學(xué)拋光工藝存在的溶液穩(wěn)定性和環(huán)境污染問(wèn)題，通過(guò)對(duì)銅合金不同化學(xué)拋光工藝的分析，探討了綠色環(huán)保型銅合金化學(xué)拋光工藝是今后的發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞:銅合金； 化學(xué)拋光； 環(huán)境保護(hù)； 表面處理

引　言

銅及其合金以其優(yōu)良的導(dǎo)電性能、耐蝕性能及美麗的外觀(guān)被廣泛應(yīng)用于電子、機(jī)械及裝飾等諸多領(lǐng)域。銅在不同的領(lǐng)域中，因其表面粗糙度及性能的不同，有時(shí)需要在銅制件表面進(jìn)行處理，使其能確保在使用過(guò)程中有優(yōu)良的耐蝕性及導(dǎo)電性能，從而延長(zhǎng)電器產(chǎn)品的使用壽命。然而銅制品長(zhǎng)期暴露在大氣中，表面會(huì)出現(xiàn)一層氧化層，在潮濕的環(huán)境中甚至?xí)霈F(xiàn)“銅綠”，嚴(yán)重影響外觀(guān)及使用性能，所以對(duì)銅制品進(jìn)行加工時(shí)需要進(jìn)行拋光及鈍化前處理。銅屬于耐蝕性能較好的金屬，通常條件下不與鹽酸、硫酸等酸性物質(zhì)反應(yīng)，但可與硝酸發(fā)生反應(yīng)，所以前期銅的化學(xué)拋光工藝大多使用以硝酸為主要成分的酸性?huà)伖庖?。但使用硝酸拋光液?duì)銅進(jìn)行拋光時(shí)，會(huì)產(chǎn)生大量的NOx對(duì)環(huán)境及人體產(chǎn)生嚴(yán)重的危害。為了解決銅化學(xué)拋光過(guò)程中產(chǎn)生的污染問(wèn)題，工藝研發(fā)人員對(duì)綠色環(huán)保型拋光工藝進(jìn)行了大量的研究。目前銅化學(xué)拋光中主要有硝酸及硝酸鹽系列[1-2]、過(guò)氧化氫系列[3-4]和鉻酸鹽系列[5]。其中鉻酸鹽系列的化學(xué)拋光液，由于其高昂的成本與廢水處理費(fèi)用，在工業(yè)生產(chǎn)與科學(xué)研究上的應(yīng)用越來(lái)越少。

本文就硝酸及硝酸鹽系列與過(guò)氧化氫系列的銅拋光液進(jìn)行了闡述，通過(guò)了解和掌握兩種銅表面拋光技術(shù)，以便在生產(chǎn)過(guò)程中能快速準(zhǔn)確地選取最適合的表面拋光工藝；也可通過(guò)對(duì)現(xiàn)有工藝的了解，開(kāi)發(fā)適用于不同銅制件的特殊工藝。

1　硝酸及硝酸鹽系列

硝酸及硝酸鹽系列的銅化學(xué)拋光液是利用硝酸與銅可以發(fā)生氧化還原反應(yīng)對(duì)銅表面起著腐蝕以及光亮的作用。主要原理是硝酸先將Cu氧化為CuO2，再進(jìn)一步氧化為CuO，同時(shí)與酸發(fā)生了中和反應(yīng)[6]，主要反應(yīng)方程式為：

Cu+4HNO3=CuO2+2H2O+4NO2↑

(1)

Cu+2HNO3=CuO+H2O+2NO2↑

(2)

2CuO2+4HNO3=2Cu(NO3)2+2H2O+O2↑

(3)

拋光液中的磷酸則起到緩蝕的作用，磷酸在銅表面形成一層泡沫液膜，從而保護(hù)銅及銅合金表面凹陷部位加速凸出部位的溶解，達(dá)到金屬表面光亮平整的效果。而拋光液中的其他酸則主要起加速溶解以及增加表面光亮度的作用。

硝酸鹽系列的銅化學(xué)拋光液是針對(duì)傳統(tǒng)“三酸”型拋光過(guò)程中產(chǎn)生大量的“黃煙”的改進(jìn)，通過(guò)使用硝酸鹽來(lái)代替?zhèn)鹘y(tǒng)拋光液中的硝酸。在保留傳統(tǒng)工藝達(dá)到的光亮度的前提下，降低拋光過(guò)程中產(chǎn)生的NOx。

顏寶峰等[7]提出150mL/L HNO3(65% )，200mL/L H2SO4(98%),600mL/L H3PO3(85% ),10g/L CO(NH3)2,5～8mL/L添加劑的拋光液對(duì)銅進(jìn)行化學(xué)拋光，其拋光θ為40～50℃，拋光t為7～9s后，可得到平整性較好且具有較高光亮度銅表面，并且將拋光過(guò)程中產(chǎn)生的黃煙被尿素還原為氮?dú)猓瑴p少了拋光過(guò)程中NOx的污染問(wèn)題。該工藝配方簡(jiǎn)單，操作方便，拋光時(shí)間短，表面整平性較好，拋光后的基面具有較強(qiáng)的耐蝕性和抗污染能力。傳統(tǒng)硝酸型銅化學(xué)拋光技術(shù)的主要缺陷為在拋光過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的NOx，危害人身健康，對(duì)環(huán)境造成污染，這是制約其發(fā)展的主要問(wèn)題。主要的解決方法為添加表面活性劑來(lái)達(dá)到抑制黃煙的作用，如尿素、有機(jī)胺、胍、二氰二胺和亞硫酸銨等。表面活性劑在拋光過(guò)程中產(chǎn)生大量的泡沫，泡沫層不但起到提高拋光表面亮度的作用，同時(shí)還能吸收NOx氣體，使產(chǎn)生的氣體在泡沫層內(nèi)得到緩沖，并且使NO與NO2在泡沫層內(nèi)進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，重新生成硝酸，降低NOx的逸出量，改善了生產(chǎn)操作環(huán)境[8]。

拋光液中的硫酸濃度也是決定拋光制件光亮度以及拋光液泡沫層的形成，硫酸濃度過(guò)高則使得拋光液濃度增大，酸洗速率降低且光亮度不佳，同時(shí)影響泡沫層的形成，降低了溶液對(duì)NOx的吸收。硝酸鹽系列拋光液雖然有一定的污染，但仍然被大多企業(yè)應(yīng)用于生產(chǎn)中，原因是硝酸系列拋光工藝能獲得表面較好的光亮度，且通過(guò)添加磷酸，保護(hù)了基體，防止發(fā)生過(guò)度腐蝕，同時(shí)也對(duì)NOx的產(chǎn)生起到了一定的抑制作用[6]。李珊等[9]對(duì)比紫銅和黃銅兩種不同銅合金的SEM照片得出：250mL/L H3PO4，300mL/L H2SO4，225mL/L HNO3(紫銅)、100mL/L(黃銅)，10mL/L HCl，為拋光液最佳組成。拋光后的銅合金表面SEM微觀(guān)效果平整光滑、無(wú)凹凸?fàn)?，而且耐腐蝕性能更佳，抗鹽霧測(cè)試時(shí)間更長(zhǎng)。其中，紫銅的拋光t為3～5s，室溫，拋光1～2次；黃銅的拋光t為30s左右，室溫，拋光1～2次。

此外，使用硝酸系列拋光工藝時(shí)常存在銅合金表面過(guò)腐蝕的問(wèn)題，表面出現(xiàn)凹凸不平，嚴(yán)重的會(huì)出現(xiàn)密集的“麻點(diǎn)”現(xiàn)象。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的主要原是由于硝酸及硝酸鹽拋光過(guò)程反應(yīng)比較劇烈，難以控制反應(yīng)速率而造成過(guò)腐蝕，從而影響制件的正常使用。通過(guò)添加緩蝕劑吸附在金屬表面可以減緩拋光組分與金屬表面的反應(yīng)速率，防止過(guò)腐蝕現(xiàn)象的發(fā)生[10]。除了表面活性劑以及緩蝕劑外，硝酸及硝酸鹽體系中還常添加光亮劑、尿素或輔助光亮劑等助劑，提高拋光光亮度。

總之，硝酸及硝酸鹽系列的銅拋光液具有較好穩(wěn)定性、拋光效果以及工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，且使用硝酸及硝酸鹽系列的三酸銅拋光工藝可以使銅制件表面具有較高的光亮度，拋光液穩(wěn)定性能好、出光迅速，在生產(chǎn)中具有較大的適用性。然而拋光過(guò)程中產(chǎn)生污染環(huán)境的NOx使得該工藝在環(huán)保方面會(huì)得到掣肘，而完全消除拋光過(guò)程中產(chǎn)生的NOx需要對(duì)溶液組分性質(zhì)進(jìn)行更加深入的開(kāi)發(fā)研究，也可以通過(guò)對(duì)產(chǎn)生的NOx進(jìn)行后續(xù)的處理來(lái)解決污染問(wèn)題。

2　過(guò)氧化氫系列

過(guò)氧化氫系列是根據(jù)酸洗機(jī)理研發(fā)的新型拋光工藝，應(yīng)用過(guò)氧化氫具有較強(qiáng)的氧化性能與酸配合使用，達(dá)到對(duì)銅表面拋光的效果。其拋光原理主要是利用雙氧水的強(qiáng)氧化性，將銅氧化為CuO2，在進(jìn)一步氧化為CuO，與拋光液中的酸進(jìn)行中和反應(yīng)從而達(dá)到拋光的效果，主要反應(yīng)方程式為[11]：

2Cu+2H++O2=Cu2++2H2O

(4)

4Cu++O2=2Cu+2Cu2+

(5)

CuO+2H+=Cu2++H2O

(6)

過(guò)氧化氫系列有H2O2-H2SO4、H2O2-H3PO4-HCI、H2O2-H3PO4-H3BO3和H2O2-H2C2O4等拋光工藝，而研究較為廣泛的是具有較好光亮度的H2O2-H2SO4工藝。

在過(guò)氧化氫體系的拋光液中首先考慮的問(wèn)題是過(guò)氧化氫易分解問(wèn)題，這是過(guò)氧化氫系列拋光液存在的共同問(wèn)題，所以使用過(guò)氧化氫為氧化劑的溶液在使用過(guò)程中都需要添加過(guò)氧化氫穩(wěn)定劑來(lái)延長(zhǎng)溶液的使用時(shí)間[12-13]。過(guò)氧化氫極易分解[14]，使得拋光液穩(wěn)定性能降低，而溶液中加入過(guò)氧化氫穩(wěn)定劑[15-17]使得拋光液的使用壽命延長(zhǎng)，并且提高拋光質(zhì)量。在銅化學(xué)拋光液中的過(guò)氧化氫穩(wěn)定劑主要通過(guò)絡(luò)合溶液中的Cu2+以及與過(guò)氧化氫本身絡(luò)合這兩種方法解決過(guò)氧化氫分解的問(wèn)題。拋光過(guò)程中會(huì)有大量的Cu2+溶解到拋光液中，而溶液中的Cu2+會(huì)形成過(guò)氧化氫的鏈?zhǔn)椒纸?，從而加速了過(guò)氧化氫的分解，大大的降低的拋光液的使用壽命[18]。在拋光液中加入酰胺類(lèi)和羥基類(lèi)穩(wěn)定劑可以與溶液中的金屬離子進(jìn)行配位反應(yīng)，從而抑制荷電子的移動(dòng)或發(fā)生原子團(tuán)的捕獲鏈?zhǔn)椒磻?yīng)停止。尿素在溶液中可以起到抑制過(guò)氧化氫分解的作用，通過(guò)與金屬離子相配位以抑制荷電子的轉(zhuǎn)移或發(fā)生原子團(tuán)的捕獲而使過(guò)氧化氫分解鏈?zhǔn)椒磻?yīng)得到終止[19]。甲醇、乙醇等醇類(lèi)在拋光液中既可以作為H2O2的穩(wěn)定劑，又可以提高銅拋光的表面光亮度，并且隨著乙醇含量的增加拋光后銅試樣的表面光亮度先增加后趨于相對(duì)穩(wěn)定，這意味通過(guò)加入一定量的乙醇即可以達(dá)到抑制過(guò)氧化氫分解的目的，同時(shí)增加拋光后的光亮度[13]。馬曉春等[19]提出20～30mL/L H2SO4,180～200mL/L H2O2,60mL/L CH3OH,2～3g/L CO(NH3)2,適量活性劑的銅化學(xué)拋光液，在拋光t為60～100s，θ為30～35℃時(shí)使用，可使拋光后的基體表面獲得鏡面光澤，且具有污染小、成分穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。

而乙二醇對(duì)過(guò)氧化氫的抑制作用則是由于乙二醇的結(jié)構(gòu)與過(guò)氧化氫的結(jié)構(gòu)類(lèi)似，從而發(fā)生締合反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)的[20-21]。張婕等[22]發(fā)現(xiàn)乙二醇(HO—CH2—CH2—OH)具有兩個(gè)羥基，其結(jié)構(gòu)與H2O2(H—O—O—H)相似，并且乙二醇可以作為過(guò)氧化氫的抑制劑。乙二醇質(zhì)量濃度在160g/L，拋光t為3～10min，θ為25～40℃，酸洗t為5～10s時(shí)，銅及其合金的拋光效果最佳，其中乙二醇還使得拋光后的銅制件表面金屬光亮度得到提高。該工藝所得拋光液具有維護(hù)方便、操作安全、無(wú)有害氣體逸出等多種優(yōu)點(diǎn)。而過(guò)氧化氫的穩(wěn)定劑還有很多種，尋求一種即能夠有效的抑制過(guò)氧化氫分解同時(shí)還有利于提高拋光質(zhì)量的穩(wěn)定劑是過(guò)氧化氫系列拋光技術(shù)的重要突破點(diǎn)之一。農(nóng)蘭平等[23]提出41g/L草酸,18.2g/L NaOH,120mL/L H2O2,0.2g/L BTA,10mL/L雙氧水穩(wěn)定劑的銅化學(xué)拋光液，在拋光t為40s，室溫時(shí)，拋光效果優(yōu)良且溫和，但是由于拋光液中主要依靠草酸來(lái)溶解銅制件表面的氧化膜，需要對(duì)銅制件進(jìn)行嚴(yán)格的前處理，該工藝可用于精密制件的拋光。

在過(guò)氧化氫系列的拋光工藝中溫度也是影響拋光質(zhì)量以及拋光液的重要因素之一，隨著溫度升高，制件表面粗糙度和光亮度隨之增加。但溫度過(guò)高則會(huì)出現(xiàn)過(guò)腐蝕現(xiàn)象，產(chǎn)生麻點(diǎn)，并且過(guò)高的溫度會(huì)加快H2O2的分解[24]。

3　展　望

銅及銅合金化學(xué)拋光液發(fā)展方向主要集中在以下幾個(gè)方面：

1)綠色環(huán)保型銅合金拋光工藝是發(fā)展趨勢(shì)，環(huán)境問(wèn)題逐漸變成制約拋光業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵，為了擺脫這個(gè)現(xiàn)狀，則需要解決工藝帶來(lái)的污染問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)綠色環(huán)保的可持續(xù)發(fā)展。

2)與綠色環(huán)保理念相結(jié)合，提高拋光質(zhì)量以及拋光液的穩(wěn)定性將是化學(xué)拋光液研究的重點(diǎn)。

3)化學(xué)-機(jī)械拋光(CMP)[25-27]是一種優(yōu)良的綠色環(huán)保拋光工藝，但適用范圍較窄，不適用于解決大多數(shù)銅制件的表面拋光問(wèn)題。簡(jiǎn)化其拋光工藝，使其可以被大多數(shù)行業(yè)接受，將推動(dòng)金屬表面拋光技術(shù)的發(fā)展。

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doi：10.3969/j.issn.1001-3849.2016.08.004

收稿日期：2016-02-15修回日期： 2016-03-14

基金項(xiàng)目：江蘇省高?！扒嗨{(lán)工程”，常州市科技計(jì)劃項(xiàng)目CE20155009，常州市科技計(jì)劃項(xiàng)目CE20155049

中圖分類(lèi)號(hào)：TG175.3

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

Research Process on Chemical Polishing of Copper Alloys

LI Shubai1,3， MA Di2,3， ZHOU Xiwen2， ZHU Qiaoyong3， XU Longgui2，CHEN Xin2， LIU Xin2， HOU Dandan2， ZHANG Tingyu2

(1.Department of Chemical Engineering,Changzhou Institute of Engineering Technology,Changzhou 213164,China;2.School of Chemistry ﹠ Environmental Engineering,Jiangsu University of Technology,Changzhou 213001,China;3.Technology Development Department,Changzhou Baker-mandy Metal Surface Technology Company Ltd.,Changzhou 213000,China)

Abstract:The research development of chemical polishing of copper alloys was reviewed.The roles of the components in the polishing liquids for the different treatments were studied,such as nitric acid and nitrate systems,hydrogen peroxide system.The existing problems and corresponding solutions were also introduced.The problems of solution stability and environmental pollution existing in the chemical polishing process of copper alloys were pointed out at present.The green,environment-friendly polishing process was discussed to be the development direction in the future,according to the comparative analysis of different chemical polishing systems.

Keyword:copper alloys;chemical polishing;environmental protection;surface treatment