駱仲泱，王少鵬，方夢祥，王昊，王勤輝（浙江大學(xué)熱能工程研究所，能源清潔利用國家重點實驗室，浙江 杭州 310027）

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煤焦油瀝青的深度利用及發(fā)展前景

駱仲泱，王少鵬，方夢祥，王昊，王勤輝
（浙江大學(xué)熱能工程研究所，能源清潔利用國家重點實驗室，浙江 杭州 310027）

摘要：煤焦油瀝青的深加工對提高煤焦油瀝青利用價值和經(jīng)濟性至關(guān)重要。本文主要概述了煤焦油瀝青深加工利用的主要技術(shù)，重點概述了球形活性炭、中間相瀝青、通用級瀝青基碳纖維以及針狀焦等。對各種產(chǎn)品的關(guān)鍵技術(shù)進行了分析，介紹了當前在各項關(guān)鍵技術(shù)方面的研究進展。煤焦油瀝青基球形活性炭、通用級瀝青基碳纖維以及針狀焦已經(jīng)得到了比較廣泛的應(yīng)用，當前研究的難點是提高各項產(chǎn)品的品質(zhì)，縮短加工周期。另外，中間相瀝青的發(fā)現(xiàn)與應(yīng)用拓展了傳統(tǒng)碳材料的應(yīng)用領(lǐng)域，并大幅提高了炭材料的相關(guān)性能。

關(guān)鍵詞：煤焦油瀝青；活性碳；中間相瀝青；碳纖維；針狀焦；加工制造

第一作者：駱仲泱（1962—），男，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事煤燃燒氣化多聯(lián)產(chǎn)綜合利用技術(shù)，生物質(zhì)綜合利用技術(shù)的研究。E-mail zyluo@zju.ed.cn。聯(lián)系人：方夢祥，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事煤氣化燃燒熱電氣多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)以及二氧化碳捕集與利用技術(shù)的研究。E-mail mxfang@zju.edu.cn。

由于豐富的含碳量，煤焦油瀝青是制備各種炭素材料不可替代的原料。

2012年我國焦炭產(chǎn)量達到44.78Mt/a[1]，相應(yīng)的煤焦油產(chǎn)量估值可達到18.28Mt/a，僅僅從焦炭行業(yè)中分離出的瀝青產(chǎn)量就可達到約9Mt/a。如果采用深加工的方式對大量的瀝青進行改質(zhì)，制備高附加值的炭素產(chǎn)品，其市場前景將非常可觀。

目前，煤焦油瀝青的深加工主要分為以道路瀝青、針狀焦以及活性炭等組成的傳統(tǒng)加工路線，和以中間相瀝青、中間相瀝青微球等組成的新興技術(shù)路線。國內(nèi)的煤焦油深加工利用技術(shù)起步較晚，同國外先進工業(yè)國家水平相比有一定差距，尤其體現(xiàn)在以煤焦油瀝青為原料制備針狀焦、改性瀝青以及球形活性炭等傳統(tǒng)工業(yè)產(chǎn)品方面，高品質(zhì)產(chǎn)品依然廣泛依賴進口[2]。本文將對改質(zhì)瀝青的制備方法進行介紹，同時詳細介紹各種煤焦油瀝青基高附加值產(chǎn)品的制備與最新研究進展。

1 煤焦油瀝青的組成與性質(zhì)

煤焦油瀝青的組成成分非常復(fù)雜，主要是四環(huán)以上的多環(huán)芳烴，其中也有部分包含有氧氮硫等元素的雜原子化合物。

我國通常采用溶劑抽提的方法對其成分進行區(qū)別。各組分中，其成分的平均分子量、C/H原子比按γ、β、α順序增大，見圖1。

圖1 煤瀝青溶劑抽提三組分

2 瀝青的改質(zhì)

瀝青改質(zhì)是為了讓原料瀝青的性質(zhì)得到提升，使之更容易進行深加工利用，滿足炭材料生產(chǎn)過程中的各項指標要求。工業(yè)應(yīng)用比較成熟的主要有熱聚合法和真空閃蒸法等。

許斌等[3]采用熱聚合法成功得到符合國家一級標準的瀝青，并發(fā)現(xiàn)甲苯不溶物含量隨時間呈線性關(guān)系，喹啉不溶物含量隨時間呈指數(shù)關(guān)系。

真空閃蒸法通過回添閃蒸油的方式避免瀝青過度熱處理[4]，并且可以減少中間相的形成；真空蒸餾技術(shù)可以大幅提高縮聚的水平，加快反應(yīng)過程。

3 瀝青高附加值加工

經(jīng)過改質(zhì)過的煤焦油瀝青主要應(yīng)用于黏結(jié)劑、浸漬劑、針狀焦、活性炭、中間相瀝青、碳纖維、道路瀝青、乳化瀝青以及瀝青基涂料等。本文重點介紹了活性炭材料、中間相瀝青、碳纖維以及針狀焦加工過程中的重、難點以及當前的研究進展。

3.1 球形活性炭

球形活性炭是高檔活性炭替代品，具有球形度好、裝填密度均勻、比表面積大、強度高、耐磨損、耐腐蝕以及在固定床使用時阻力小的優(yōu)點。制備工藝主要包括球化、氧化、炭化活化等。在球化與氧化方面，近年來有許多研究成果出現(xiàn)，豐富了瀝青基球形活性炭的研究。

瀝青成球技術(shù)以懸浮法、乳化法、圓盤造粒法以及噴霧法為主。用于制備球形活性炭的瀝青軟化點最好在150～250℃[5]，常采用的方法是在高軟化點瀝青中加入萘等添加劑，一方面在成球時降低其軟化點，易于成球；另一方面在氧化前脫除萘，回升軟化點同時也產(chǎn)生初級的孔隙[6]。

氧化不熔化方法主要有氣相氧化、液相氧化以及混合氧化[7]，將瀝青球表面由熱塑性轉(zhuǎn)變?yōu)闊峁绦浴？諝庋趸篂r青球中的瀝青分子與氧氣在150～350℃時發(fā)生氧化反應(yīng)，氧化完全最重要的標志是使易熔融膨脹的β樹脂轉(zhuǎn)變成耐熱性的QI組分[8]。LIU等[9]通過硝酸氧化的方法，達到了瀝青球不熔化的目的，硝酸濃度對瀝青球氧化和炭化的過程都有很大的影響，最佳質(zhì)量分數(shù)為30%，炭化溫度為900℃。瀝青球的氧化是目前制備球形活性炭的瓶頸。

其他制備瀝青基炭微球的方法還有中間相瀝青微球（MCMBs）以及模板法。

中間相瀝青微球的制備可以通過乳化或者聚合達到。程有亮等[10]以體積比為3∶7的硝硫混酸為氧化劑，經(jīng)氧化、堿溶制備水性中間相瀝青AMP，通過溶于氨水，再將混合物置于一定溫度硅油中形成油包水乳液，水分蒸發(fā)后形成炭基凝膠，經(jīng)分離，炭化活化后得到球形度為0.959、球徑為50nm左右的納米球狀炭。這種方法可以避開瀝青球難氧化的問題，節(jié)約大量時間，但產(chǎn)生的廢液較多，對環(huán)境污染較重。煤瀝青聚合制備中間相瀝青過程中會出現(xiàn)中間相炭微球，中間相炭微球可作為高密高強炭材料前體，更多作為中間相瀝青的深入研究對象，本文不作深入探討。

模板法是較好的制備球形炭的手段，在制備中空炭微球時，易于控制其尺寸、形狀以及結(jié)構(gòu)。王同華等[11]在混酸反應(yīng)后，將水性中間相瀝青加入到濃氨水中得到凝膠化的炭基凝膠，對炭基凝膠用無水乙醇反復(fù)進行醇水交換，干燥、炭化后制備出平均粒徑在20nm左右的球形納米炭粉。CHENG等[12]通過軟模板法，以煤瀝青基水溶性中間相瀝青為前體，兩親性三段共聚物P123為軟模板，成功制備出球徑為30～150nm的炭納米球，進一步炭化后最高得到860m2/g的球形炭。

瀝青基球形活性炭早在20世紀80年代后期逐漸實現(xiàn)工業(yè)化。SONOBE等[13]在專利JP4349627-B2采用軟化點至少為150℃的瀝青，采取加萘的方式，制備出調(diào)制瀝青再通過懸浮成球，脫萘，空氣氧化等步驟，制備出0.1～2mm的球形活性炭。專利CN102218297-A[14]采取機械成球的方式，將炭粉與瀝青粉末通過黏結(jié)劑團聚在一起，再經(jīng)過炭化、活化階段制備出符合要求的球形活性炭。

3.2 中間相瀝青

BROOKS和TAYLOR[15]在研究煤的焦化時發(fā)現(xiàn)了中間相瀝青，其本質(zhì)是由平面芳烴大分子平行排列形成的一種盤狀向列液晶。焦化過程中，各向同性的瀝青母體中會出現(xiàn)光學(xué)各向異性的小球。而中間相瀝青可以作為高品質(zhì)碳纖維、泡沫炭等高附加值炭材料的中間合成材料，具有很高的經(jīng)濟價值。圖2為熱縮聚后瀝青中MCMBs的偏光顯微圖片[16]。

MOCHIDA等[17]提出“微域構(gòu)筑”理論，而李同起[18]提出“顆粒基本單元構(gòu)筑”理論較為符合中間相小球融并長大的實際情況。

中間相瀝青的制備目前主要有直接熱縮聚法、催化縮聚法、共炭化法以及一些其他的合成方法.

解小玲等[19]研究了電場對改性煤瀝青中間相形成的影響，發(fā)現(xiàn)電場強度在20kV/m時，熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)制得的中間相最優(yōu)，引入的最佳時機在420℃時改性煤瀝青通過熱縮聚開始出現(xiàn)中間相時。夏文麗等[20]研究了在氫化劑量固定的情況下，反應(yīng)溫度與時間對同步氫化/熱縮聚法所制得的中間相瀝青的影響，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)時間同為4h時，中間相瀝青的軟化點和不溶分含量隨反應(yīng)溫度的提高而升高，溫度為410或420℃，反應(yīng)4h制得的可紡性中間相瀝青。

CHENG等[21]在研究催化縮聚法時，將氯化鋁-氯化鈉（摩爾比3∶2）的熔融鹽與中溫煤焦油瀝青混合（質(zhì)量比2∶1），在較低溫度下成功制備出中間相瀝青，轉(zhuǎn)化率約為75%，研究同時發(fā)現(xiàn)熱處理溫度較高，中間相轉(zhuǎn)化的速率越快，在停留時間相同時，轉(zhuǎn)化效率越高。

CHENG等[22]在煤焦油瀝青甲苯可溶物中添加廢棄聚苯乙烯共炭化，得到的中間相瀝青由于增加了多個烷基基團，從無觸變性瀝青變?yōu)橛|變性瀝青。同時中間相的含量由74%提高到100%，可溶性中間相的含量由9%提高到52%。

國外中間相瀝青已經(jīng)工業(yè)化，如日本三菱化學(xué)公司AR瀝青等。我國中間相瀝青的研究主要受制于高品質(zhì)中間相瀝青的制備，由此阻礙中間相瀝青作為前體制備其他功能材料的研究[23]。NIPPON化工公司的專利JP1033186-A[24]展示了一種從煤焦油瀝青中提取的β樹脂用來制備中間相瀝青的技術(shù)，產(chǎn)率可以達到80%以上，擁有高的石墨化性能并且可用于制備高質(zhì)量的碳纖維。川崎公司的專利JP1004693-A[25]采用氫化煤焦油在510℃下共混芳香焦油，吹掃空氣后得到最多30%喹啉不溶物的可溶性中間相瀝青，可作為高品質(zhì)針狀焦和高性能碳纖維的原料。

3.3 通用級瀝青碳纖維

通用級瀝青碳纖維由各向同性瀝青制備，其原料來源充足，價格低廉，生產(chǎn)成本低，煤瀝青是其中重要的來源。

煤瀝青基碳纖維制備工藝中，控制合成碳纖維的關(guān)鍵步驟是前體的制備和碳纖維的不熔化處理。MOCHIDA等[26]采用掃描電鏡研究了縮聚反應(yīng)后瀝青前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，控制升溫速率使瀝青纖維充分發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)，是制備出高強度模量瀝青基碳纖維的關(guān)鍵[27]。碳纖維對煤瀝青原料的要求非常高。煤瀝青中以原生QI為代表的雜質(zhì)會嚴重阻礙碳纖維的開發(fā)。

可紡瀝青前體的制備通常采用熱縮聚法和空氣吹掃法。

高麗娟等[28]對可紡性中溫煤瀝青進行精制研究，以芳香烴溶劑和脂肪烴溶劑作為混合萃取劑脫除原生QI，熱縮聚的溫度在290℃時，保證了前體有較高的軟化點（59.5℃）和較低的QI生成量。特性參數(shù)為：灰分0.12%，軟化點63.5℃，甲苯不溶物22.05%，喹啉不溶物0.09%，結(jié)焦值31.95%。

ZENG等[29]深入研究了在制備碳纖維的過程中如何提高原料瀝青的軟化點，采用空氣吹掃并添加1.8-二硝基萘（DNN）達到很好的效果。另外，Yoo 等[30]對可紡性瀝青的制備進行了研究，采用熱處理與酸處理結(jié)合方法對商用煤瀝青進行改性，乙醇、硝酸預(yù)處理后，可以在較低的溫度下進行熱縮聚處理，抑制了中間相瀝青的產(chǎn)生，乙醇的存在可以增強瀝青的均一性，提高可紡性。

瀝青纖維是熱塑性物質(zhì)，在高溫下不能保持原有纖維形狀，不熔化處理是制備碳纖維的關(guān)鍵步驟。不熔化處理分氣相法和液相法，可采用空氣、NO2、SO3、臭氧和富氧等氣體，或者硝酸、硫酸、高錳酸鉀和過氧化氫等溶液。

目前，對單一的氣相或液相法氧化不熔化方法研究較少，不熔化的研究朝著復(fù)合型，添加劑的方向發(fā)展，使氧化不熔化更為高效。

YAO等[31]將煤瀝青與中間相瀝青混合后在純氧的環(huán)境下氧化，比較實驗后發(fā)現(xiàn)該混合體在制備大直徑碳纖維時降低了氧化不熔化的難度。原因是各向同性瀝青有助于氧分子在纖維內(nèi)部的擴散，而中間相瀝青大量的脂肪族成分則有助于氧化反應(yīng)的發(fā)生，兩者在混合體中相互加強。曹濤等[32]在可紡性煤瀝青中加入了2%的對苯二酚，降低了需要的恒溫溫度，縮短了恒溫時間，得到較佳的不熔化條件。

日本三菱化學(xué)、吳羽、Donac以及美國Amoco公司，在20世紀80年代或更早即已經(jīng)完成瀝青基碳纖維的工業(yè)化生產(chǎn)，如今處于技術(shù)壟斷地位，吳羽化學(xué)早在1972年的專利JP72040093-B[33]中就提出了瀝青基碳纖維的概念，通過熱紡技術(shù)，氧化處理后制備碳纖維。國內(nèi)T-300級碳纖維產(chǎn)能充足，但高性能碳纖維技術(shù)依然存在較大缺陷。

3.4 針狀焦

部分針狀焦理化指標如表1所示[34]。

方國等[35]認為QI可以促進纖維結(jié)構(gòu)的形成，增大體系的流變性，得到結(jié)構(gòu)良好的針狀焦。圖3為研究中不同QI含量下針狀焦的SEM顯微圖。

MOCHIDA等[36-37]發(fā)現(xiàn)炭化溫度及壓力對針狀焦質(zhì)量起關(guān)鍵調(diào)控作用。后續(xù)研究中認為溫度和壓力是影響針狀焦制備的主要因素，可針對不對類型瀝青進行不同的優(yōu)化。

表1 部分公司針狀焦理化指標對比[34]

國際上只有日本成功將煤系針狀焦工業(yè)化。專利JP74011602-B[38]展示了一種制備針狀焦的工藝，將多環(huán)芳核降解并且增加脂肪鏈含量的方式來改質(zhì)原料煤焦油瀝青，制備出的針狀焦具有相當好的石墨化性能。三菱公司的專利JP57070183-A[39]采用將無喹啉含量的煤焦油瀝青與延遲焦化的方法，生產(chǎn)出低熱擴散率的針狀焦。我國在針狀焦工業(yè)化方面已取得重大的突破，擬在建的煤系針狀焦項目截至2012年達到11個，但產(chǎn)品質(zhì)量同國外先進水平相比還有不小差距。在高真密度、高機械強度、低熱膨脹系數(shù)、低空隙度、低硫、低灰、低電阻率方面需要進一步提高[40]。

圖3 不同QI含量軟瀝青制備的針狀焦的SEM顯微圖[35]

3.5 其他

黏結(jié)劑瀝青的制備通常采用真空閃蒸法、常壓熱聚合法使原料瀝青反應(yīng)得到硬質(zhì)瀝青或改質(zhì)瀝青，軟化點、甲苯不溶物（TI）含量、喹啉不溶物（QI）含量等指標。黏結(jié)劑瀝青的部分標準各國不盡相同，一般來說如表2[41]。BALL[42]認為合適的QI值對黏結(jié)劑瀝青的質(zhì)量更為重要，而瀝青的結(jié)焦值作用不明顯。Lü等[43]的研究表明，瀝青熱處理的溫度對電解液滲透阻力以及電解液擴散有著明顯的影響，300℃時電解液的擴散速率最小。

表2 黏結(jié)劑改質(zhì)瀝青標準

國內(nèi)外通常采用煤焦油過濾法、溶劑抽提法、熱聚合法使各項瀝青指標達標來生產(chǎn)浸漬劑瀝青[44]。QI顆粒的存在會堵塞焙燒制品微孔，影響了浸漬效果。馬文明等[45]研究了溶劑沉降法脫除原料煤瀝青中的喹啉不溶物（QI），再用減壓蒸餾去除溶劑得到性能較好的浸漬劑瀝青。李玉財?shù)萚46]調(diào)研過部分國家或企業(yè)對浸漬劑瀝青生產(chǎn)的質(zhì)量指標，見表3。

表3 部分國家或企業(yè)浸漬劑瀝青質(zhì)量指標

有關(guān)環(huán)氧樹脂瀝青基涂料的研制開發(fā)出現(xiàn)較早，有很多專利性的研究成果。1965年，NITTETSU化學(xué)工業(yè)公司[47]就開發(fā)出環(huán)氧樹脂與瀝青混合的涂料，用于鋼材或混凝土的防腐。與之接近的是VEB LEUNA-WERKE(VELW-C)[48]的防腐涂料，采用的是將30%～60%的煤焦油瀝青與15%～80%的環(huán)氧樹脂混合制備而成。國內(nèi)環(huán)氧樹脂防水涂料的相關(guān)行業(yè)標準已于2010年編制成功[49]。

乳化瀝青是微小的瀝青液滴穩(wěn)定地分散在水中形成水包油（O/W）型的乳濁液，或?qū)⑽⑿〉乃畏€(wěn)定地分散在瀝青中形成的油包水（W/O）型的乳濁液，可用于瀝青混凝土路面的透層油、黏層油，也可用于建筑防水材料等。 DAINIPPON INK和CHEM KK(DNIN-C)[50]采用乳化瀝青、無機填料以及其他添加物制備出的防水復(fù)合材料不易變白，不易起泡。

普通煤瀝青由于毒性高、熱穩(wěn)定性差、塑性差、大氣穩(wěn)定性差等缺陷，不能直接作為道路瀝青使用。通常需要對其進行改性處理，如添加橡膠、樹脂、聚合物等改進其物理化學(xué)性能。以煤瀝青部分替代石油瀝青，在高溫熔融狀態(tài)下共混，可達到道路瀝青的要求，一定程度上減少了昂貴的石油瀝青用量[51]，研究表明30%煤瀝青的添加量最具性價比。但環(huán)境等方面的原因使目前煤焦油瀝青代替石油瀝青的研究較少。

4 技術(shù)展望

煤瀝青基炭素材料在國外開始研究的時間較早，目前黏結(jié)劑、浸漬劑、針狀焦、球形活性炭、涂料等已經(jīng)有非常成熟的制備工藝存在。

當前，中間相瀝青由于其優(yōu)異的性能，正在被越來越多的研究者研究，嘗試解釋中間相瀝青出現(xiàn)的機理。從中間相瀝青中制備出黏結(jié)劑、針狀焦、球形活性炭等炭素材料具有普通改質(zhì)瀝青所不具備的特性，吸引了許多研究者的注目。中間相瀝青研究的熱門狀態(tài)還會持續(xù)相當長一段時間。

通用級瀝青基碳纖維材料的開發(fā)也將成為煤瀝青深加工產(chǎn)業(yè)的支撐。通用級瀝青基碳纖維可用于球桿、衣服等民生領(lǐng)域，應(yīng)用需求較為廣泛的同時原料來源豐富，成本低廉，或?qū)⒊蔀樵蠟r青消耗比例最高的領(lǐng)域。

傳統(tǒng)的瀝青基產(chǎn)品，如黏結(jié)劑、浸漬劑、道路瀝青、乳化瀝青、球形活性炭等在各自的領(lǐng)域也扮演著重要的角色。我國瀝青基產(chǎn)品研發(fā)實力羸弱，使傳統(tǒng)瀝青基產(chǎn)品在國內(nèi)依然有非常廣闊的應(yīng)用前景。尤其是球形活性炭，目前市場需求旺盛，但高品質(zhì)的球形活性炭基本依賴進口。

5 結(jié) 語

瀝青成分復(fù)雜，主要采用溶劑抽提的方法對煤焦油瀝青成分進行區(qū)分，而不同制備目的的瀝青原料對各成分間含量的要求不同，通常使用氧化法、熱聚合法以及真空閃蒸法對原料瀝青進行改質(zhì)，得到符合要求的瀝青。

凈化、改質(zhì)后的瀝青可以用于黏結(jié)劑瀝青、浸漬劑瀝青、針狀焦、中間相瀝青、球形活性炭、瀝青基碳纖維、乳化瀝青以及道路瀝青的制備。

當前，炭材料在電力、軍事、水凈化等領(lǐng)域有著非常突出的應(yīng)用地位，需求廣泛，具有光明的應(yīng)用前景。發(fā)展以煤焦油瀝青為主的炭素材料，不僅可以很好地解決大量廉價的煤焦油瀝青利用問題，也可以為國民經(jīng)濟發(fā)展提供強有力的技術(shù)材料后盾。

參 考 文 獻

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綜述與專論

Further processing and prospect of coal tar pitch utilization

LUO Zhongyang，WANG Shaopeng，F(xiàn)ANG Mengxiang，WANG Hao，WANG Qinhui
（State Key Laboratory of Clean Energy Utilization，Institute of Thermal Power Engineering of Zhejiang University，Hangzhou 310027，Zhejiang，China）

Abstract：The improvement in the further processing of coal tar pitch （CTP）is essential to increase its added value. This paper has summarized several techniques for further processing of CTP，with the focus on the preparations of spherical activated carbon，mesophase pitch，carbon fiber，needle coke and so on. We also analyzed the key techniques for several products and introduced progress of those key techniques. Coal tar pitch based spherical activated carbon，general grade carbon fiber and needle coke have been utilized commonly. The difficulty of current research is how to improve the products’quality and shorten the process time. Besides，the discovery and application of mesophase pitch has expanded the utilization field of traditional carbon material，and enhanced the related performance substantially.

Key words：coal tar pitch; activated carbon; mesophase pitch; carbon fiber; needle coke; fabrication

基金項目：中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金項目。

收稿日期：2015-05-20；修改稿日期：2015-08-13。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.02.042

中圖分類號：TQ 522.65

文獻標志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）02–0611–06