靳捷，劉奕梅，邵俊捷，徐向陽，，朱亮，（浙江大學(xué)環(huán)境工程系，浙江 杭州 009；杭州市環(huán)境監(jiān)測中心站，浙江 杭州 0007；浙江省水體污染控制與環(huán)境安全技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 009）

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基于陰極材料優(yōu)化的微生物電解池研究進(jìn)展

靳捷1，劉奕梅2，邵俊捷1，徐向陽1，3，朱亮1，3
（1浙江大學(xué)環(huán)境工程系，浙江 杭州 310029；2杭州市環(huán)境監(jiān)測中心站，浙江 杭州 310007；3浙江省水體污染控制與環(huán)境安全技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310029）

摘要：微生物電解池（MEC）是一種新型的廢水處理和產(chǎn)能一體化技術(shù)，其通過微生物陽極催化氧化廢水中的有機(jī)物，同時(shí)在陰極產(chǎn)生氫氣和甲烷。近年來，尋找高性能低成本的陰極材料和催化劑、推進(jìn)MEC廢水處理應(yīng)用是相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。本文綜述了目前MEC系統(tǒng)常見的陰極材料和催化劑，包括貴金屬Pt、不銹鋼網(wǎng)、鎳金屬、納米材料、導(dǎo)電聚合物和復(fù)合材料以及生物陰極。著重介紹了基于生物陰極優(yōu)化的MEC系統(tǒng)在廢水處理與產(chǎn)能方面的應(yīng)用。最后在陰極材料的布局優(yōu)化、陰極復(fù)合材料合成、胞外電子傳遞機(jī)制三方面進(jìn)行了展望，指出不銹鋼網(wǎng)和納米材料具有良好的性能，未來可通過優(yōu)化電極材料的空間布局和電極表面催化特性來強(qiáng)化微生物附著，推進(jìn)MEC技術(shù)工程應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：電化學(xué)；陰極材料；催化劑；廢水

第一作者：靳捷（1991—），女，碩士研究生。聯(lián)系人：朱亮，博士，副教授，主要從事廢水生物處理和資源化技術(shù)研究。E-mail felix79cn@ hotmail.com。

微生物電解池（microbial electrolysis cell，MEC）在含有機(jī)物廢水處理和產(chǎn)能方面具備極大開發(fā)潛力，已受到了國內(nèi)外研究者廣泛關(guān)注。MEC以附著在陽極表面的產(chǎn)電菌為催化劑（如Geobacteraceae，Shewanella，Pseudomonas 等）[1-3]氧化廢水中的有機(jī)物產(chǎn)生電子、質(zhì)子、二氧化碳等，電子被轉(zhuǎn)移到陽極，并通過外電路到達(dá)陰極，最終在陰極表面催化劑的作用下與電子受體結(jié)合[4]。其中電子受體的種類有很多，包括質(zhì)子、二氧化碳、硫酸鹽、硝酸鹽以及一些難生物降解的有機(jī)物質(zhì)，如染料、農(nóng)藥、氯代硝基苯等。 MEC的工作原理如圖1所示。

圖1 微生物電解池的工作原理

區(qū)別于微生物燃料電池（microbial fuel cell，MFC），MEC通常需要外加一定的電壓來降低陰極過電勢。在較低過電勢下，MEC陰極不僅能夠產(chǎn)氫，同時(shí)污染物的去除性能得到強(qiáng)化[5]。從熱力學(xué)角度來看，陽極氧化乙酸和陰極產(chǎn)氫所需標(biāo)準(zhǔn)電極電勢（pH=7.0，溫度25℃）分別為?0.284mV和?0.421mV，因此當(dāng)乙酸作為電子供體時(shí)，理論上至少需要0.137V外加電壓才能發(fā)生上述反應(yīng)，見式(1)、式(2)[6]。綜合考慮電極過電勢和內(nèi)阻，MEC體系需在0.5～1.0V的電壓條件才可以正常運(yùn)行，電解水產(chǎn)氫則需要1.6V外加電壓[7]。因此，MEC在產(chǎn)氫方面更具可行性與經(jīng)濟(jì)性。此外，與厭氧發(fā)酵相比，MEC產(chǎn)氫效率更高、有機(jī)物降解更徹底[8]。

目前，研究主要集中于改善陽極面積[9]、減少電極間距[10]、優(yōu)化電極布局[11]、改善裝置結(jié)構(gòu)[12]等途徑，以期提高M(jìn)EC運(yùn)行效率。綜合分析認(rèn)為，陰極作為MEC的重要組成部分，扮演著產(chǎn)能、污染物降解的重要角色，其特性一定程度決定MEC整體性能。為此，本文對目前MEC系統(tǒng)常見的陰極材料及催化劑進(jìn)行了系統(tǒng)總結(jié)，著重介紹了基于生物陰極優(yōu)化的MEC系統(tǒng)在廢水處理與產(chǎn)能方面的應(yīng)用，最后在陰極材料的結(jié)構(gòu)優(yōu)化、陰極復(fù)合材料合成、胞外電子傳遞機(jī)制等方面進(jìn)行了展望，以期為MEC在廢水處理與產(chǎn)能領(lǐng)域應(yīng)用提供借鑒和幫助。

1 MEC陰極材料

一直以來，陰極設(shè)計(jì)是MEC發(fā)展和應(yīng)用的重大挑戰(zhàn)，通常采用化學(xué)陰極法或生物陰極法來增強(qiáng)其催化活性，加快MEC陰極材料的還原反應(yīng)速率。目前，MEC陰極材料大多采用性能優(yōu)異的碳載鉑催化劑，其成本較高。因此，尋求高活性的廉價(jià)催化劑，仍然是MEC陰極的研究重點(diǎn)。

1.1 貴金屬鉑催化劑

金屬鉑因其較低的產(chǎn)氫過電勢[13]，被廣泛用作陰極催化劑。鉑金屬高催化活性可從金屬材料的析氫反應(yīng)“火山圖”中得到解釋（如圖2），其在適當(dāng)?shù)奈阶杂赡??G0ads（H++ e?+M—→M—H）處交換電流密度i0最大，說明其析氫催化活性最強(qiáng)[14]。

圖2 金屬析氫反應(yīng)電催化活性“火山圖”[14]

目前，多數(shù)研究者用黏合劑（例如全氟磺酸）將鉑涂抹在碳紙或碳布上作為陰極[15]。CHENG和LOGAN[16]在MEC雙室體系中，用負(fù)載0.5mg/cm2鉑催化劑的碳布（投影面積1cm2）作陰極材料，當(dāng)外加為0.8V電壓時(shí)反應(yīng)體系H2產(chǎn)生速率為1.5m3/(m3·d)，H2產(chǎn)量高達(dá)3.95mol/mol乙酸，占理論計(jì)算產(chǎn)量的99%。CALL和LOGAN[17]用負(fù)載0.5mg/cm2鉑催化劑的碳布（投影面積7cm2）作為陰極材料，添加乙酸作為碳源，MEC體系陰極產(chǎn)H2速率達(dá)3.12m3/(m3·d)±0.02m3/(m3·d)，是目前實(shí)驗(yàn)室得到的最高H2產(chǎn)率。HOU等[18]用鉑催化的碳布（0.5mg/cm2，投影面積7cm2）作為陰極材料，在MEC單室體系中研究紫外線對產(chǎn)甲烷過程的抑制，發(fā)現(xiàn)紫外線可有效抑制產(chǎn)甲烷過程，H2產(chǎn)量由2.87mol/mol±0.03mol/mol乙酸持續(xù)升高到3.70mol/mol±0.11mol/mol乙酸，而無紫外線的對照組的氫氣產(chǎn)量由3.78mol/mol±0.12mol/mol乙酸降至0.03mol/mol±0.004mol/mol乙酸。

盡管鉑催化劑具有較好的產(chǎn)氫性能，但在自然界中鉑的提取困難、價(jià)格昂貴且易受硫化物侵蝕失活[19]，因此其在MEC體系中的推廣應(yīng)用受到限制。

1.2 不銹鋼網(wǎng)

不銹鋼網(wǎng)是目前最常用的含鎳金屬材料，其價(jià)格低廉且性能穩(wěn)定。SELEMBO等[20]研究不同型號(hào)不銹鋼網(wǎng)SS（304、316、420和 A286）和鎳合金（201、400、625 和 HX）的氫氣回收率、最大體積氫氣產(chǎn)率和能量回收率，發(fā)現(xiàn)在外加0.9V電壓下SS A286的H2產(chǎn)量最高（21.2mL±2.2mL），且多次批次試驗(yàn)后H2產(chǎn)量仍然穩(wěn)定，而鉑金屬板的H2產(chǎn)量在第一周期的批次實(shí)驗(yàn)中較高（34.5mL±2.6mL），試驗(yàn)三周期后H2產(chǎn)量降至19.2mL±1.3mL；此外，SS A286陰極H2回收率為61%，最大體積氫氣產(chǎn)率1.5m3/(m3·d)，均高于鉑金屬板陰極[47%和0.68m3/(m3·d)]，表明不銹鋼網(wǎng)在產(chǎn)氣方面具有更好的催化活性和穩(wěn)定性，可以代替貴金屬用作MEC陰極。

ZHANG等[21]發(fā)現(xiàn)，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不銹鋼的電化學(xué)活性表面積是平面結(jié)構(gòu)不銹鋼的3倍以上，前者具有更優(yōu)的產(chǎn)氫活性，進(jìn)一步分析不同孔徑不銹鋼網(wǎng)304系列（>0.04cm，44#；約0.02cm，60#；約0.01cm，165#）的性能差異發(fā)現(xiàn)，60#具備最密集的網(wǎng)線結(jié)構(gòu)、最大的比表面積66m2/m3和最低的產(chǎn)氫過電勢，外加0.9V電壓條件下其H2回收率高達(dá)98±4%，總能量效率為74%±4%，H2產(chǎn)率2.1m3/(m3·d)± 0.3m3/(m3·d)，體積電流密188A/m3±19A/m3，在三者中性能最優(yōu)。盡管165#的比表面積僅次于60#（61m2/m3），但其產(chǎn)氫過電勢遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于60#，這可能是由于165#的小孔徑對氫氣具有滯留效應(yīng)，增加了過電勢。因此，在不銹鋼網(wǎng)的選材過程中，要考慮到孔徑的大小對氫氣釋放的影響。

為強(qiáng)化不銹鋼網(wǎng)的產(chǎn)氫性能，研究者對不銹鋼網(wǎng)表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行了改進(jìn)。Call等[9]將鬃毛刷子（直徑0.08mm）插入不銹鋼網(wǎng)SS304中制成高比表面積（810m2/m3）的不銹鋼網(wǎng)刷，外加0.6V電壓條件下體系H2產(chǎn)率達(dá)1.7m3/(m3·d)±0.1m3/(m3·d)，體積電流密度為188A/m3±10A/m3，和ZHANG等[21]在0.9V條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相當(dāng)，表明增加電極表面積可減少M(fèi)EC體系的能耗。但不銹鋼網(wǎng)刷的價(jià)格高于60#（30mL體系中，用于60#需要0.004美元，不銹鋼網(wǎng)刷0.03美元），因此在選材方面應(yīng)綜合考慮材料價(jià)格、能耗和產(chǎn)氫三方面因素，從而提高反應(yīng)體系的性價(jià)比。

1.3 鎳金屬催化劑

在非貴金屬行列中，鎳價(jià)格低廉、催化活性高、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)，在電解水產(chǎn)氫領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。SELEMBO等[22]將267μL的全氟磺酸黏合劑與鎳粉（Ni 210：0.5～1mm）混合后涂抹于碳布上制成MEC陰極，發(fā)現(xiàn)Ni-碳布電極在H2產(chǎn)生速率為1.2～1.3m3/(m3·d)，略低于Pt-碳布電極（10mg Pt，400mL全氟磺酸）的產(chǎn)氫速率1.6m3/(m3·d)，但是LSV線性掃面發(fā)現(xiàn)兩者具有相同的陰極過電勢?0.5mV，且H2回收率和庫侖效率基本相同，說明Ni-碳布電極可以作為Pt-碳布電極的替代物。

由于金屬之間的協(xié)同電子效應(yīng)，鎳合金在催化產(chǎn)氫方面的性能優(yōu)于單獨(dú)鎳金屬[23]。HU等[24]將鎳合金NiMo和 NiW電沉積于碳布上作為MECs陰極，研究發(fā)現(xiàn)在外加0.6V電壓條件下，NiMo-碳布陰極產(chǎn)氫速率為2.0m3/(m3·d)，比NiW-碳布體系高33%，略低于Pt催化的陰極產(chǎn)氫速率[2.3m3/(m3·d)]。NiMo-、NiW-、Pt-碳布體系的氫氣回收率分別為65%、55%和48%。LI等[25]以石墨板作為陰極，研究添加Sn的Ni、Al合金粉作為低成本MEC制氫催化劑的可行性，發(fā)現(xiàn)配比為Ni50%、Al45%、Sn5%時(shí)催化制氫效果最好，且Ni-Al-Sn的協(xié)同作用能夠提高催化劑對產(chǎn)氫的選擇性，不同鎳合金的催化活性和穩(wěn)定性排序如下：Ni-Mo > Co-W > Co-Mo > Ni-W > Ni-Co > Ni-Fe > Ni-Cr。

近年來，泡沫鎳用于電極材料日益受到關(guān)注，其電阻率低、易于生產(chǎn)、價(jià)格低廉（0.02美元/g； Pt 50美元/g），最重要的是其高比表面積有助于降低產(chǎn)氫過電勢、增大表面電流密度、減少活化過電勢和濃度過電勢[26]。JEREMIASSE等[27]用泡沫鎳做陰極材料（10cm×10cm×0.2cm，1360kg/m3），外加1V電壓，MEC陰極產(chǎn)氫效率超過50.00m3/(m3·d) ，電流密度為22.8A/m2±0.1A/m2。隨著反應(yīng)運(yùn)行到32天，電流密度下降到13.8A/m2，陰極電勢由?0.23V升高到?0.24V。目前對于泡沫鎳作為陰極材料的電勢升高的原因還未有定論，研究者對含鎳材料產(chǎn)氫性能下降分析如下：①泡沫鎳表面產(chǎn)生的H2占據(jù)電極活性位點(diǎn)[28]；②堿性條件下活性位點(diǎn)中毒[29]；③堿性條件下生成強(qiáng)氧化鎳降低電催化活性[30]；④批次試驗(yàn)之間存在鎳材料電極暴露在空氣中的問題，易被腐蝕[22]。

1.4 納米材料催化劑

納米材料，主要包括納米粒子和碳納米管（CNTs），具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及電化學(xué)穩(wěn)定性，且能有效改善電極表面的形態(tài)和化學(xué)過程，是一種極具開發(fā)前景的催化劑。

鑒于金屬鈀來源廣泛、活性與鉑相當(dāng)，可作為鉑催化劑理想的替代物。HUANG等[31]將鈀納米粒子通過電沉積法負(fù)載于碳紙上作為MEC陰極，研究其產(chǎn)氫催化活性發(fā)現(xiàn)，盡管鈀納米粒子的負(fù)載量（0.0106mg/cm2）僅為鉑負(fù)載量（0.53mg/cm2）的1/50，但鈀納米粒子-碳紙電極具有更低的產(chǎn)氫過電勢，且?guī)靵鲂屎蜌錃猱a(chǎn)率均高于鉑-碳紙電極，較高的產(chǎn)氫活性推測是由鈀在特定電沉積條件下形成的微納米形態(tài)引起。除此之外，鈀在脫氯方面也具有出色的催化性能。CHENG等[32]研究發(fā)現(xiàn)，鉑表面產(chǎn)生的氫氣會(huì)大量流失，而通過電沉積法形成的鈀納米粒子能夠?qū)湓踊驓錃夤潭ㄔ谄渚Ц駜?nèi)，用于不斷提供脫氯反應(yīng)所需的強(qiáng)還原劑，揭示了鈀強(qiáng)化脫氯的本質(zhì)。

鎳作為陰極催化劑在MEC產(chǎn)氫方面優(yōu)勢明顯，研究者在此基礎(chǔ)上提出鎳基納米材料的概念，旨在提高電極表面積來進(jìn)一步降低陰極過電勢。WU等[33]以不銹鋼網(wǎng)為基材，將Ni 納米顆粒涂布在不銹鋼網(wǎng)306上作為陰極，以預(yù)處理過的厭氧發(fā)酵制氫廢液為底物、乙酸為主要的電子供體用于產(chǎn)氫。體系穩(wěn)定運(yùn)行5個(gè)周期后，產(chǎn)氫速率達(dá)到1.31m3/(m3·d)±0.04m3/(m3·d)，是沒有涂布Ni 納米顆粒對照組的兩倍，表明陰極 Ni 納米顆?？纱蠓档完帢O過電勢。MITOV等[34]用電沉積法將鎳基納米材料NiFe-、NiFeP-和NiFeCoP-負(fù)載于碳?xì)直砻孀鳛镸EC陰極，在中性和弱酸性溶液中復(fù)合材料的產(chǎn)氫過電勢和電流產(chǎn)率均高于未經(jīng)修飾的碳?xì)?，其中NiFeCoP-碳?xì)之a(chǎn)氫速率最高，達(dá)1.7m3/(m3·d)±0.1m3/(m3·d)。無論是在磷酸鹽緩沖體系中（pH值為7.0）或是乙酸鹽緩沖溶液中（pH值為5.5），鎳基納米材料均表現(xiàn)出了良好的抗腐蝕穩(wěn)定性。研究者還致力于開發(fā)其他成分的納米粒子，如TIAN等[35]在碳布上負(fù)載FeP納米粒子膜用于陰極產(chǎn)氫，發(fā)現(xiàn)在酸性或中性介質(zhì)中其產(chǎn)氫催化活性高于Pt/C催化劑。

碳納米管具有良好導(dǎo)電性、較大比表面積、高強(qiáng)度和柔韌性，使其在電極修飾領(lǐng)域備受青睞。WANG等[36]分別用Pt/碳納米管、Pt、碳納米管修飾碳布基材用于MEC產(chǎn)氫，發(fā)現(xiàn)Pt/碳納米管的產(chǎn)氫率高達(dá)1.42m3/(m3·d)，電流密度為192A/m3，庫侖效率為94%。REZAEE等[37]用多壁碳納米管修飾碳?xì)钟糜谖⑸镪帢O脫氮，在最優(yōu)ORP、pH值、電流密度和水力停留時(shí)間下氮去除率高達(dá)92.7%，主要是由于碳納米管大幅提高了碳?xì)直砻娣e，增強(qiáng)反硝化菌在電極表面的附著，從而明顯改善陰極脫氮性能。

1.5 導(dǎo)電聚合物及其復(fù)合材料

導(dǎo)電聚合物如聚苯胺、聚吡咯、席夫堿、酞菁等，具有較好的電化學(xué)特性和較高的穩(wěn)定性[38]。其中，酞菁是由4個(gè)吡咯核組成的具有卟啉環(huán)結(jié)構(gòu)的染料，根據(jù)分子軌道理論，其具有這種結(jié)構(gòu)的共軛體系很穩(wěn)定，且平面π共軛結(jié)構(gòu)有利于電子在活性催化位點(diǎn)和反應(yīng)物之間的快速轉(zhuǎn)移。研究發(fā)現(xiàn)，金屬酞菁附著在電極表面能夠有效催化CO2還原，特別是鈷酞菁及其衍生物的催化活性最高[39]。ISAACS等[40]用四氨基M酞菁（M=Co，Ni，F(xiàn)e，H2）修飾玻碳電極催化還原CO2，發(fā)現(xiàn)還原產(chǎn)物取決于中心原子的類型。

圖3 碳納米管/四氨基鈷酞菁修飾的電極

ZHAO等[41]將碳納米管和四氨基鈷酞菁復(fù)合修飾MEC陰極表面，研究發(fā)現(xiàn)其大大降低了CO2還原反應(yīng)過電勢（如圖3），甲酸產(chǎn)率高達(dá)21.0mg/(L·h) ±0.2mg/(L·h)，相比單獨(dú)用四氨基鈷酞菁修飾陰極，碳納米管/四氨基鈷酞菁修飾的電極電流和甲酸的產(chǎn)率分別提高20% 和100%，且增加電極的修飾層可以繼續(xù)提高電極電流和甲酸的產(chǎn)率。YANG等[42]用聚苯胺/多壁碳納米管復(fù)合材料代替Pt/C用于MEC單室產(chǎn)氫，外加1.0V電壓時(shí)復(fù)合材料的氫氣產(chǎn)率達(dá)到1.04m3/(m3·d)，電流密度為163A/m3，庫侖效率為47.2%，COD去除率88%，各項(xiàng)指標(biāo)均與Pt/C催化的陰極相當(dāng)。ZHANG等[43]用聚乙烯亞胺（PEI）強(qiáng)化氮摻雜納米管還原CO2，發(fā)現(xiàn)氮摻雜和PEI的協(xié)同催化效應(yīng)能夠大大降低陰極過電勢、增加電流密度，增強(qiáng)CO2還原生成甲酸過程的電子利用效率。

1.6 生物陰極

早在20世紀(jì)60年代，LEWIS[44]就創(chuàng)新性地提出微生物作為陰極催化劑的想法。由于化學(xué)催化劑存在成本高、 穩(wěn)定性差等問題，近年來越來越多研究者利用微生物代替昂貴的金屬催化劑來催化陰極反應(yīng)。生物陰極主要有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：①微生物替代金屬等其他化學(xué)試劑作為催化劑，可降低MEC的構(gòu)建與運(yùn)行成本；②避免了催化劑中毒等問題，從而提高M(jìn)EC運(yùn)行穩(wěn)定性；③陰極表面生長的微生物可處理廢水和生成有價(jià)值的產(chǎn)物。

電極基材作為微生物附著物，是決定生物陰極性能的關(guān)鍵因素[45]。首先，良好的導(dǎo)電性有助于電子順利的從外電路傳遞到陰極表面；其次，較大的比表面積為微生物提供了廣闊的附著空間，有助于發(fā)揮功能微生物的催化作用。為此，本文以不同結(jié)構(gòu)的電極基材為分類單元，將現(xiàn)階段常見的MEC生物陰極分為三類，具體陰極材料見表1。

1.6.1 平面生物陰極

表1 MEC中不同生物陰極材料的結(jié)構(gòu)和運(yùn)行性能

典型的平面電極材料包括玻璃碳、碳布、碳紙、石墨板、石墨紙、石墨氈等。其中，玻碳電極導(dǎo)電性好、化學(xué)硬度高，但其表面積小、不易微生物附著，因此目前有關(guān)玻碳電極的使用大都加入甲基紫精作為介體，用來加速電極和微生物之間的電子轉(zhuǎn)移過程[46]。碳紙很薄，僵硬易碎，但相對于玻碳棒來說表面積大，更易附著微生物。VILLANO等[47]用碳紙（50mm×10mm，表面積8cm2）替代玻碳棒作為陰極，以三氯乙烯脫氯菌群（83% Desulfitobacterium，5.6% Dehalococcoides）作為陰極接種物用于MEC體系產(chǎn)氫，當(dāng)陰極電勢?750mV（相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極）時(shí)三氯乙烯脫氯菌群的電流密度達(dá)0.025mA/cm2，是非生物陰極的3.7倍，且隨著陰極電勢進(jìn)一步降低到?900mV，電流密度繼續(xù)上升到0.44mA/cm2。碳布空隙多、較碳紙柔韌性強(qiáng)，更有利于微生物附著，目前已受到研究者的廣泛關(guān)注[48]。CHEN等[49]首次提出碳布可以促進(jìn)微生物間的直接電子傳遞過程，在Geobacter metallireducens和Geobacter sulfurreducens的互養(yǎng)體系中，用乙醇作為電子供體、延胡索酸作為電子受體，外加0.1g碳布的體系中乙醇的降解速率明顯高于不加碳布的體系，且隨著碳布量提高到0.2g，乙醇的降解速率繼續(xù)升高。而外加棉布的體系導(dǎo)電性（電阻774k?±43k?）遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于碳布（54?±6?），降解效果不明顯。

石墨具有較優(yōu)的導(dǎo)電性，石墨板、石墨紙、石墨氈等均已被用于陰極微生物的附著。ROZENDAL 等[50]以石墨氈為電極材料（有效表面積250cm2，厚度6.5mm），通過改變電極極性，成功將嗜乙酸和H2的微生物陽極轉(zhuǎn)變?yōu)樯镪帢O，在電勢?0.7V、電流密度?1.2A/m2條件下H2產(chǎn)率達(dá)0.63m3/(m3·d)，而對照體系的電流密度僅為?0.3A/m2、H2產(chǎn)率為0.08m3/(m3·d)。HUANG等[51]以多孔的石墨氈為陰極，在MEC體系中接種厭氧消化池污泥還原二價(jià)鈷[Co(II)]，研究發(fā)現(xiàn)，外加0.2V電壓，88.1%的Co(II)被還原（Co2++2e?→Co），Co產(chǎn)量為0.266molCo/mol COD ± 0.001molCo/mol COD；陰極Co(II)還原的表觀活化能（Ea）為26.7kJ/mol，遠(yuǎn)低于非生物陰極（Ea=40.5kJ/mol），SEM掃描電鏡發(fā)現(xiàn)石墨氈表面的生物膜分布均勻，部分以納米導(dǎo)線的形式與陰極結(jié)合。

1.6.2 填充型生物陰極

眾所周知，大比表面積的陰極材料利于微生物附著，對陰極反應(yīng)速率提升具有重要影響，其中石墨顆粒作為填充型陰極材料的代表受到越來越多的關(guān)注。石墨棒通常被插入填充體系作為集流體，VILANOVA等[52]將具有導(dǎo)電性的石墨顆粒（粒徑1.5～5mm）投加于MEC的陽極室和陰極室可加速M(fèi)EC反應(yīng)體系產(chǎn)氫，生物陰極（以Hoeflea sp.和Aquiflexum sp.為主）的能效利用率和產(chǎn)氫效率均高于非生物陰極，生物陰極體系中石墨顆粒表層附著大量微生物與胞外聚合物（EPS）。同時(shí)，在?1000mV陰極電勢下，MEC的產(chǎn)氫效率為0.89m3/(m3·d)± 0.10m3/(m3·d)，每公斤氫氣相當(dāng)于消耗掉3.2美元的能耗，低于市場產(chǎn)氫能耗6.0美元。

盡管石墨顆粒具有大比表面積，但為確保整個(gè)陰極室更好的電子傳遞效率，顆粒石墨之間必須具備一定的連貫性。此外，反應(yīng)裝置長期運(yùn)行、水流或攪拌不暢容易產(chǎn)生死區(qū)，從而降低石墨顆粒的效能。

1.6.3 刷子型生物陰極

目前，刷子類電極使用廣泛的是石墨纖維刷，其擁有巨大的比表面積、較高的孔隙率，能夠有效收集電流傳遞電子。LUO等[53]用加熱處理過的石墨纖維刷（直徑25mm，長度25mm）作為反應(yīng)體系的陽極和陰極，發(fā)現(xiàn)在連續(xù)流實(shí)驗(yàn)中陰極室硫酸鹽降解速率為0.73mg/d，是批次試驗(yàn)的1.49倍。SEM電鏡掃描陰極表面可看到一層桿狀為主的生物膜，優(yōu)勢菌群為Lactococcus sp.，Carnobacterium sp.和Escherichia sp.。PISCIOTTA等[54]在電極電勢?400mV條件下成功將MFC中石墨纖維刷陽極轉(zhuǎn)化為MEC體系中能夠產(chǎn)氫的生物陰極，石墨纖維刷表面優(yōu)勢菌群為Eubacterium limosum (Butyribacterium methylotrophicum) ，Desulfovibrio sp. A2，Rhodococcus opacus，Gemmata obscuriglobus。石墨纖維刷常用于MEC和MFC陽極體系充當(dāng)產(chǎn)電菌群的載體，但陽極和陰極都為石墨纖維刷勢必會(huì)增加電極間距，增大體系的內(nèi)阻，因此有研究者將刷子型陰極截去一半制成半月狀，用來降低電極間距提高反應(yīng)器性能[11]。

除了用碳材料作生物負(fù)載基材，也有研究使用不銹鋼網(wǎng)作陰極。DUMAS等[55]以Geobacter sulfurreducens作為陰極接種物、延胡索酸為電子受體，電極電勢?0.60V條件下系統(tǒng)穩(wěn)定，不銹鋼網(wǎng)的電流密度為20.5A/m2，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于石墨材料的電流密度0.75A/m2。CV曲線表明，不銹鋼網(wǎng)表面發(fā)生還原反應(yīng)的電勢為?0.30V（相對于Ag/AgCl參比電極），不銹鋼表面的G.sulfurreducens生物膜在延胡索酸的還原過程中發(fā)揮重要作用。

微生物作為催化劑價(jià)格便宜、可再生且不易被腐蝕，在MEC陰極催化劑的選擇上占有重要分量。MEC中用于陰極產(chǎn)氫的優(yōu)勢菌群主要包括Geobacter sulfurreducen[56]、Desulfitobacterium和Dehalococcoides[47]、以碳酸氫鹽為碳源的混合菌群[50]等。然而，生物陰極達(dá)到穩(wěn)定電流密度至少需要一個(gè)月，H2產(chǎn)生速率和陰極庫侖效率均低于金屬催化劑[27]。因此，宏觀層面上強(qiáng)化基材的電導(dǎo)性和比表面積，微觀層面上深入了解產(chǎn)氫菌群結(jié)構(gòu)和代謝途徑，是進(jìn)一步提高生物陰極催化性能的關(guān)鍵。

2 生物陰極在MEC中應(yīng)用

相比非生物陰極，生物陰極具有更為廣闊的開發(fā)應(yīng)用前景，在此對MEC的生物陰極功能進(jìn)行總結(jié)。

2.1 廢水處理

通常，含有毒物質(zhì)（如氯代芳香烴、農(nóng)藥、染料等）的有機(jī)廢水可生化性差、可利用有機(jī)物濃度低，電子供體往往成為其高效厭氧生物處理的限制瓶頸。MEC體系可提供較為充足的電子供體，為該類廢水處理提供可選擇途徑。

研究表明，陰極表面的微生物可通過直接（外膜氧化還原蛋白/納米導(dǎo)線）[56]或間接（電子介體或H2）[57]的方式接收電極表面電子，并將其用于污染物還原。LIANG等[58]發(fā)現(xiàn)，外加0.5V電壓條件下氯霉素（CAP）可被生物陰極還原成胺類化合物，且去除率在4h內(nèi)達(dá)到87.1%±4.2%、24h內(nèi)達(dá)到96.0%±0.9%。TCE作為典型的氯代有機(jī)物，在MEC中已有大量研究。AULENTA等[59]發(fā)現(xiàn)碳紙（?550mV）可以作為直接電子供體，在Dehalococcoides spp.和Desulfitobacterium spp.的作用下將TCE還原成乙烯，且陰極電子利用率高達(dá)70%。此外，MEC還用于染料廢水[60]、硫酸鹽廢水[61]、高氯酸鹽廢水[62]等的處理。本文作者課題組研發(fā)了生物電極-UASB耦合反應(yīng)器，在進(jìn)水COD、對氯硝基苯（p-ClNB）負(fù)荷分別為2.1～4.2 kg/(m3·d)、0～60 g/(m3·d)，外加電壓0～5 V條件下啟動(dòng)，系統(tǒng)獲得較高COD去除率（99%）和p-ClNB還原轉(zhuǎn)化速率（最高為0.328/h）。同時(shí)，耦合反應(yīng)器內(nèi)污泥顆?；^快，顆粒平均粒徑增幅明顯，揭示生物電極可刺激微生物分泌EPS、改變污泥表面疏水性，協(xié)同促進(jìn)厭氧污泥顆?；c難降解廢水高效處理[63]。

2.2 產(chǎn)能

研究表明，某些微生物（例如Desulfovibrio vulgaris）含有大量的氫化酶，可以催化可逆反應(yīng)2H++2e?H2[64]。ROZENDAL等[50]首次實(shí)現(xiàn)了在MEC中利用生物陰極產(chǎn)氫的設(shè)想。當(dāng)陰極電勢為?0.7 V，其電流密度達(dá)到?1.2 A/m2，H2產(chǎn)生速率為0.63m3/(m3·d)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于非生物陰極的對照體系[電流密度僅為?0.3A/m2，H2產(chǎn)率僅為0.08m3/(m3·d)]。CROESE等[65]進(jìn)一步研究了在陰極產(chǎn)氫中發(fā)揮功能的微生物，發(fā)現(xiàn)其組成為Proteobacteria（46%）、Firmicutes（25%），Bacteroidetes（17%）。LEE等[6]在MEC單室體系中用碳?xì)肿鳛殛帢O微生物載體，發(fā)現(xiàn)外加1.06V± 0.08V電壓條件下體系最大體積電流密度達(dá)51.4A/m3±1.6A/m3，產(chǎn)H2速率為0.57m3/(m3·d)± 0.02m3/(m3·d)，高于用Pt作為陰極催化劑的MEC雙室體系產(chǎn)H2速率[0.3m3/(m3·d)]。

除了產(chǎn)氫之外，MEC還可用于產(chǎn)甲烷，其反應(yīng)方程式為：CO2+8H++8e?—→CH4+2H2O。CHENG 等[66]發(fā)現(xiàn)當(dāng)陰極電勢低于?0.5V（vs. SHE）時(shí)，產(chǎn)甲烷菌可直接將電極作為電子供體還原CO2產(chǎn)CH4；當(dāng)陰極電勢?0.8V（vs. SHE）時(shí)，產(chǎn)甲烷庫侖效率高達(dá)96%；陰極生物膜表面的產(chǎn)甲烷優(yōu)勢菌為Methanobacterium palustre，能夠直接從電極表面接受電子產(chǎn)甲烷。

3 展 望

MEC在廢水處理和產(chǎn)能領(lǐng)域的優(yōu)勢受到研究者廣泛關(guān)注，但目前MEC技術(shù)尚處于實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段，陰極材料昂貴、陰極催化劑長效性等問題限制其大規(guī)模應(yīng)用。相比而言，不銹鋼網(wǎng)價(jià)格便宜、性能優(yōu)異、穩(wěn)定性好且具有一定強(qiáng)度，可用于催化MEC直接產(chǎn)能或作為基材附著微生物產(chǎn)氫，在實(shí)際應(yīng)用中具有良好開發(fā)前景。納米材料作為21世紀(jì)的新型材料，具有特殊內(nèi)部結(jié)構(gòu)和電化學(xué)活性，將其應(yīng)用于MEC電極修飾將是領(lǐng)域重大突破。為此，有待在以下三方面開展進(jìn)一步研究。

（1）優(yōu)化電極空間布局，在有限反應(yīng)空間內(nèi)發(fā)揮最大效能。例如，根據(jù)反應(yīng)器構(gòu)型將不銹鋼網(wǎng)形成不同構(gòu)型，增大其表面積，降低過電勢，增加功能微生物附著量。

（2）優(yōu)化電極表面特性，評估復(fù)合材料電化學(xué)參數(shù)。通過在單一基材上修飾導(dǎo)電聚合物、應(yīng)用納米材料提高電極導(dǎo)電性和比表面積，增強(qiáng)生物電極電子傳遞性能與催化活性，推進(jìn)MEC技術(shù)工程應(yīng)用。

（3）綜合運(yùn)用高通量測序、穩(wěn)定同位素標(biāo)記等技術(shù)手段，解析電極功能微生物菌群結(jié)構(gòu)與功能，揭示基于電子介體、納米導(dǎo)線、細(xì)胞色素的胞外電子轉(zhuǎn)移機(jī)制，為高效MEC研發(fā)提供理論依據(jù)。

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綜述與專論

Review on optimization of cathode materials in microbial electrolysis cells

JIN Jie1，LIU Yimei2，SHAO Junjie1，XU Xiangyang1，3，ZHU Liang1，3
（1Department of Environmental Engineering，Zhejiang University，Hangzhou 310029，Zhejiang，China；2Hangzhou Environmental Monitoring Center，Hangzhou 310007，Zhejiang，China；3Zhejiang Province Key Laboratory for Water Pollution Control and Environmental Safety，Hangzhou 310029，Zhejiang，China）

Abstract：Microbial Electrolysis Cell (MEC) is a novel technology that treats wastewater using bacteria as catalyst and generates energy on the cathode simultaneously. In recent years，developing a highly-efficient while low-cost cathode is very important for the application of MEC in wastewater treatment. In this review，the regularly used cathodes and cathode catalysts including the precious metal Pt，stainless steel，metal Ni，nano-materials，conductive polymers and composites as well as biocathodes in MEC are summarized. The application of biocathodes in wastewater treatment and energy generation is highlighted. Finally，the prospects of electrode development relating layout optimization，composite materials synthesis and extracellular electron transfer mechanism are briefly discussed. Stainless steel and nano-materials have good performanceand optimization of electrode space layout and catalytic characteristics on electrode surface can strengthen the microbial adhesion，which ultimately promote the practical application of MEC.

Key words：electrochemistry；cathode material；catalyst；waste water

基金項(xiàng)目：國家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2013BAC16 B04）。

收稿日期：2015-06-16；修改稿日期：2015-07-27。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.02.040

中圖分類號(hào)：X 382；X 703

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000–6613（2016）02–0595–09