林鳳采，盧麒麟，林詠梅，莊森煬，李現(xiàn)艷，黃彪（福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福建 福州 350002）

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一步法制備乙酰化納米纖維素及其性能表征

林鳳采，盧麒麟，林詠梅，莊森煬，李現(xiàn)艷，黃彪
（福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福建 福州 350002）

摘要：采用機(jī)械力化學(xué)方法，在4-二甲氨基吡啶（DMAP）催化下一步法制備乙酰化納米纖維素（A-NCC）。通過單因素研究方法，對影響A-NCC得率的DMAP用量、球磨時(shí)間、反應(yīng)溫度、超聲時(shí)間、反應(yīng)時(shí)間等因素進(jìn)行探討及分析。采用透射電子顯微鏡（TEM）、X射線衍射儀（XRD）、熱分析儀（TGA）、傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）和X射線光子能譜分析（XPS）等對所制備A-NCC的形貌、熱穩(wěn)定性和譜學(xué)性能進(jìn)行分析表征，采用滴定法測量表面羥基的取代度。結(jié)果表明：機(jī)械力化學(xué)法制備的A-NCC呈細(xì)長狀，直徑約為10～30nm，長度約為200～750nm，結(jié)晶度為76%，取代度（DS）在0.125～0.214之間；TGA分析表明，A-NCC熱分解溫度為311℃，低于竹漿。采用機(jī)械力化學(xué)法制備乙酰化納米纖維素具有工藝簡便、綠色環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。

關(guān)鍵詞：一步法；機(jī)械力化學(xué)；乙?；?；納米纖維素；4-二甲氨基吡啶

第一作者：林鳳采（1990—），男，碩士研究生。E-mail linfengcai8@ 163.com。聯(lián)系人：黃彪，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事植物纖維化學(xué)和炭材料的研究。E-mail fjhuangbiao@hotmail.com。

纖維素是自然界中分布最廣、含量最多的一種可再生多糖資源，纖維素功能化產(chǎn)品在復(fù)合材料、化工、新能源等領(lǐng)域已被廣泛運(yùn)用，化學(xué)工業(yè)上把纖維素作為開發(fā)基礎(chǔ)的工業(yè)列為“綠色化學(xué)”[1]。納米纖維素（NCC）具有納米尺寸、比表面積大、形貌獨(dú)特、力學(xué)強(qiáng)度高和可再生等優(yōu)點(diǎn)，在納米復(fù)合材料領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注[2-7]。乙?；{米纖維素是由納米纖維素經(jīng)乙酰化而成，A-NCC既有酯化纖維素優(yōu)良特性，又有納米尺度效應(yīng)，因此表現(xiàn)出高結(jié)晶度、高透光率、良好的尺寸穩(wěn)定性和生物可降解等特性，在材料領(lǐng)域具有廣闊的運(yùn)用前景[8-10]。楊振鈺等[11]采用硫酸法制備納米纖維素后，然后以乙酸酐為酯化劑，制備酯化納米纖維素，并測試其在復(fù)合材料的力學(xué)性能。曲萍等[12]先用酸法制備NCC后，再用硅烷偶聯(lián)劑KH-570對納米纖維素烷基化。ERNEST-SAUNDERS等[13]用球磨法制備微化纖維素，在高溫條件下使微化纖維和乙酸酐發(fā)生酯化反應(yīng)制備不同取代度的酯化纖維素，并制備出高性能的膜。KIM等[14]用乙酸對木醋桿菌產(chǎn)生的納米纖維素進(jìn)行酯化，得到取代度在0.04～2.77之間的乙?；w維素?？梢姡壳拔墨I(xiàn)報(bào)道的納米纖維素表面改性通常是先制備出NCC，再對其進(jìn)行表面改性，其改性過程步驟繁瑣、耗時(shí)。本研究探索機(jī)械力化學(xué)途徑一步法制備乙?；{米纖維素的最佳工藝條件，并取得了較好的實(shí)驗(yàn)效果。該法利用機(jī)械力化學(xué)的多重協(xié)同效應(yīng)作用[15]，采用新型高效親核?；磻?yīng)催化劑——DMPA，以冰乙酸為?；瘎?，實(shí)現(xiàn)了NCC的制備和改性同步進(jìn)行，所用的試劑均為常見易得的，且過程簡便，為綠色環(huán)保的制備乙?；{米纖維素提供了新路徑。

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

竹漿；4-二甲氨基吡啶（DMAP）、鹽酸、冰乙酸和氫氧化鈉，均為分析純，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 乙酰化納米纖維素的制備

稱取2g竹漿置于磨罐中，加入適量DMAP和40mL冰乙酸。球磨（550W）一定時(shí)間后，將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到兩口燒瓶中，再加入40mL冰乙酸，機(jī)械攪拌下恒溫油浴一定時(shí)間后，用去離子水反復(fù)離心（9000r/min）洗滌至上清液pH值呈中性。將懸濁液至于超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)內(nèi)（900W）分散一定時(shí)間，隨后在5000r/min的轉(zhuǎn)速下離心收集上層乳白色懸浮液得到乙?；{米纖維素懸浮液，冷凍干燥后得到A-NCC粉末，參考文獻(xiàn)[16]計(jì)算得率。

1.3 乙?；{米纖維素取代度的測定

稱取不同條件下制備的A-NCC粉末0.2g，置于250mL的碘量瓶中，加入50mL蒸餾水和2滴 1%的酚酞溶液，準(zhǔn)確滴加25mL 0.5mol/L的NaOH溶液。將呈粉紅色的混合液置于磁力攪拌器上攪動(dòng)30 min。用0.5 mol/L HCl溶液滴定至紅色消失，記錄消耗HCl溶液的體積V。設(shè)立未加A-NCC粉末的為空白實(shí)驗(yàn)組，所消耗鹽酸的體積為V0。取代度（DS）計(jì)算見式(1)。

式中，C為HCl濃度；V0為空白試驗(yàn)組所消耗HCl的體積；V為樣品滴定所消耗HCl的體積；162為葡萄糖相對分子質(zhì)量；m為A-NCC的質(zhì)量；42為失一個(gè)H原子的乙酰基相對分子質(zhì)量。

1.4 性能表征

采用美國Tecnai G2F20透射電子顯微鏡對A-NCC的形貌進(jìn)行觀察；采用荷蘭飛利浦X'Pert Pro MPD X射線粉末衍射儀進(jìn)行測試，計(jì)算結(jié)晶度；采用德國NETZSCH（奈馳）STA 449C熱分析儀（TGA）分析A-NCC熱穩(wěn)定性；采用Nicolet 380型傅里葉變換紅外光譜儀分析A-NCC表面的官能團(tuán)；采用ESCALAB 250 型X 射線光電子能譜儀對樣品進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 DMAP用量對乙?；{米纖維素得率和取代度的影響

在球磨時(shí)間2h、反應(yīng)溫度120℃、反應(yīng)時(shí)間5h、超聲時(shí)間2.5h條件下，考察DMAP用量對得率和取代度的影響。由圖1可知，隨著DMAP用量的增加，得率隨之增大，當(dāng)DMAP為0.2g時(shí)，A-NCC得率達(dá)最大值43.04%，之后不再增加，趨于平穩(wěn)。這是由于DMAP用量達(dá)一定程度時(shí)，催化效果已達(dá)到最佳程度，繼續(xù)增加DMAP用量，對反應(yīng)的催化無明顯效果。取代度也呈相同趨勢，當(dāng)DMAP為0.2g時(shí)，取代度達(dá)到最大值0.213，隨后下降，這可能是由于A-NCC的過度降解，導(dǎo)致取代度下降。因此，DMAP用量為0.2g左右為宜。

2.1.2 球磨時(shí)間對乙?；{米纖維素得率和取代度的影響

在DMAP用量0.2g、反應(yīng)溫度120℃、反應(yīng)時(shí)間5h、超聲時(shí)間2.5h條件下，考察球磨時(shí)間對反應(yīng)的影響。由圖2可知，隨著球磨時(shí)間的增加，得率也隨之上升，取代度緩慢增大，2h時(shí)都達(dá)最高值，得率為43.06%，取代度為0.214，之后兩者都明顯下降。延長球磨時(shí)間，結(jié)晶區(qū)受到破壞，在酸性條件下纖維素發(fā)生進(jìn)一步的降解，從而導(dǎo)致得率和取代度都隨之下降。因此，球磨時(shí)間以2h左右為宜。

圖1 DMAP用量對A-NCC得率和取代度的影響

圖2 球磨時(shí)間對A-NCC得率和取代度的影響

2.1.3 反應(yīng)溫度對乙?；{米纖維素得率和取代度的影響

在DMAP用量0.2g、球磨時(shí)間2h、反應(yīng)時(shí)間5h、超聲時(shí)間2.5h條件下，考察反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響（圖3）。由圖3可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，得率和取代度都隨之上升， 120℃時(shí)達(dá)最高值43.65%，取代度為0.214，之后明顯下降。適當(dāng)?shù)臏囟瓤梢源龠M(jìn)纖維素分子糖苷鍵發(fā)生斷裂，使大分子長鏈斷裂，但反應(yīng)溫度超過一定值后，纖維素會(huì)發(fā)生過度水解。因此，反應(yīng)溫度為120℃左右為宜。

2.1.4 超聲時(shí)間對乙?；{米纖維素得率和取代度的影響

在DMAP用量0.2g、球磨時(shí)間2h、反應(yīng)溫度120℃、反應(yīng)時(shí)間5h條件下，考察超聲時(shí)間對反應(yīng)的影響。由圖4可知，隨著超聲時(shí)間的增加，A-NCC得率和取代度隨之增大，超聲時(shí)間為3h時(shí)，得率達(dá)最大值43.21%，取代度為0.123。由于超聲使纖維素大分子發(fā)生斷裂，超出一定時(shí)間時(shí)，一些纖維素大分子被過度降解，因而呈現(xiàn)緩慢下降趨勢。因此，超聲時(shí)間以3.0h左右為宜。

2.1.5 反應(yīng)時(shí)間對乙?；{米纖維素得率和取代度的影響

圖3 反應(yīng)溫度對A-NCC得率和取代度的影響

在DMAP用量0.2g、球磨時(shí)間2h、反應(yīng)溫度120℃、超聲時(shí)間3h條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對A-NCC得率和取代度（DS）的影響（圖5）。由圖5可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，得率和取代度隨之上升，5h時(shí)達(dá)最高值43.21%，取代度為0.214，隨后都下降。較長的反應(yīng)時(shí)間使纖維素發(fā)生過度水解反應(yīng)，導(dǎo)致得率和取代度下降。因此，反應(yīng)時(shí)間為5h左右為宜。

圖4 超聲時(shí)間對A-NCC得率和取代度的影響

圖5 反應(yīng)時(shí)間對A-NCC得率和取代度的影響

2.2 乙?；{米纖維素的透射電鏡分析

由圖6可以觀察到A-NCC呈細(xì)長形態(tài)，直徑在10～30nm之間，長度在200～750nm之間。與竹漿相比，A-NCC的長度、寬度明顯減小，其已經(jīng)有一維的尺度已經(jīng)達(dá)到納米尺度（1～100nm）的范圍。

2.3 乙酰化納米纖維素的結(jié)晶度分析

圖6 竹漿和A-NCC透射電鏡圖

A-NCC的晶體結(jié)構(gòu)采用X射線粉末衍射儀進(jìn)行分析。XRD圖譜上17.2°、18.5°、26.2°處出現(xiàn)了強(qiáng)峰，分別對應(yīng)的纖維素晶體的｛101｝、｛101-｝、｛002｝面，因此認(rèn)為竹漿和A-NCC中的纖維素均為纖維素Ⅰ型。根據(jù)計(jì)算[17]，竹漿的結(jié)晶度為72%，A-NCC的結(jié)晶度為76%。A-NCC的結(jié)晶度較竹漿的顯著增大，這是由于纖維素?zé)o定形區(qū)的反應(yīng)活性及可及性比結(jié)晶區(qū)大，在制備A-NCC過程中，有缺陷的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和無定形區(qū)首先發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此A-NCC較竹漿有更大的結(jié)晶度。

圖7 竹漿和A-NCC的XRD圖譜

2.4 乙酰化納米纖維素的熱重分析

圖8為竹漿和A-NCC的熱失重曲線。在0～300℃的溫度區(qū)域里，TG曲線呈平緩下降趨勢，該階段為吸附水蒸發(fā)過程，質(zhì)量損失約為8%；在300～500℃階段為主要熱失重區(qū)間，TG曲線迅速下降，此時(shí)纖維素大分子鏈斷裂，并逐步分解，質(zhì)量損失約為85%。對比竹漿和A-NCC的TG圖可知：A-NCC的起始分解溫度為311.0℃，最大熱失重溫度為341℃；竹漿的起始分解溫度322.6℃，最大熱失重溫度為349℃。A-NCC的起始分解溫度和最大熱失重溫度均較竹漿的低，這主要是由于制備NCC過程中，大量的纖維素鏈斷裂，形成斷裂點(diǎn)，產(chǎn)生大量的缺陷點(diǎn)，在較低溫度下，這些缺陷點(diǎn)就逐步吸熱分解；其次，由于A-NCC粒徑減小，比表面積增加，使大量纖維表面的活性基團(tuán)外露，且乙?；估w維表面羥基數(shù)量下降，因此，A-NCC較易分解。

2.5 乙?；{米纖維素的紅外光譜分析

圖8 竹漿與A-NCC的熱失重曲線

圖9為竹漿與A-NCC的紅外光譜圖。圖譜中3446.31cm?1、2900.12cm?1、1641.34cm?1、1318.12cm?1、1063.46cm?1處竹漿與A-NCC有相同的吸收峰。3446.31cm?1為O—H伸縮振動(dòng)吸收峰。波數(shù)為2900.12cm?1處的吸收峰，對應(yīng)的為纖維素中亞甲基C—H的伸縮振動(dòng)吸收峰。1060cm?1處的吸收峰，對應(yīng)纖維素醇的C—O伸縮振動(dòng)吸收峰[6]。紅外光譜圖在波數(shù)為1791.18cm?1處存在差異，此吸收峰代表羰基的C=O伸縮震動(dòng)[18]，原料竹漿沒有此峰，而通過機(jī)械力化學(xué)法制備得到的A-NCC存在此峰，可以證明該法制備的產(chǎn)物表面存在乙酸酯基。

圖9 竹漿和A-NCC的紅外圖譜

2.6 乙?；{米纖維素的X射線光電子能譜分析

對樣品XPS能譜圖分析，可以得出其表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)信息，纖維素中的碳原子按其結(jié)合形式的不同，劃分為C1、C2和C3，3種不同的形式在纖維素分子中分別表現(xiàn)為：C—H 或C—C（284.50eV）；C—OH（286.5eV）；C=O或O—C—O（288.1eV）[19]。竹漿和A-NCC能譜圖如圖10所示，其XPS測試結(jié)果列于表1。竹漿中C的含量為58.15%，O的含量為41.85%；A-NCC中C的含量為59.90%，O的含量為40.10%。由圖可知，A-NCC中C3的結(jié)合能為288.72eV，較竹漿增加了0.54eV，由于竹漿中的C—OH鍵部分轉(zhuǎn)化為酯基（C=O），氧化態(tài)較高，C3的結(jié)合能較高。乙?；螅己堪l(fā)生較大的變化，C2相對含量呈明顯下降趨勢（從36.25% 降到30.39%），C3相對含量呈明顯上升趨勢（從10.73%上升到15.12%），同時(shí)，竹漿的O/C比為0.72，A-NCC的O/C比下降到0.67。這是由于乙酯化的納米纖維素—OH上的一個(gè)H被乙酸酯基取代時(shí)，增加1個(gè)氧原子的同時(shí)增加了2個(gè)碳原子，因此A-NCC的O/C比和竹漿相比程下降趨勢，佐證了A-NCC表面酯基的存在。

3 結(jié) 論

采用機(jī)械力化學(xué)法可以制備出性能較好的乙酰化納米纖維素，較佳制備工藝條件為催化劑用量為0.2g、球磨時(shí)間為2h、反應(yīng)溫度為120℃、超聲時(shí)間為3h、反應(yīng)時(shí)間為5h，此條件下A-NCC得率為43.21%，酯化度為0.214。A-CNC呈細(xì)長形態(tài)，直徑在10～30nm之間，長度在200～750nm之間。A-NCC的結(jié)晶度為76%，仍保留著纖維素的基本結(jié)構(gòu)，且為纖維素Ⅰ型。

圖10 竹漿和A-NCC的XPS能譜圖

表 1 纖維素樣品XPS測試數(shù)據(jù)

注：E為能譜峰位置對應(yīng)的結(jié)合能；A為不同結(jié)合形式C和O的相對含量；R為C和O的比值。

參 考 文 獻(xiàn)

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研究開發(fā)

Preparation and characterization of acetylated nanocellulose by one-step method

LIN Fengcai，LU Qilin，LIN Yongmei，ZHUANG Senyang，LI Xianyan，HUANG Biao
（College of Material Engineering，F(xiàn)ujian Agriculture and Forestry University，F(xiàn)uzhou 350002，F(xiàn)ujian，China）

Abstract：Acetylated nanocellulose (A-NCC) was prepared via a one-step reaction with 4-dimethylaminopyridine (DMAP) as catalyst under mechanochemical conditions. Various factors affecting the A-NCC output，such as the catalyst dosage，milling time，reaction temperature，ultrasonic time and reaction time were explored individually. The structural，morphological，thermo and spectroscopic characteristics of A-NCC were studied using transmission electron microscopy (TEM)，X-raydiffraction (XRD)，thermographic analyzer (TGA)，F(xiàn)ourier transformation infrared spectroscopy (FTIR) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The results indicated that the diameters of A-NCC prepared by this method ranged from 10nm to 30nm and the length ranged from 200nm to 750nm. XRD results showed a 76% crystallinity index and DS was determined to be around 0.125—0.214. The A-NCC produced by the one-step method also exhibited lower decomposition temperature than pulp fiber，which was proved by the TGA results. This work provided a simple and environmentally benign approach to prepare modified NCC (acetylated nanocellulose).

Key words：one-step method; mechanochemical; acetylated; nanocellulose; DMAP

基金項(xiàng)目：國家林業(yè)局948項(xiàng)目（2014-4-30）及國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（31370560，31170520）。

收稿日期：2015-07-08；修改稿日期：2015-07-23。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.02.034

中圖分類號：TQ 352

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）02–0559–06