藺波濤，施冬梅（軍械工程學(xué)院，河北 石家莊 050003）

?

Sn摻雜TiO2/ACF復(fù)合材料的制備、表征及光催化性能

藺波濤，施冬梅
（軍械工程學(xué)院，河北 石家莊 050003）

摘要：以Ti(OC4H9)4為前體，SnCl4為Sn源，采用膠溶-回流法制備了Sn摻雜的TiO2，利用浸漬提拉法將其負(fù)載到活性炭纖維（ACF）表面，并運(yùn)用SEM、XRD、XPS、DRS等手段對(duì)TiO2/ACF復(fù)合材料進(jìn)行表征，考察了復(fù)合材料光催化降解氣相甲醛的性能。研究結(jié)果表明，Sn元素?fù)饺隩iO2晶格中，有利于抑制TiO2晶粒的生長(zhǎng)，促進(jìn)TiO2由銳鈦礦型向金紅石型的轉(zhuǎn)化，光吸收范圍發(fā)生一定程度紅移；HNO3的用量為0.015mol、摻錫量為6%、負(fù)載兩層的TiO2/ACF-50復(fù)合材料在紫外光照射下對(duì)甲醛的去除率復(fù)合材料可達(dá)85.2%，而在可見(jiàn)光下僅為65.3%。

關(guān)鍵詞：TiO2/ACF復(fù)合材料；吸附；催化劑;錫摻雜

第一作者及聯(lián)系人： 藺波濤（1987—）， 男， 碩士研究生。 E-mail linbotao 2126@126.com。

Preparation and characterization of Sn doped TiO2/ACF photocatalytic composite material

LIN Botao，SHI Dongmei
（Ordnance Engineering College，Shijiazhuang 050003，Hebei，China）

Abstract：Sn/TiO2was prepared with Ti(OC4H9)4and SnCl4by peptization-refluxing method.TiO2was loaded to the surface of ACF by the use of dip-coating method.TiO2/ACF was characterized by Scanning Electron Microscopy，X-ray Diffraction，X-ray Photoelectron Spectroscopy and UV-VISDiffuse Reflectance Spectroscopy，and the degradation of CH2O was investigated. When Sn was incorporated into TiO2，the growth of TiO2grains was inhibited and the conversion of TiO2was promoted from anatase to rutile. The range of light absorbed by TiO2was redshift. When 0.015 mol HNO3were used and 6% Sn were doped content，the removal rate of CH2O was 85.2 percent by two layer TiO2/ACF-50 under UV irradiation，while that of only 65.3 percent was obtained under the visible light.

Key word：TiO2/ACF composites; adsorption; catalysis; Sn doped

光催化氧化技術(shù)具有氧化能力強(qiáng)、光催化效率高、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)。TiO2作為一種應(yīng)用最廣泛的光催化劑，能夠在紫外光的照射下催化降解大部分有機(jī)污染物[1]。目前關(guān)于TiO2光催化劑的研究大部分都是圍繞如何克服其量子效率較低、帶隙能較高（3.2eV）、不易回收等缺陷展開(kāi)的，而當(dāng)前TiO2的改性方法有半導(dǎo)體耦合法、離子摻雜法、貴金屬沉積法和表面光敏化法等[2]。離子摻雜法由于操作簡(jiǎn)單、提高TiO2光催化效果較好，成為了TiO2改性的一種常用方法。

Sn是一種良好的金屬離子摻雜劑，曾在ZnO、TiO2等半導(dǎo)體光催化劑的摻雜改性中具有較好的效果而引起廣泛關(guān)注[3]。適量Sn的摻入，使TiO2的晶體內(nèi)質(zhì)點(diǎn)排列周期性受到破壞，導(dǎo)致點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的周期勢(shì)場(chǎng)發(fā)生畸變，引起晶格缺陷，一方面導(dǎo)致氧原子逃離TiO2晶格，氧空位的出現(xiàn)形成光生電子的捕獲中心，有效抑制了光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合；另一方面促使了TiO2由銳鈦礦型向金紅石型的轉(zhuǎn)化，同時(shí)，Sn的摻入阻礙了粒子間Ti和O的傳遞和重排，抑制了TiO2晶粒的生長(zhǎng)，粒徑減小[4]。

本文以鈦酸丁酯和四氯化錫為主要原料，采用膠溶-回流法制備了Sn摻雜的TiO2溶膠，并通過(guò)浸漬提拉法將其負(fù)載在活性炭纖維（ACF）上，運(yùn)用SEM、XRD、XPS、DRS等手段對(duì)TiO2/ACF復(fù)合材料進(jìn)行表征，以氣相甲醛為降解物，考察復(fù)合材料在紫外燈和白熾燈照射下對(duì)其去除性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和儀器

實(shí)驗(yàn)所用原料有：鈦酸丁酯、硝酸、乙酰丙酮、無(wú)水乙醇、四氯化錫、去離子水、活性碳纖維和甲醛；光催化活性的測(cè)試實(shí)驗(yàn)在自制的反應(yīng)裝置（體積為6L）中進(jìn)行，如圖1所示。

圖1 自制反應(yīng)裝置實(shí)物圖

1.2 復(fù)合材料的制備

1.2.1 活性炭纖維預(yù)處理

由于ACF表面有油脂等化學(xué)物質(zhì)存在，易造成纖維微孔堵塞，以及負(fù)載的TiO2脫落，采用硝酸對(duì)ACF表面進(jìn)行氧化蝕刻處理[5]。將ACF裁剪成4cm×4cm的小塊，投到去離子水中，超聲震蕩15min，以洗去其表面的雜質(zhì)和浮沉，再將ACF置于硝酸溶液中，在60℃的恒溫水浴中浸泡1h，然后將ACF用去離子水清洗至中性，用干燥箱將其在60℃下恒溫干燥5h，儲(chǔ)存于密封的容器中備用。

1.2.2 ACF負(fù)載TiO2的制備

首先，在燒杯中倒入適量（30mL、40mL、50mL、60mL）無(wú)水乙醇，加入0.3mL乙酰丙酮，再向其中緩慢加入5mL鈦酸丁酯；其次，稱取一定量（分別取摩爾比Sn/Ti=0.01、0.04、0.06、0.1）的SnCl4加入混合溶液，用磁力攪拌器攪拌15min至均勻；再次，用膠頭滴管將5mL去離子水勻速緩慢滴到該混合溶液中，攪拌速度控制在700r/min左右，此時(shí)溶液呈白色渾濁狀；然后，攪拌30min后，再將適量（0.005mol、0.015mol、0.025mol、0.035mol）硝酸逐滴加入混合溶液中，溶液呈淡黃色透明溶膠；最后，將該溶膠轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中，在80℃的水浴中，恒溫回流50min。

將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的ACF置于上述制備的TiO2溶膠中，浸漬10min，然后勻速緩慢從溶膠中提拉出來(lái)，放置于烘箱中，在80℃下干燥3h，再將其在馬弗爐中于400℃下焙燒2h，即制得Sn摻雜的TiO2/ACF復(fù)合材料。重復(fù)以上操作，可制得負(fù)載層數(shù)不同的TiO2/ACF，分別記為TiO2/ACF(1)、TiO2/ACF(2)、TiO2/ACF(3)。使用不同量無(wú)水乙醇制得的TiO2/ACF，分別記為TiO2/ACF-30、TiO2/ACF-40、TiO2/ACF-50、TiO2/ACF-60。

1.3 光催化性能測(cè)試

1.3.1 甲醛溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

用微量注射器將一定量的甲醛溶液滴在濾紙上，將濾紙置于加熱板上，打開(kāi)加熱裝置，溫度控制在40℃，以保證注入的液相甲醛完全氣化，同時(shí)打開(kāi)風(fēng)扇，使反應(yīng)艙內(nèi)的甲醛分布均勻，反應(yīng)艙內(nèi)環(huán)境溫度為23℃，相對(duì)濕度為35%，用甲醛檢測(cè)儀觀察反應(yīng)艙內(nèi)氣相甲醛濃度的變化，待甲醛濃度穩(wěn)定后，記錄下讀數(shù)。加入的甲醛溶液與反應(yīng)艙內(nèi)的甲醛氣體濃度關(guān)系標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖2所示。

1.3.2 復(fù)合材料去除氣相甲醛的測(cè)試

圖2 反應(yīng)艙內(nèi)甲醛氣體濃度與加入甲醛溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線

根據(jù)反應(yīng)艙內(nèi)甲醛氣體濃度與加入甲醛溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線，向反應(yīng)艙內(nèi)加入液相甲醛0.7μL，使反應(yīng)艙內(nèi)甲醛氣體的濃度達(dá)到2.5mg/m3。將制備的TiO2/ACF復(fù)合材料懸掛于反應(yīng)艙中央，分別以紫外燈（主波長(zhǎng)為254nm，15W）和白熾燈（波長(zhǎng)為380～760nm，100W）為光源，在避光條件下，使復(fù)合材料對(duì)甲醛氣體進(jìn)行預(yù)吸附60min后，開(kāi)啟光源。用甲醛檢測(cè)儀檢測(cè)艙內(nèi)甲醛濃度變化，每隔30min，記錄一次甲醛濃度，反應(yīng)時(shí)間為390min。復(fù)合材料對(duì)甲醛的去除率計(jì)算式如式(1)。

式中，C0為初始時(shí)刻甲醛氣體的濃度；Ct為t時(shí)刻甲醛氣體的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

圖3為HNO3用量為0.015mol，Sn4+的摻雜量為6%，無(wú)水乙醇用量分別為30mL、40mL、50mL、60mL時(shí)制得負(fù)載兩層的TiO2/ACF電鏡掃描SEM圖。當(dāng)無(wú)水乙醇的用量較少時(shí)，制得的溶膠黏度較大，每次成膜較厚，膜厚度不均勻，TiO2在ACF上負(fù)載不牢，且容易發(fā)生團(tuán)聚，干燥后易產(chǎn)生裂紋、脫粉，如圖3(a)、(b)所示；當(dāng)無(wú)水乙醇的用量較大時(shí)，制得的TiO2濃度降低，溶膠黏度較小，每次成膜厚度較薄，干燥后不容易產(chǎn)生裂紋，多次成膜后不易脫落，如圖3(c)所示，但無(wú)水乙醇用量也不能太大，否則TiO2濃度太低，成膜厚度太薄，ACF上負(fù)載的TiO2量太少，如圖3(d)所示。

圖4為無(wú)水乙醇用量為50mL，HNO3用量為0.015mol，Sn4+摻雜量為6%時(shí)制得負(fù)載層數(shù)分別為0、1、2、3的TiO2/ACF復(fù)合材料的SEM圖。從圖4可以知道，當(dāng)負(fù)載層數(shù)為1層時(shí)，TiO2在ACF表面形成致密、均勻的一層薄膜，隨著負(fù)載層數(shù)的增加，尤其是當(dāng)負(fù)載層數(shù)達(dá)到3層時(shí)，經(jīng)干燥后，TiO2薄膜出現(xiàn)龜裂，甚至脫落現(xiàn)象。

圖3 無(wú)水乙醇不同用量下制備的TiO2/ACF在不同倍數(shù)下的SEM圖

圖4 不同負(fù)載層數(shù)TiO2/ACF在不同倍數(shù)下的SEM圖

2.2 XRD分析

圖5為乙醇用量為50mL，Sn4+的摻雜量為6%，HNO3的用量分別為0.005mol、0.015mol、0.025mol、0.035mol時(shí)制備的TiO2的XRD圖。從圖5可以看出，隨著溶膠酸性的增強(qiáng)，即HNO3用量的增多，銳鈦礦型TiO2的晶粒粒徑減小，特征峰強(qiáng)度減弱，峰形逐漸變得寬化。分析原因?yàn)椋核岽呋瘎┑闹饕饔檬强梢约铀俅见}的水解反應(yīng)，同時(shí)可以減緩醇鹽的聚合速率，使凝膠速度變慢，較快的水解速率和較慢的聚合速率有助于形成均勻有序的溶膠結(jié)構(gòu)，通過(guò)控制使用HNO3用量來(lái)調(diào)節(jié)晶體的生長(zhǎng)速度，有利于晶體的結(jié)構(gòu)趨于完善[6]；同時(shí)，過(guò)多H+的存在會(huì)抑制醇鹽的聚合，從而阻礙銳鈦礦型TiO2以及晶核的形成與生長(zhǎng)[7]。

圖5 不同HNO3用量制備的TiO2樣品的XRD圖

圖6 不同摻錫量制備的TiO2樣品的XRD圖

圖6為無(wú)水乙醇用量為50mL，HNO3用量為0.015mol，Sn4+摻雜量分別為0、1%、4%、6%、10%時(shí)制備的TiO2的XRD圖。從圖6中可以看出，摻雜Sn4+后，譜圖中并沒(méi)有SnO2的特征峰出現(xiàn)，原因可能是Sn4+進(jìn)入了TiO2的晶格內(nèi)部，替代了Ti4+的位置，分布在TiO2的晶格間以固溶體形式存在，而不是堆積于其表面[8]；Sn4+的摻入使TiO2的晶體內(nèi)質(zhì)點(diǎn)排列周期性受到破壞，導(dǎo)致點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的周期勢(shì)場(chǎng)發(fā)生畸變，引起晶格缺陷，推進(jìn)了畸變的發(fā)生，從而促使銳鈦礦型TiO2部分轉(zhuǎn)化為金紅石型。同時(shí)，Sn4+的摻入阻礙了粒子間Ti和O的傳遞和重排，抑制了TiO2晶粒的生長(zhǎng)，粒徑減小[9]。

2.3 XPS分析

圖7為HNO3用量為0.015mol，Sn4+的摻雜量為6%時(shí)制得的TiO2/ACF(2)-50復(fù)合材料的XPS譜圖。從復(fù)合材料的全譜圖(a)中可知，樣品中存在Ti、O、Sn、C四種元素；由圖7(b)中Ti2p的能譜圖可知，在464.4eV和458.5eV分別歸屬于Ti2p1/2和Ti2p3/2，其中Ti2p1/2和Ti2p3/2的結(jié)合能與純TiO2中的Ti2p1/2（結(jié)合能為460.0eV）和Ti2p3/2（結(jié)合能為453.9eV）相比，譜峰向高能端方向略有移動(dòng)，說(shuō)明了Ti4+周圍的電子云密度有所變化，證明了Sn4+已摻進(jìn)了TiO2中[10]；圖7(c)為O1s的擬合峰譜圖，可以解析為表面羥基氧（O—H，531.8eV）和晶格氧（O—Ti，529.9eV）；從圖7(d)中Sn3d的XPS能譜可以看出，該能譜峰由Sn3d3/2(495.3eV)和Sn3d5/2(486.8eV)兩部分構(gòu)成，根據(jù)電子結(jié)合能標(biāo)準(zhǔn)手冊(cè)可知，Sn是以+4價(jià)化學(xué)態(tài)的形式存在的。

2.4 DRS分析

圖8為乙醇用量為50mL、HNO3的用量為0.015mol時(shí)制備的不同摻錫量的TiO2紫外-可見(jiàn)光漫反射光譜圖。由圖8可知，TiO2摻雜Sn4+以后均出現(xiàn)了一定程度的紅移現(xiàn)象，在紫外光區(qū)域吸收強(qiáng)度幾乎沒(méi)有變化，當(dāng)Sn4+的摻雜量為6%時(shí)，TiO2在可見(jiàn)光區(qū)域的吸收能力提高幅度最大，分析原因可能是Sn4+的摻入，Sn的5s軌道上的電子發(fā)生遷移促進(jìn)了電子-空穴對(duì)的分離，降低了TiO2的禁帶寬度，導(dǎo)致所需激發(fā)能量降低，表現(xiàn)為對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力有所增強(qiáng)[11]。

2.5 光催化性能結(jié)果分析

圖9為HNO3的用量為0.015mol、摻錫量為6%、TiO2/ACF(2)-50復(fù)合材料分別在紫外光和可見(jiàn)光照射下對(duì)甲醛的去除率。由圖9可知，摻錫的復(fù)合材料在紫外光激發(fā)下對(duì)甲醛的去除率為85.2%，與在可見(jiàn)光照射下的去除率65.3%。

圖10為HNO3的用量為0.015mol、摻錫量為6%、不同負(fù)載層數(shù)的TiO2/ACF-50復(fù)合材料在紫外光照射下對(duì)甲醛的去除率。由圖10可知，反應(yīng)前150min，ACF的吸附性能起主要作用，150min以后，TiO2的光催化性能起主要作用；對(duì)比TiO2/ACF(1)、TiO2/ACF(2)、TiO2/ACF(3)的甲醛去除曲線可知，TiO2的負(fù)載量存在最佳值。

圖7 摻Sn的TiO2/ACF復(fù)合材料的XPS譜圖

圖8 不同摻錫量制備的TiO2的紫外-可見(jiàn)光譜圖

圖9 TiO2/ACF復(fù)合材料在不同光照射下對(duì)甲醛的去除率

圖10 不同負(fù)載層的TiO2/ACF復(fù)合材料對(duì)甲醛的去除率

圖11 不同摻錫量的TiO2/ACF復(fù)合材料對(duì)甲醛的去除率

圖11為HNO3的用量為0.015mol、不同摻錫量的TiO2/ACF(2)-50復(fù)合材料在紫外光照射下對(duì)甲醛的去除率。從圖11可以看出，當(dāng)摻錫量較少時(shí)，由于沒(méi)有足夠捕獲電子-空穴對(duì)的陷阱，光生載流子不能實(shí)現(xiàn)最有效的分離[12]，致使復(fù)合材料對(duì)甲醛的去除率提高不是很明顯；當(dāng)摻雜濃度過(guò)高時(shí)，會(huì)對(duì)催化劑晶格體系造成過(guò)度的破壞，電荷陷阱過(guò)于密集而形成復(fù)合中心[13]，導(dǎo)致光催化劑的性能下降，從而復(fù)合材料對(duì)甲醛的去除率又會(huì)下降。

3 結(jié) 論

本文采用膠溶-回流法和浸漬法相結(jié)合的辦法制備了TiO2/ACF復(fù)合材料。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，無(wú)水乙醇用量、負(fù)載層數(shù)決定TiO2在ACF上的成膜質(zhì)量和厚度；溶膠酸性的增強(qiáng)，可以抑制TiO2晶粒的生長(zhǎng)；Sn元素的摻入，有利于抑制TiO2晶粒的生長(zhǎng)，促進(jìn)TiO2由銳鈦礦型向金紅石型的轉(zhuǎn)化，TiO2吸收波長(zhǎng)出現(xiàn)了一定程度的紅移；當(dāng)HNO3的用量為0.015mol、無(wú)水乙醇用量為50mL、摻錫量為6%、負(fù)載兩層的TiO2/ACF復(fù)合材料在紫外光照射下，對(duì)甲醛的去除率復(fù)合材料可達(dá)85.2%，而在可見(jiàn)光下僅為65.3%。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] NISHIKIORI H，F(xiàn)UKASAWA Y ，YOKOSUKA Y，et al. Nitrogen doping into titanium dioxide by the sol-gel method using nitric acid[J]. Research on Chemical Intermediates，2011，37（8）：869-881.

[2] 陳印，馬曉軍. 改性TiO2負(fù)載ACF的研究進(jìn)展[J]. 生物質(zhì)化學(xué)工程，2014，48（4）：40-43.

[3] 余家國(guó)，趙修建，趙青南. 摻錫TiO2復(fù)合薄膜的制備和光催化性能的研究[J]. 復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2000，18（1）：79-82.

[4] 馬會(huì)宣，陸輝，陳煒玲，等. 納米摻錫二氧化鈦的制備及其光催化降解堿性藏花紅[J]. 運(yùn)城學(xué)院學(xué)報(bào)，2007，25（2）：31-33.

[5] 金旭東，傅雅琴，倪慶清. 碳纖維表面的氧化處理對(duì)其負(fù)載TiO2的影響[J]. 紡織學(xué)報(bào)，2007，28（12）：1-4.

[6] YANAGISAWA K，OVENSTONE J. Crystallization of anatase from amorphous titania using the hydrothermal technique effects of starting material and temperature[J]. J. Phys. Chem. B，1999，103（37）：7781-7787.

[7] 柏源，孫紅旗，金萬(wàn)勤，等. pH值對(duì)氮摻雜TiO2物化性質(zhì)和光催化活性的影響[J]. 無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，2008，23（2）：387-392.

[8] 馬會(huì)宣，陸輝，陳煒玲，等. 納米摻錫二氧化鈦的制備及其光催化降解堿性藏花紅[J]. 運(yùn)城學(xué)院學(xué)報(bào)，2007，25（2）：31-33.

[9] 石建穩(wěn). 納米TiO2摻雜改性與負(fù)載的研究[D]. 青島：中國(guó)石油大學(xué)（華東），2007.

[10] 陳其鳳，史衛(wèi)梅，姜東，等. 可見(jiàn)光響應(yīng)的鎳硅共摻雜二氧化鈦及其光催化性能[J]. 化學(xué)學(xué)報(bào)，2010，68（4）：301-308.

[11] 盧遠(yuǎn)剛，楊迎春，劉盛余，等. 錫摻雜Bi2O3可見(jiàn)光響應(yīng)光催化劑的制備及性能[J]. 無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2013，29（2）：360-366.

[12] XU A W，GAO Y，LIU H Q. The preparation，characterization and their photo-catalytic activities of rare-earth-doped TiO2nanoparticles[J]. J. Catal.，2002，207（2）：151-157.

[13] 崔玉民. 影響納米材料TiO2光催化活性的因素[J]. 稀有金屬，2006（1）：107-113.

研究開(kāi)發(fā)

收稿日期：2015-05-22；修改稿日期：2015-08-22。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.02.032

中圖分類號(hào)：TJ 55

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000–6613（2016）02–0549–06