張琦，李巧玲，費少雷，閆超群（中北大學理學院化學系，山西 太原 030051）

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高填充粉煤灰碳金板材的制備及硅烷偶聯(lián)劑對其性能的影響

張琦，李巧玲，費少雷，閆超群
（中北大學理學院化學系，山西 太原 030051）

摘要：采用熱壓法制備了高填充粉煤灰碳金板材，研究了硅烷偶聯(lián)劑對碳金板材力學性能的影響。采用掃描電鏡對其斷面形貌進行檢測及能譜分析，結(jié)果表明：適當?shù)靥砑庸柰榕悸?lián)劑可以提高碳金板材的力學性能。當粉煤灰為400phr、硅烷偶聯(lián)劑KH550的添加量為粉煤灰質(zhì)量的2%時，碳金板材的力學性能達到最佳；拉伸強度31.59MPa，彎曲強度58.33MPa，沖擊強度2.07kJ/m2，達到了通用建筑裝飾材料的使用指標；粉煤灰填充量高達73%。

關(guān)鍵詞：粉煤灰；復(fù)合材料；制備；硅烷偶聯(lián)劑；力學性能

第一作者：張琦（1990—），男，碩士研究生，研究方向為高分子材料。E-mail zhangqitnt@163.com。聯(lián)系人：李巧玲，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事納米功能材料研究。E-mail qiaolingl@163.com。

Preparation of carbon gold plate being highly filled with fly ash and investigation of its property affected by silane coupling agent

ZHANG Qi，LI Qiaoling，F(xiàn)EI Shaolei，YAN Chaoqun
（Department of Chemistry，College of Science，North University of China，Taiyuan 030051，Shanxi，China）

Abstract：The carbon gold plate highly filled with fly ash was prepared by hot pressing，and its mechanical property was explored by adding different amount of silane coupling agent. The fracture appearance of the obtained plates was observed by SEM. The surface element distribution of the samples was analyzed through EDS. The results indicated that adding proper amount of silane coupling agent (KH550) can improve the mechanical property of the carbon gold plate. When fly ash was 400phr and the content of silane coupling agent (KH550) was 2wt% of the fly ash，the mechanical property of the carbon gold plate reached the optimal state：the tensile strength，the bending strength and the impact strength were 31.59MPa 58.33MPa and 2.07kJ/m2，respectively，which all met the standards for common architectural decoration materials. The mass fraction of fly ash reached as high as 73 wt%. Key words：fly ash; composites; preparation; silane coupling agent; mechanical properties

碳金板材作為一種新型的建筑裝飾材料，具有成本低、無二次污染且耐腐蝕、防水、防火等特性，正在受到社會各界的關(guān)注。碳金板材主要由固體廢棄物粉煤灰和高分子材料聚氯乙烯（PVC）在高溫高壓下熔融壓制而成[1-3]。粉煤灰極性較強，與PVC相容性不佳，影響板材性能，因此需要對粉煤灰進行表面改性[4-5]來提高二者的相容性，改善填料的分散度以提高加工性能，使制品具有良好的表面質(zhì)量及力學、熱學和電性能[6-9]，以期達到提高粉煤灰填充量、保護環(huán)境和降低碳金板材成本的目的。

目前，對填充劑最重要、最有效的處理方法是偶聯(lián)劑處理法。偶聯(lián)劑的主要類型有硅烷類、鈦酸酯類、鋁酸酯類，此外還有鋯類、有機鉻配合物類、磷酸酯類、烯酸酯類等[10]。硅烷偶聯(lián)劑主要適用于玻璃纖維及含硅的填料，粉煤灰中含有大量的SiO2[11]，因此選用硅烷偶聯(lián)劑KH550作為粉煤灰的處理劑。

1 實驗部分

1.1 主要實驗原料及儀器

粉煤灰，山西省太原市第二熱電廠；聚氯乙烯（PVC），SG-5，山西榆社化工股份有限公司；硅烷偶聯(lián)劑，KH550，天津市東麗區(qū)天大化學試劑廠。其余試劑均為分析純。

雙滾筒煉塑機，SK-160B，上海橡膠機械廠；25噸平板硫化機，SQLB-350X，上海第一橡膠機械廠；萬能試驗機，GMT6104，深圳新三思材料檢測有限公司；掃描電子顯微鏡，SU-1500，日本Hitachi；傅里葉紅外吸收光譜吸收儀，IR-8400S，日本Shimadzu；能譜（EDS）定量分析儀，SU-1500，日本Hitachi。

1.2 測試與表征

沖擊性能測試：GB/T 1043—1993，試樣尺寸為80mm×10mm×4mm；拉伸性能測試：GB/T 1040 —1992，試樣為啞鈴形，拉伸速度10mm/min；彎曲性能測試：GB/T 9341—2008，試樣尺寸為80mm ×10mm×4mm，彎曲速度為2mm/min。能譜（EDS）分析：用于測定元素的組成。紅外光譜（IR）分析：將試樣研磨成粉末后，用KBr涂膜法和壓片法制樣，在IR-8400S分析儀上分析。掃描電子顯微鏡（SEM）分析：將樣條斷面真空鍍金后置于掃描電鏡下觀測其斷裂形貌，加速電壓為20kV。

1.3 實驗內(nèi)容

（1）粉煤灰預(yù)處理 首先對粉煤灰進行前期處理，120目過篩，于110℃下在真空干燥箱中干燥1h。

（2）粉煤灰的表面處理 采用濕法活化對粉煤灰進行表面改性，用無水乙醇和水將硅烷偶聯(lián)劑稀釋，質(zhì)量比為硅烷偶聯(lián)劑20%、無水乙醇72%、水8%，然后將稀釋后的硅烷偶聯(lián)劑均勻加入到干燥后的粉煤灰中，在高速混合機中混合10min。出料后于80℃下干燥2h。

（3）硅烷偶聯(lián)劑KH550的添加量 按表1的配方進行，粉煤灰的質(zhì)量為400g，KH550的添加量為粉煤灰質(zhì)量分數(shù)的0、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%。

（4）碳金板材的制備 將PVC、增塑劑、穩(wěn)定劑、潤滑劑及其他助劑按順序依次加入到高速混合機中，最后加入活化后的粉煤灰。攪拌10min，陳化24h。在雙輥開煉機上進行塑煉成片，開煉約5min。然后在平板硫化機上模壓成型，壓力約12.5MPa，時間10min，最后冷壓5min，即得產(chǎn)品。

表1 基礎(chǔ)配方 （單位：份）

2 結(jié)果與討論

2.1 KH550與粉煤灰的反應(yīng)

對于硅烷偶聯(lián)劑的作用機理，普遍認同的是化學鍵合理論[12]。化學鍵合理論認為：硅烷偶聯(lián)劑可以通過一系列化學反應(yīng)，與材料表面的活性基團形成化學鍵，實現(xiàn)與不同材料間的黏合。KH550與粉煤灰的反應(yīng)機理如圖1所示。

2.1.1 紅外光譜分析

圖2為KH550和水解0.5h的KH550溶液紅外光譜圖，其中2974cm?1、2887cm?1、1457cm?1、1378cm?1、1079cm?1處的譜帶為Si—O—CH2CH3基團的特征吸收峰。3400cm?1和1616cm?1處分別為N—H的伸縮振動和彎曲振動吸收峰。水解后3400cm?1處吸收峰變寬，可能是N—H伸縮振動和水解后Si—OH基團的伸縮振動發(fā)生重疊，KH550水解過程出現(xiàn)硅羥基。

圖3為粉煤灰改性前后的紅外圖，470cm?1處和1100cm?1處分別為Si—O—Si的彎曲振動吸收峰和伸縮振動吸收峰，經(jīng)KH550處理后2800cm?1和2900cm?1處分別為KH550中—CH2和C—H的伸縮振動峰，3400cm?1處為O—H的伸縮振動吸收峰，說明KH550與粉煤灰已經(jīng)發(fā)生反應(yīng)。

2.1.2 能譜分析

圖4為粉煤灰的能譜圖，從圖中可以看出，粉煤灰的主要元素為Si、O和Al，這就驗證了前述粉煤灰的主要成分為SiO2、Al2O3。圖5為經(jīng)KH550處理后的粉煤灰的能譜圖，可以看出，經(jīng)KH550處理后Si的含量明顯增加。

表2是經(jīng)不同添加量KH550處理后的粉煤灰中Si含量的變化，隨著KH550的添加量從0增加到2.5%，Si含量的變化值也依次增大，這表明KH550與粉煤灰并不是簡單的物理混合，而是發(fā)生了一定的化學反應(yīng)，這與前文的紅外表征結(jié)果一致。

2.1.3 形貌分析

圖6為改性前后粉煤灰的SEM圖。從圖6(a)可以看出，粉煤灰的粒徑集中分布在5μm，90%為球形顆粒，具有良好的分散性和流動性；從圖6(b)可以看出，經(jīng)KH550改性后，粉煤灰表面變粗糙，形成了有機包覆層，致使顆粒聚集，大大改善了粉煤灰的活性，提高了其在有機基體中的相容性和分散性。

圖1 KH550與粉煤灰的反應(yīng)機理

圖2 KH550和水解0.5h的KH550溶液紅外光譜圖

圖3 粉煤灰的紅外圖

圖4 粉煤灰能譜圖

圖5 經(jīng)2.0%KH550改性的粉煤灰能譜圖

2.2 KH550的添加量對碳金板材性能的影響

圖7為硅烷偶聯(lián)劑KH550的添加量對碳金板材拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度影響的曲線圖，其中KH550的添加量為粉煤灰的質(zhì)量分數(shù)。從圖7中可以看出，碳金板材的拉伸強度和彎曲強度的變化規(guī)律相似，都呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當硅烷偶聯(lián)劑的添加量為2%時，拉伸強度和彎曲強度達到最大值，分別為32.59MPa和58.33MPa。這是由于KH550水解后的硅醇與粉煤灰表面的羥基縮合形成Si—O共價鍵而牢固結(jié)合；而有機疏水基H2N(CH2)3—與PVC大分子長鏈纏繞，使粉煤灰和PVC很好地結(jié)合在一起。當添加量超過2%時，多余偶聯(lián)劑分解出的乙氧基會與PVC反應(yīng)，使大分子分解，導(dǎo)致拉伸和彎曲強度有所下降。

表2 經(jīng)不同添加量KH550處理后的粉煤灰中Si含量的變化

圖6 改性前后粉煤灰的形貌（SEM）

碳金板材的沖擊強度隨著硅烷偶聯(lián)劑的加入呈現(xiàn)先降低后增大再降低的趨勢，當添加量達到2%時，沖擊強度達到最大值為2.07kJ/m2。這是因為在一定的含量范圍內(nèi)，偶聯(lián)劑與粉煤灰表面的羥基發(fā)生化學反應(yīng)使粉煤灰的表面形成了一層聚硅氧烷膜，改善了粉煤灰與PVC樹脂的相容性與浸潤性，能有效地分散粉煤灰和改善界面黏結(jié)力，從而使其沖擊強度增加。當偶聯(lián)劑過多時，硅醇上的羥基間會發(fā)生縮合，同時還要與粉煤灰表面的羥基成鍵，這種多分子縮合結(jié)構(gòu)使材料的抗沖擊性下降。

圖7 不同含量的KH550對碳金板材力學性能的影響

2.3 斷面形貌分析

圖8為添加不同量KH550的碳金板材的斷面掃描圖。圖8(a)為沒有添加硅烷偶聯(lián)劑KH550時的SEM圖，從圖中可以看出，粉煤灰顆粒和PVC基體成分離狀態(tài)，屬于物理包覆。隨著KH550用量的增加，粉煤灰顆粒逐漸被PVC所覆蓋，如圖8(c)，當KH550添加量為2%時，粉煤灰顆粒和PVC基體很好地復(fù)合在一起，因此板材的強度和韌性都會增加，屬于韌性斷裂。當KH550添加量超過2%時，斷面出現(xiàn)了很多微小的空洞，界面效應(yīng)失去，粉煤灰顆粒與PVC基體沒有很好地復(fù)合在一起，導(dǎo)致板材強度和韌性降低，屬于脆性斷裂。這和力學性能測試結(jié)果一致。

3 結(jié) 論

（1）粉煤灰經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH550改性后，可以在PVC基體中均勻分散，偶聯(lián)劑的兩類基團分別與粉煤灰和PVC樹脂之間發(fā)生化學鍵合作用，使粉煤灰與PVC樹脂較好地相容。粉煤灰在板材中的填充量：=73%。

圖8 碳金板材斷面SEM

（2）當粉煤灰為400phr、硅烷偶聯(lián)劑KH550的添加量為粉煤灰質(zhì)量的2%時，碳金板材的力學性能達到最佳：拉伸強度31.59MPa，彎曲強度58.33MPa，沖擊強度2.07kJ/m2，達到通用建筑裝飾材料的使用指標。

參 考 文 獻

[1] 費少雷，李巧玲. 新型復(fù)合材料碳金板材的研究進展[J]. 現(xiàn)代化工，2014，34（6）：16-18.

[2] LIN Jianming，XIONG Dangsheng. Effect of fly ash content and grit size on mechanical and tribological properties of PVC composites[J]. Transactions of the Nonferrous Metals Society of China，2005，15：457-461.

[3] BARAKHTENKO V V. Estimating consumer product characteristics of highly filled polymer-mineral composite material based on polyvinyl chloride and waste TPP[J]. Magazine of Civil Engineering，2014，47（3）：17-24.

[4] 杜仕國. 填料的改性及其表征[J]. 塑料工業(yè)，1994（2）：48-51.

[5] MARATHE D S，JOSHI P S. Characterization of highly filled wood flour-PVC composites：morphological and thermal studies[J]. Journal of Applied Polymer Science，2009，114（1）：90-96.

[6] 武衛(wèi)莉，王晶. 硅烷偶聯(lián)劑KH-550和Si-69增容粉煤灰/廢膠粉復(fù)合材料[J]. 合成橡膠工業(yè)，2012，35（2）：133-136.

[7] 武衛(wèi)莉. 硅烷偶聯(lián)劑改性粉煤灰/膠粉的研究[J]. 有機硅材料，2007，21（2）：68-72.

[8] 董金虎，石振武，楊守潔，等. PVC/粉煤灰復(fù)合板的性能研究[J]. 塑料工業(yè)，2011，39（5）：113-116.

[9] 張松. 偶聯(lián)劑用量對PVC/改性粉煤灰材料熱穩(wěn)定性的影響[J]. 聚氯乙烯，2012，40（9）：13-16.

[10] 吳培熙，王玉祖，張玉霞，等. 塑料制品生產(chǎn)工藝手冊[M]. 北京：化學工業(yè)出版社，2004：81-82.

[11] 石建穩(wěn)，陳少華，王淑梅，等. 粉煤灰改性及其在水處理中的應(yīng)用進展[J]. 化工進展，2008，27（8）：326-334.

[12] 杜慧翔，黃活陽，王文鵬，等. 硅烷偶聯(lián)劑的偶聯(lián)作用機理及其在密封膠中的應(yīng)用[J]. 化學與黏合，2013，35（2）：63-65.

研究開發(fā)

基金項目：國家自然科學基金 （51272239，20871108）及山西省留學基金（2014-重點6）項目。

收稿日期：2015-07-10；修改稿日期：2015-09-11。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.02.029

中圖分類號：TQ 327.8

文獻標志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）02–0534–05