劉賢響，楊擁軍，尹篤林，雷滌塵，楊靜，蘇勝培（石化新材料與資源精細(xì)利用國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，湖南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙 4008；郴州高鑫材料有限公司，湖南 郴州 43000）

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常壓條件下Pd/C催化鄰氯硝基苯加氫反應(yīng)

劉賢響1，楊擁軍2，尹篤林1，雷滌塵2，楊靜2，蘇勝培1
（1石化新材料與資源精細(xì)利用國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，湖南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙 410081；2郴州高鑫材料有限公司，湖南 郴州 423000）

摘要：用化學(xué)還原法制備了活性炭負(fù)載Pd、Pt和 Ru共3種貴金屬催化劑，在沒有添加任何脫氯抑制劑和助劑的前提下，比較研究了3種催化劑在鄰氯硝基苯（o-CNB）加氫制鄰氯苯胺（o-CAN）反應(yīng)中的催化性能，發(fā)現(xiàn)Pd/C催化劑效果更佳。以Pd/C為催化劑，考察了溶劑種類、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和重復(fù)使用次數(shù)等因素對鄰氯硝基苯轉(zhuǎn)化率及鄰氯苯胺選擇性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：常壓條件下，Pd與鄰氯硝基苯的質(zhì)量比為1/2120，反應(yīng)時間90min，鄰氯硝基苯轉(zhuǎn)化率和鄰氯苯胺選擇性分別可達(dá)100%和 87.4%。催化劑在重復(fù)使用6次后仍保持較高的活性。該工藝具有反應(yīng)壓力低、催化劑用量少、反應(yīng)時間短和脫氯少等特點(diǎn)，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

關(guān)鍵詞：鈀；活性炭；鄰氯硝基苯；鄰氯苯胺；催化；加氫

第一作者：劉賢響（1985—），男，實(shí)驗(yàn)師，博士研究生。E-mail liuxx_219@126.com。聯(lián)系人：尹篤林。E-mail dulinyin@126.com。

氯代苯胺是一種廣泛應(yīng)用于合成農(nóng)藥、染料、醫(yī)藥等精細(xì)化學(xué)品的重要中間體[1-2]，一般由芳香硝基化合物還原制得。工業(yè)上主要采用硫化堿、鐵粉、水合肼還原或液相催化加氫還原法。其中，催化加氫還原法制氯代苯胺因產(chǎn)生三廢少、后處理簡單、產(chǎn)品質(zhì)量好，更符合綠色化學(xué)理念[3-6]。

在氯代硝基苯液相催化加氫制備氯代苯胺的反應(yīng)過程中，還存在著脫氯生成苯胺的平行副反應(yīng)[7-8]。目前，主要采用向反應(yīng)體系中添加脫氯抑制劑或通過改善催化劑性能兩種方法來達(dá)到抑制脫氯的效果[9-13]。但是脫氯抑制劑的加入會導(dǎo)致催化劑制備過程能耗加大、大量堿洗廢液污染環(huán)境和操作條件苛刻等缺點(diǎn)；改善催化劑性能是向催化劑中加入其他金屬助劑[14-16]，同樣也存在催化劑制備過程復(fù)雜、回收困難等不足。

本工作在沒有添加任何脫氯抑制劑和助劑的前提下，以自制Pd/C為催化劑，通過優(yōu)化反應(yīng)條件，改進(jìn)實(shí)驗(yàn)裝置，發(fā)現(xiàn)該催化劑在鄰氯硝基苯液相加氫制鄰氯苯胺反應(yīng)中具有優(yōu)良的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器

PdCl2由郴州高鑫鉑業(yè)有限公司提供；鄰氯硝基苯、碳酸鈉、水合肼、甲醇、乙酸、鹽酸、正丁胺、氫氣等均為分析純試劑；實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

Agilent 6890 N高效氣相色譜儀，美國安捷倫公司；Saturn 2100T氣質(zhì)聯(lián)用儀，美國Varian公司。

1.2 催化劑的制備

稱取一定量PdCl2，加入少量HCl配制成H2PdCl4溶液，置于50mL的小燒杯中。攪拌下緩慢加入10.0%的 Na2CO3溶液調(diào)節(jié)pH 值至4。由上所得到的混合溶液標(biāo)記為A。稱取活性炭分散在水中，分批次緩慢加入A溶液，加完后攪拌20min，緩慢滴加15.0%的水合肼溶液，保持15～20min加完。之后，慢慢升溫至50℃，繼續(xù)攪拌保溫1h，使用15.0%Na2CO3調(diào)節(jié)pH值至6左右，靜置2h。將制備好的5%Pd/C催化劑過濾，用二次蒸餾水洗滌10～15次，用AgNO3檢測濾液至沒有Cl?。并將過濾好的Pd/C 催化劑于恒溫干燥箱80℃干燥8h，即得到成品5%Pd/C催化劑[17-18]。

1.3 鄰氯硝基苯加氫反應(yīng)

向100mL 的雙頸瓶中加入鄰氯硝基苯1.6g和異丙醇15mL，溶解完后加入5%Pd/C 催化劑15.0mg（即Pd與鄰氯硝基苯的質(zhì)量比為1/2120），置于自制的常壓加氫裝置中反應(yīng)，裝置如圖1所示。密封、抽空，用H2置換反應(yīng)器中的空氣3次后，充入H2，水浴加熱，升溫至反應(yīng)溫度，開動攪拌。定時記錄吸H2體積，直至量氣管液面高度不再變化。反應(yīng)結(jié)束后取樣，采用Saturn 2100T氣質(zhì)聯(lián)用儀對產(chǎn)物進(jìn)行定性分析，Agilent 6890N 型氣相色譜儀進(jìn)行定量分析。

圖1 鄰氯硝基苯加氫反應(yīng)裝置1—磁力攪拌器；2—反應(yīng)器；3—冷凝管；4—量氣管；5—水槽；6—水浴鍋

2 結(jié)果與討論

鄰氯硝基苯在 5%Pd/C 催化劑作用下，首先轉(zhuǎn)化為鄰氯亞硝基苯（o-CNSB），經(jīng)Pd催化劑加氫轉(zhuǎn)化為鄰氯羥基苯胺（o-CHAB），進(jìn)一步氫化得到目標(biāo)產(chǎn)物鄰氯苯胺（o-CAN），少量的鄰氯硝基苯在催化劑作用下發(fā)生脫氯，得到了硝基苯（NB），硝基苯再加氫轉(zhuǎn)化為副產(chǎn)物苯胺（AN），如圖2所示。

圖2 5%Pd/C催化劑對鄰氯硝基苯加氫的反應(yīng)

2.1 3種貴金屬/C催化劑的催化性能比較

比較相同含量Pd、Pt、Ru的3種貴金屬/C催化劑對鄰氯硝基苯催化加氫反應(yīng)的影響，結(jié)果如表1所示。

由表1可知，5%Pd/C催化劑能夠有效地還原硝基，鄰氯硝基苯得到完全轉(zhuǎn)化，且對鄰氯苯胺的選擇性達(dá)到 87.4%。5%Pt/C 雖然轉(zhuǎn)化率較高，鄰氯苯胺的選擇性達(dá)到83.1%，但是其對氯的活性吸附導(dǎo)致部分氫解脫氯而得到硝基苯。使用5%Ru/C催化劑時，脫氯率高達(dá) 66.8%，可能是因?yàn)槊撀葒?yán)重，導(dǎo)致氯離子對催化劑的毒化致使反應(yīng)鈍化，對鄰氯硝基苯的轉(zhuǎn)化率和鄰氯苯胺的選擇性分別只有1.9%和6.0%。因此，在接下來的試驗(yàn)中，對5%Pd/C催化劑作了進(jìn)一步的研究。

表1 貴金屬/C催化劑對鄰氯硝基苯催化加氫反應(yīng)的影響

2.2 溶劑的影響

以5%Pd/C 為催化劑，反應(yīng)溫度為60℃，考察了不同極性的溶劑對鄰氯硝基苯加氫反應(yīng)的影響，結(jié)果見表2。

表2 溶劑對鄰氯硝基苯催化加氫反應(yīng)的影響

從表2可以看出，溶劑在反應(yīng)過程中起著十分重要的作用：溶劑的加入一方面可以改善鄰氯硝基苯的傳質(zhì)效果；另一方面可以抑制脫氯過程的發(fā)生。以強(qiáng)極性的乙酸為溶劑時，鄰氯苯胺的選擇性較高，脫氯過程得到較好的抑制，可鄰氯硝基苯的轉(zhuǎn)化率卻只有13.6%，即使反應(yīng)時間延長到3h，轉(zhuǎn)化率也幾乎不變，酸性溶劑雖然選擇性好，但是抑制了反應(yīng)的發(fā)生；以極性的正丁胺為反應(yīng)溶劑時，鄰氯硝基苯的轉(zhuǎn)化率略有提高，但脫氯率達(dá)19.9%，強(qiáng)堿性的溶劑導(dǎo)致部分轉(zhuǎn)化為偶氮化合物，而致使鄰氯苯胺的選擇性只有13.8%；醇類為中性溶劑，對鄰氯苯胺的溶解較好，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以醇類為溶劑，有利于鄰氯硝基苯催化加氫反應(yīng)的進(jìn)行，獲得較高的轉(zhuǎn)化率和鄰氯苯胺的選擇性，脫氯率在8.1%～13.0%之間。且隨著溶劑極性的降低，轉(zhuǎn)化率和選擇性相應(yīng)地增加。其中以異丙醇為溶劑時，鄰氯硝基苯的轉(zhuǎn)化率為96.7%，鄰氯苯胺的選擇性達(dá)83.6%，脫氯率為12.0%。故選擇異丙醇為反應(yīng)溶劑對反應(yīng)進(jìn)行更深入的考察。

2.3 反應(yīng)溫度的影響

以異丙醇為反應(yīng)溶劑，在5%Pd/C 催化下，鄰氯硝基苯的轉(zhuǎn)化率和鄰氯苯胺的選擇性隨反應(yīng)溫度的變化如圖3所示。由圖3可以看出，鄰氯硝基苯轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的變化呈拋物線狀，溫度為40～60℃時，鄰氯硝基苯的轉(zhuǎn)化率較高，而隨著溫度的變化，鄰氯苯胺的選擇性無明顯變化。

圖3 反應(yīng)溫度對鄰氯硝基苯催化加氫反應(yīng)的影響

隨著反應(yīng)溫度的升高，催化劑的活性增加，能夠提高反應(yīng)物的活化能，而達(dá)到催化增強(qiáng)的目的。但并不是溫度無限地升高都能達(dá)到預(yù)想的效果：一方面，氫化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，放出的熱量使溫度增高，反應(yīng)平衡逆向移動；另一方面，溫度較高時，質(zhì)子化速率同時加快，導(dǎo)致鄰氯硝基苯產(chǎn)生不希望得到的脫氯副產(chǎn)物，毒化催化劑。因此，過高的溫度鄰氯硝基苯的轉(zhuǎn)化率反而下降。在40℃時，鄰氯硝基苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，鄰氯苯胺的選擇性達(dá)87.4%，具有較好的催化效果，故40℃為較適宜的反應(yīng)溫度。

2.4 反應(yīng)時間的影響

在鄰氯硝基苯為1.6g、異丙醇為15mL、催化劑為15.0g、溫度為40℃、常壓條件下，考察反應(yīng)時間對鄰氯硝基苯的轉(zhuǎn)化率和鄰氯苯胺的選擇性的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 反應(yīng)時間對鄰氯硝基苯催化加氫反應(yīng)的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)90min時，鄰氯硝基苯基本轉(zhuǎn)化完全，再延長反應(yīng)時間至300min，鄰氯苯胺的選擇性由90min的87.4%提高到90.2%，變化也很小。反應(yīng)時間太長，雖然鄰氯苯胺的選擇性略有提高，但使能耗增加，故反應(yīng)時間選取90min為宜。

2.5 催化劑的重復(fù)使用

在鄰氯硝基苯為1.6g、異丙醇為15mL、催化劑為15.0g、溫度為40℃、常壓條件下反應(yīng)90min，考察催化劑的重復(fù)使用性能。每次反應(yīng)結(jié)束后，固液分離，用異丙醇洗滌3次，直接用于下一次反應(yīng)中。連續(xù)8次反應(yīng)的結(jié)果如圖5所示。

圖5 5%Pd/C催化劑的重復(fù)使用

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)異丙醇洗滌處理的催化劑反應(yīng)6次后活性開始下降，其主要原因，一方面是在反應(yīng)過程中催化活性中心部分失活；另一方面是在分離過程中催化劑不可避免地?fù)p失。在工業(yè)生產(chǎn)過程中，可采取補(bǔ)充少量催化劑，并讓反應(yīng)轉(zhuǎn)化徹底，可使催化劑保持更好的重復(fù)使用性能。

3 結(jié) 論

在沒有添加任何脫氯抑制劑和助劑的前提下，對負(fù)載量相同的Pd/C、Pt/C和Ru/C共3種貴金屬催化劑在鄰氯硝基苯催化加氫反應(yīng)中的催化性能進(jìn)行了比較研究。實(shí)驗(yàn)證明 5%Pd/C 催化劑具有更好的催化活性：常壓條件下，Pd與鄰氯硝基苯的質(zhì)量比為1/2120時反應(yīng)90min，鄰氯硝基苯轉(zhuǎn)化率、鄰氯苯胺選擇性和脫氯率分別為100%、87.4%和7.8%。該催化劑重復(fù)利用6次后仍保持較好的催化活性。

參 考 文 獻(xiàn)

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研究開發(fā)

Hydrogenation performance of o-chloronitrobenzene over Pd/C under atmospheric pressure

LIU Xianxiang1，YANG Yongjun2，YIN Dulin1，LEI Dichen2，YANG Jing2，SU Shengpei1
（1National & Local Joint Engineering Laboratory for New Petro-chemical Materials and Fine Utilization of Resources，College of Chemistry and Chemical Engineering，Hunan Normal University，Changsha 410081，Hunan，China;2Chenzhou Gao Xin Material Co.，Ltd.，Chenzhou 423000，Hunan，China）

Abstract：Activated carbon supported noble metal Pd，Pt and Ru catalysts were prepared by chemical reduction method，and were used in the synthesis of o-chloroaniline from o-chloronitrobenzene without any dechlorinating inhibitor and promoter added. The results of the experiments demonstrated that the Pd/C catalysts had better catalytic performances than Pt/C catalysts and Ru/C catalysts. The effects of solvent，reaction temperature，reaction time and other factors were examined using a Pd/C catalyst. The results showed that a 100% conversion of o-chloronitrobenzene was achieved with a selectivity of 87.4% to o-chloroaniline by small amount of 5% Pd/C catalyst under atmospheric pressure. Furthermore，the catalyst could be reused for 6 runs without significant loss of catalytic activity. The new technology was featured as lower reaction pressure，lower catalyst dosage，shorter reaction time and lower dechlorinating，and therefore suitable for industrial production.

Key words：palladium；activated carbon；o-chloronitrobenzene；o-chloroaniline；catalysis；hydrogenation

基金項(xiàng)目：湖南省教育廳科研項(xiàng)目（13C562，15B134）。

收稿日期：2015-05-11；修改稿日期：2015-08-10。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.02.027

中圖分類號：O 643.32

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）02–0524–04