楊燕紅，劉媛媛，孫鳴，宋真真，趙香龍，馬曉迅（西北大學(xué)化工學(xué)院，陜北能源先進(jìn)化工利用技術(shù)教育部工程研究中心，陜西省潔凈煤轉(zhuǎn)化工程技術(shù)中心，陜西 西安 70069；北京低碳清潔能源研究所，北京 0）

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煤瀝青與石油瀝青共混改性及其熱解特性

楊燕紅1，劉媛媛1，孫鳴1，宋真真1，趙香龍2，馬曉迅1
（1西北大學(xué)化工學(xué)院，陜北能源先進(jìn)化工利用技術(shù)教育部工程研究中心，陜西省潔凈煤轉(zhuǎn)化工程技術(shù)中心，陜西 西安 710069；2北京低碳清潔能源研究所，北京 102211）

摘要：考察了不同添加量的煤瀝青四氫呋喃萃取物（THFS）對(duì)石油瀝青的改性，隨著THFS添加量的增多，改性瀝青針入度降低，軟化點(diǎn)升高，延度下降，參照英國(guó)標(biāo)準(zhǔn)（BSI BS—3690）得出最佳添加量為8%。利用TG-FTIR、FTIR對(duì)改性瀝青進(jìn)行了表征，結(jié)果表明：THFS、改性瀝青的失重率大于基質(zhì)瀝青70的失重率； THFS在700～900cm?1處芳香烴類的透射峰強(qiáng)度明顯強(qiáng)于基質(zhì)瀝青與改性瀝青；瀝青老化后在2953cm?1和1377cm?1（—CH3）、1461cm?1和2924cm?1（—CH2—）處透射峰逐漸增強(qiáng)；1600cm?1（C=O和苯環(huán)C=C）透射峰逐漸增強(qiáng)；瀝青熱解半焦中的脂肪烴類物質(zhì)含量較少，主要以高度縮合的稠環(huán)芳香烴類物質(zhì)為主；瀝青在老化過程中主要發(fā)生了氧化、裂解、加成、聚合、縮合等反應(yīng)。

關(guān)鍵詞：石油瀝青；煤瀝青；改性；熱重-紅外聯(lián)用；紅外光譜分析

第一作者：楊燕紅（1961—），女，工程師，碩士，從事能源化工方面的研究。聯(lián)系人：馬曉迅，教授，博士生導(dǎo)師，博士，從事能源化工方面的研究。E-mail maxym@nwu.edu.cn。

近年來，我國(guó)公路事業(yè)發(fā)展迅速，尤其是高級(jí)公路的普及與應(yīng)用對(duì)瀝青路面提出了更高的要求，對(duì)道路石油瀝青的改性隨之興起[1]?，F(xiàn)代改性劑中性能最優(yōu)良的為南美洲特立尼達(dá)島的特立尼達(dá)湖瀝青（簡(jiǎn)稱TLA），但是其最大的局限性就是價(jià)格昂貴[2]。薛永兵等[3]采用煤與催化裂化油漿共處理得到的重質(zhì)產(chǎn)物改性道路石油瀝青，改性瀝青能夠滿足國(guó)際TLA改性瀝青的指標(biāo)要求；采用煤直接液化殘?jiān)鼘?duì)石油瀝進(jìn)行改性，也可以達(dá)到相關(guān)的指標(biāo)要求，但是其四氫呋喃萃余物降低了改性瀝青的延度[4]。上述研究為煤基重質(zhì)產(chǎn)物的提質(zhì)利用開辟了新的方向。

研究表明，煤焦油瀝青中含有比較多的氧、氮、硫等極性官能團(tuán)。因此，可以與石料進(jìn)行很好的黏附，具有優(yōu)異的潤(rùn)濕和黏附性能；其分子以稠環(huán)芳烴為主，可以抑制微生物的生長(zhǎng)與腐蝕；煤瀝青中較多膠質(zhì)含量可以使其具有優(yōu)異的流變性能，其中較多的瀝青質(zhì)可以提高煤瀝青抗摩擦系數(shù)和抗油侵蝕性能[5]。煤瀝青的缺陷就是其感溫性能強(qiáng)，易受溫度影響，并且具有較差的延展性、容易老化、對(duì)環(huán)境造成污染。而石油瀝青對(duì)溫度的敏感性低，具有較寬的黏彈溫度范圍以及良好的抗老化性能，但石油瀝青對(duì)碎石具有較差的黏附性能[6]。

因此，石油瀝青與煤瀝青共混作鋪路瀝青，優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，形成更為優(yōu)異的道路瀝青[5]。英國(guó)從20世紀(jì)60年代開始采用這種石油瀝青-煤瀝青共混瀝青來鋪設(shè)承載負(fù)荷最高的公路，并且專門制定了相關(guān)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。其他歐洲國(guó)家諸如法國(guó)、德國(guó)、瑞士、波蘭也都先后采用這種共混瀝青進(jìn)行鋪路[7]。煤瀝青共混石油瀝青進(jìn)行鋪路，已經(jīng)有實(shí)際生產(chǎn)的經(jīng)驗(yàn)，并且用來進(jìn)行高級(jí)公路的建設(shè)，說明煤瀝青與石油瀝青共混進(jìn)行鋪路具有可行性。并且隨著我國(guó)可持續(xù)戰(zhàn)略的發(fā)展，煤化工產(chǎn)業(yè)日益蓬勃，煤焦油瀝青產(chǎn)能過剩，價(jià)格低廉，從經(jīng)濟(jì)的角度為道路瀝青的改性提供了新方向。

基于以上，本文采用陜北中溫煤瀝青的四氫呋喃萃取物（THFS）對(duì)道路石油瀝青進(jìn)行改性，考察了不同的煤瀝青添加量對(duì)石油瀝青各個(gè)性能指標(biāo)的影響，并且對(duì)改性瀝青的熱解特性進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

表1 重交通道路石油瀝青AH70的各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)及實(shí)測(cè)值

表2 石油瀝青與中溫煤焦油瀝青的工業(yè)分析與元素分析

本文研究采用的石油瀝青為重交通道路石油瀝青AH70（簡(jiǎn)稱70，中國(guó)石化西安分公司），相關(guān)英國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求和實(shí)驗(yàn)室實(shí)測(cè)值見表1；通過對(duì)陜北中低溫煤焦油進(jìn)行常壓蒸餾得到煤焦油大于300℃的餾分，根據(jù)煤瀝青性質(zhì)的分類，定性為中溫煤焦油瀝青（簡(jiǎn)稱CTP）。表2為石油瀝青與煤瀝青的工業(yè)分析及元素分析。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

圖1為改性瀝青制備流程。用研缽將CTP磨成粉末，進(jìn)行篩分，過80目篩，置于燒瓶中加熱萃取、過濾，得到THFS，分別對(duì)THFS和70進(jìn)行加熱，達(dá)到熔融狀態(tài)后進(jìn)行共混（N2保護(hù)條件下），調(diào)置共混加熱溫度為135℃（改性瀝青在135℃時(shí)針入度比值達(dá)到最大，抗老化性能最好），調(diào)節(jié)高速剪切乳化機(jī)的轉(zhuǎn)速為3000r/min。實(shí)驗(yàn)中如添加8%的THFS得到改性瀝青命名為8T/70，如添加15%的THFS得到改性瀝青命名為15T/70，依次類推。

圖1 改性瀝青制備流程

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器與評(píng)價(jià)

瀝青與改性瀝青的相關(guān)指標(biāo)測(cè)試采用《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》（JTJE20—2011）中規(guī)定的方法，針入度儀為SYP4100型（上海密通），低溫瀝青延伸度儀為TP642型（北京時(shí)代新維），軟化點(diǎn)測(cè)定儀為SYD-2806G型（上海昌吉），瀝青旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱為SYD-0610型（上海昌吉）。改性瀝青的評(píng)價(jià)指標(biāo)采用針對(duì)煤焦油改性瀝青的英國(guó)BSI BS—3690標(biāo)準(zhǔn)50針入度級(jí)別指標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)。

熱重-紅外聯(lián)用系統(tǒng)由TGA／SDTA851e熱重分析儀（Mettler-Toledo）和FTIR Vertex70傅里葉變換紅外光譜儀（Bruker）組成。熱重分析儀和紅外光譜儀之間通過TGA-FTIR專用接口連接，為了保證熱解逸出氣體不發(fā)生冷凝和結(jié)構(gòu)變化，傳輸線和接口溫度均設(shè)定為200℃。熱重分析實(shí)驗(yàn)參數(shù)如下：升溫范圍40～800℃，升溫速率為10℃/min，樣品用量為7mg。傅里葉紅外光譜儀采樣參數(shù)：分辨率為4cm?1，掃描波數(shù)范圍4000～400cm?1。

采用德國(guó)布魯克公司的傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)改性瀝青進(jìn)行分析。光譜儀分辨率為4cm?1，在波數(shù)為4000～400cm?1范圍內(nèi)進(jìn)行掃描。KBr壓片制樣，樣品∶溴化鉀=1∶100。

2 結(jié)果與討論

2.1 THFS的添加量對(duì)改性瀝青性能的影響

由表3知，隨著THFS的摻混含量的逐漸增加，改性瀝青老化前后的針入度降低，軟化點(diǎn)升高；為了更加直觀明了地考察THFS摻混量對(duì)石油瀝青延度的影響，分別測(cè)量了15℃和25℃下的延度值，當(dāng)THFS的摻混量小于10%的時(shí)候，改性瀝青的延度測(cè)量值都超過儀器可檢測(cè)范圍（150cm），但是從老化后的延度測(cè)量值不難看出，隨著THFS摻混量的增加，延度逐漸降低[6-11]。

表3是改性瀝青與英國(guó)標(biāo)準(zhǔn)（BSI BS—3690）50針入度級(jí)別指標(biāo)性質(zhì)對(duì)比表。從表3通過對(duì)比后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)THFS的添加量為5%時(shí)，改性瀝青老化前后的針入度下降值大于30，不符合該標(biāo)準(zhǔn)的要求；當(dāng)THFS的添加量為20%時(shí)，針入度值為39.9，低于標(biāo)準(zhǔn)40～60的范圍，軟化點(diǎn)值為60.2，高于標(biāo)準(zhǔn)47～58℃的范圍，老化前后的質(zhì)量損失為1.26%，超出標(biāo)準(zhǔn)0.26%。經(jīng)過瀝青的旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱實(shí)驗(yàn)后，改性瀝青的各項(xiàng)性能指標(biāo)都發(fā)生了較大幅度的變化，主要由于煤焦油瀝青容易老化[10]。當(dāng)THFS的添加量分別為8%、10%、15%時(shí)，各項(xiàng)性能指標(biāo)都符合要求，但是其中添加量為8%的改性瀝青的針入度比最高，再綜合比較老化前后的針入度、軟化點(diǎn)、延度，選擇煤瀝青的最佳添加量為8%。

2.2 TG-FTIR分析

表3 改性瀝青與英國(guó)標(biāo)準(zhǔn)（BSI BS-3690）50針入度指標(biāo)性質(zhì)對(duì)比表

圖2和表4分別為樣品的TG和DTG曲線與分析結(jié)果。由圖2和表4可以看出，與基質(zhì)瀝青70相比，THFS的初始失重溫度較小，失重率大于基質(zhì)瀝青70與改性瀝青（8T-70），同時(shí)改性瀝青的失重率也大于基質(zhì)瀝青的失重率，但是比THFS和基質(zhì)瀝青理論摻混失重率小。從室溫至初始失重溫度，瀝青的失重質(zhì)量基本沒有什么變化；從初始失重溫度開始，瀝青的熱解第一階段主要包括一些弱鍵的斷裂和輕組分的揮發(fā)，其中斷鏈后的自由基又會(huì)發(fā)生聚合的反應(yīng)；第二階段發(fā)生熱氧降解反應(yīng)[12]。THFS的熱解中從室溫到186℃，質(zhì)量變化微小，主要熱解階段為186～526℃，失重是由于輕組分的揮發(fā)，如烷烴和芳烴等，以及熱解過程中分子的斷裂和聚合產(chǎn)生分子量小的化合物和氣體[13]。

圖2 樣品的TG和DTG曲線

表4 瀝青的熱解分析結(jié)果

圖3 樣品在熱解過程中的揮發(fā)性物質(zhì)在不同溫度下的紅外光譜圖

根據(jù)DTG曲線中的溫度關(guān)鍵點(diǎn)及熱解氣體逸出滯后時(shí)間，基質(zhì)瀝青70選取180℃、370℃、457℃、532℃、700℃來考察熱解氣體揮發(fā)物的紅外光譜組成，如圖3(a)，8T/70 THFS的FTIR選取方法與基質(zhì)瀝青70相同?；|(zhì)瀝青70、8T/70和15T/70 在180℃和THFS在170℃的溫度下，主要是一些小分子氣體化合物分子的釋放，比如CO2、SO2和 H2O[14]。隨著溫度的升高，當(dāng)進(jìn)入主要的熱解階段時(shí)，更多的氣體產(chǎn)物釋放出來。700～900cm?1的吸收峰由苯環(huán)的振動(dòng)引起，代表芳香烴類化合物的生成，由于THFS中的芳香縮合結(jié)構(gòu)較多于基質(zhì)瀝青，因此THFS在此處的吸收峰強(qiáng)度明顯強(qiáng)于基質(zhì)瀝青與改性瀝青。1300～1500cm?1和2675～3115cm?1表示飽和脂肪烴的CH3、—CH2—、C—H伸縮和彎曲振動(dòng)吸收峰；1465cm?1處的C—CH3吸收振動(dòng)峰由苯環(huán)的烷基取代引起；2926cm?1代表亞甲基（—CH2—）的吸收振動(dòng)峰，說明有長(zhǎng)鏈烷烴[—(CH2)n—，n≥4]的生成；2990cm?1吸收峰是由甲基和亞甲基的伸縮振動(dòng)引起；甲烷（CH4）的特征吸收峰在2967cm?1，主要由甲氧基（—O—CH3）的裂解和亞甲基的斷裂形成。1374cm?1為S=O的伸縮振動(dòng)峰，主要是SO2的生成引起[15]。1600cm?1處的吸收峰代表芳香環(huán)和芳香環(huán)的取代物的C=C骨架振動(dòng)。1716cm?1處的吸收峰是—CH2OH中的C—O伸縮振動(dòng)引起的[24]。CO主要是由C—O—C 和C=O的段斷裂形成的，特征吸收峰在2060～2240cm?1。而2240～2400cm?1和669cm?1處吸收峰代表CO2的生成，是羥基類和羧基類化合物的裂解和重組生成的[16]。3500～4000cm?1之間很小且連續(xù)的峰值，是由于羥基（—O—H）鍵的伸縮振動(dòng)引起的，這表明有水蒸氣的釋放，其來源是大分子側(cè)鏈上的羥基裂解。

2.3 FTIR分析

圖4 改性瀝青及其熱解半焦紅外光譜圖

圖4為不同摻混量的改性瀝青紅外光譜圖。由圖可以發(fā)現(xiàn)，2953cm?1是飽和脂肪烴甲基（—CH3）的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，2924cm?1是飽和脂肪烴亞甲基（—CH2—）的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，2854cm?1是飽和脂肪烴亞甲基（—CH2—）的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1461cm?1為亞甲基（—CH2—）的彎曲振動(dòng)，1377cm?1甲基（—CH3）對(duì)稱彎曲振動(dòng)，1600cm?1可能是羰基（C=O）的伸縮振動(dòng)或苯環(huán)C=C骨架振動(dòng)引起的[13]。對(duì)于CTP與THFS的紅外譜圖差別不大。對(duì)于不同摻混量的改性瀝青老化前后的紅外譜圖可以看出，老化后2953cm?1、2924cm?1、2854cm?1處的吸收峰強(qiáng)度變強(qiáng)，說明在老化的過程中有些高分子長(zhǎng)鏈化合物發(fā)生了斷鏈分解，雙鍵或三鍵斷鏈生成了飽和—CH3基團(tuán)，而一些小分子化合物由于脫氫縮合生成了長(zhǎng)鏈化合物，或者雙鍵三鍵發(fā)生加成反應(yīng)生成了—CH2—基團(tuán)，從而引起這兩種基團(tuán)的吸收峰的增強(qiáng)[17]。改性瀝青的老化過程中，瀝青發(fā)生了諸多化學(xué)反應(yīng)，其中以氧化反應(yīng)為主。1600cm?1處的羰基（C=O）的伸縮振動(dòng)和1032cm?1為亞砜基（S=O）的伸縮振動(dòng)是瀝青老化的特征峰，可以用來探討瀝青老化過程中化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化特點(diǎn)。瀝青在老化的過程中，1600cm?1的羰基伸縮振動(dòng)的吸收峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)；1032cm?1處亞砜基的伸縮振動(dòng)吸收不突出，可能是由于亞砜基的穩(wěn)定性差，145℃就可能發(fā)生熱分解[17-18]。根據(jù)紅外光譜圖可知，瀝青在化學(xué)組成的結(jié)構(gòu)上主要有飽和烴、芳香族、脂肪族化合物以及雜原子衍生物[11，17]。與原瀝青紅外譜圖相比，瀝青熱解半焦中的脂肪烴類物質(zhì)含量較少，主要以高度縮合的稠環(huán)芳香烴類物質(zhì)為主。

3 結(jié) 論

（1）隨著THFS添加量的增加，改性瀝青的軟化點(diǎn)升高，針入度降低，延度降低，與英國(guó)

BSI BS-3690標(biāo)準(zhǔn)50針入度級(jí)別指標(biāo)進(jìn)行對(duì)比，摻混量為5%和20%的改性瀝青都不符合指標(biāo)要求，選擇8%的摻混量為最佳添加量。

（2）THFS、改性瀝青的失重率大于基質(zhì)瀝青70的失重率。THFS的熱解過程中主要包括一個(gè)熱解階段，基質(zhì)瀝青和改性瀝青的熱解過程分為兩個(gè)階段，與基質(zhì)瀝青相比，改性瀝青的峰溫進(jìn)行左移。由于THFS中的芳香縮合結(jié)構(gòu)較多于基質(zhì)瀝青，因此THFS在此處的透射峰強(qiáng)度明顯強(qiáng)于基質(zhì)瀝青與改性瀝青。

（3）瀝青老化后在2953cm?1和1377cm?1（—CH3）、1461cm?1和2924cm?1（—CH2）處透射峰逐漸增強(qiáng)；1600cm?1一部分為羰基（C=O）的伸縮振動(dòng)引起，一部分由苯環(huán)的共軛雙鍵C=C骨架振動(dòng)引起，老化后透射峰逐漸增強(qiáng)。改性瀝青熱解半焦中的脂肪烴類物質(zhì)含量較少，主要以高度縮合的稠環(huán)芳香烴類物質(zhì)為主。

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綜述與專論

Modification of petroleum asphalt with coal tar pitch extract and pyrolysis properties

YANG Yanhong1，LIU Yuanyuan1，SUN Ming1，SONG Zhenzhen1，ZHAO Xianglong2，MA Xiaoxun1
（1School of Chemical Engineering，Northwest University，Chemical Engineering Research Center of Ministry of Education for Advanced Use Technology of Shaanbei Energy，Shaanxi Research Center of Engineering Technology for Clean Coal Conversion，Xi’an 710069，Shaanxi，China；2National Institute of Clean-and-Low-Carbon Energy，Beijing 102211，China）

Abstract：This paper discusses different amounts of coal tar pitch tetrahydrofuran extracts (THFS) for petroleum asphalt modification. With the increase of added amount of THFS，penetration of modified asphalt decreases，softening point increases，and ductility decreases. Referring to British Standards (BSI BS-3690)，optimum dosage is 8%. TG-FTIR and FTIR characterization indicates that mass losses of THFS and modified asphalt are higher than that of base asphalt 70 Transmission peak intensity of THFS at 700～900cm?1(aromatic hydrocarbons) is significantly stronger than that of asphalt and modified asphalt. Transmission peaks of asphalt after aging at 2953cm?1and 1377cm?1(—CH3)，1461cm?1and 2924cm?1(—CH2—) gradually increase. Transmission peak at 1600cm?1(C=O and benzene ring C=C) gradually increases. Pyrolysis residue of asphalt has less content of aliphatic hydrocarbon，while higher content of condensed polycyclic aromatic hydrocarbons. Oxidation，pyrolysis，addition，polymerization，and condensation mainly occur during asphalt aging.

Key words：petroleum asphalt; coal tar pitch; modified; TG-FTIR; FTIR

基金項(xiàng)目：國(guó)家科技部國(guó)際科技合作專項(xiàng)（S2013GR0064）、國(guó)家863計(jì)劃（2011AA05A2021）、國(guó)家自然科學(xué)基金（21536009，21406178）、陜西省科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程計(jì)劃（2012KTDZ01-01-04）及高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金（博導(dǎo)類，20116101110019）項(xiàng)目。

收稿日期：2015-09-21；修改稿日期：2015-10-13。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.02.020

中圖分類號(hào)：TQ 536.4

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000–6613（2016）02–0479–06