王偉閆秀懿張磊周菁輝（中國石油大學(xué)(北京)地球科學(xué)學(xué)院北京049；中國石油大學(xué)(北京)油氣資源與探測國家重點實驗室北京 049；中國石油大學(xué)(北京)油氣污染防治北京市重點實驗室北京049）

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木質(zhì)纖維素生物質(zhì)水熱液化的研究進展

王偉1，2，3，閆秀懿1，2，3，張磊1，2，3，周菁輝1，2，3
（1中國石油大學(xué)(北京)地球科學(xué)學(xué)院，北京102249；2中國石油大學(xué)(北京)油氣資源與探測國家重點實驗室，北京 102249；3中國石油大學(xué)(北京)油氣污染防治北京市重點實驗室，北京102249）

摘要：對木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的模型化合物（纖維素、半纖維素和木質(zhì)素）的水熱液化機理進行了剖析。纖維素和半纖維素降解路徑主要是水解成單糖并進一步生成酸類、醛類、酮類等。木質(zhì)素結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，液化產(chǎn)物中含有大量苯系化合物，具體木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的水熱液化反應(yīng)更為復(fù)雜，不同的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)原料水熱液化產(chǎn)生的生物油含量不同；分析了原料種類、催化劑、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、對水熱液化過程以及產(chǎn)品組成和收率的影響；對生物質(zhì)水熱液化制備生物油的研究進行了展望，認(rèn)為發(fā)展木質(zhì)纖維素生物質(zhì)水熱條件下降解的數(shù)學(xué)模型，開發(fā)新型反應(yīng)器、研制催化劑，是今后生物質(zhì)水熱液化工程實驗的發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：木質(zhì)纖維素生物質(zhì); 水熱液化; 模型化合物; 降解路徑; 生物油

第一作者：王偉（1990—），男，碩士研究生。E-mail wego1105@gmail. com。聯(lián)系人：閆秀懿，副教授，碩士生導(dǎo)師。E-mail yanxiuyi@cup.edu.cn。

生物質(zhì)是可再生能源中最豐富的來源之一，每年通過生物質(zhì)固定的能量相當(dāng)于全世界能源消耗的10～20倍，但目前的利用率還不到3%[1]。我國生物質(zhì)資源總量巨大，資源總量不低于每年30億噸干物質(zhì)，相當(dāng)于10億多噸油當(dāng)量，約為我國目前石油消耗量的3倍[2]，因此生物質(zhì)能源的利用前景十分廣闊。而木質(zhì)纖維素生物質(zhì)主要是指甘蔗渣、秸稈、枯草、木屑等不可食用的生物質(zhì)，是數(shù)量最多、價格最低、生長速度最快的生物質(zhì)，主要是由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素構(gòu)成[3]。

長期以來木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的利用以直接燃燒為主，近些年來人們越來越關(guān)注將其轉(zhuǎn)化成其他形式的能量[4]。木質(zhì)纖維素生物質(zhì)液化作為一項資源高效利用的新技術(shù)工藝日益受到重視。木質(zhì)纖維素生物質(zhì)液化的溶劑主要包括水和有機溶劑，其中水是自然界最重要、應(yīng)用最廣泛的溶劑，無毒、無害、不污染環(huán)境，因此水熱液化作為一種最有希望的綠色環(huán)保技術(shù)受到普遍的關(guān)注。水熱液化的條件一般在250～550℃和5～25MPa之間[5]，這種條件下水的性質(zhì)發(fā)生了極大的改變[6]，如介電常數(shù)會急劇下降、離子積減小、非極性增強甚至能與油相互溶。在木質(zhì)纖維素生物質(zhì)水熱液化中水既是溶劑也是反應(yīng)物，木質(zhì)纖維素生物質(zhì)不需要進行脫水便可以直接反應(yīng)，因此省去了木質(zhì)纖維素生物質(zhì)脫水的預(yù)處理環(huán)節(jié)，降低了液化成本。

本文總結(jié)了木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的模型化合物（纖維素、半纖維素和木質(zhì)素）在水熱液化條件下的降解路徑以及液化產(chǎn)物。木質(zhì)纖維素生物質(zhì)原料的成分比較復(fù)雜，通過水熱液化方式轉(zhuǎn)化成液體燃料更是一個非常復(fù)雜的物理化學(xué)過程。選用不同木質(zhì)纖維素生物質(zhì)原料進行水熱液化實驗，其反應(yīng)路徑、液化產(chǎn)物均有差別，反應(yīng)條件不同對應(yīng)的產(chǎn)物也會差別很大，因此針對具體木質(zhì)纖維素生物質(zhì)原料的水熱液化實驗有待進一步深入的研究。

1 木質(zhì)纖維素生物質(zhì)模型化合物的水熱液化

木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素組成，三者成分占了其絕大部分。其中，纖維素占40%～50%，半纖維素占20%～30%，木質(zhì)素占20%～28%[7]。表1給出了一些典型生物質(zhì)廢棄物的組成成分[8]。

1.1 纖維素的水熱液化

纖維素是木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的主要成分之一，纖維素由葡萄糖通過β-1,4糖苷鍵聯(lián)結(jié)而成的線性長鏈高分子聚合物。學(xué)者通常以纖維素為起點作為木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的模型化合物進行研究[9-10]。SASAKI等[10-12]考察了在290～400℃溫度范圍內(nèi)停留時間不超過14s時纖維素的水解和分解。

表1 典型生物質(zhì)廢棄物的組成成分（干基）[8]

CANTERO等[9]研究了纖維素在溫度275～400℃、停留時間0.04～10s下的分解，并計算出降解的動力學(xué)常數(shù)。這些研究的結(jié)果表明，纖維素在水熱條件下分解的主要產(chǎn)品為葡萄糖、果糖、赤蘚糖、二羥基丙酮、甘油醛、丙酮醛和一些低聚物，包括纖維二糖、纖維三糖、纖維四糖、纖維五糖和纖維六糖等。通過這些產(chǎn)品和纖維素模型化合物（纖維素二糖、纖維三糖、和纖維五糖）的動力學(xué)和機理研究，纖維素降解的主要路徑已得到一定的認(rèn)識[12-13]，如圖1。纖維素主要通過兩個反應(yīng)路徑解聚：①溶脹和溶解纖維素，而后水解糖苷鍵；②通過纖維素還原末端的糖苷鍵斷裂脫水。糖苷鍵的斷裂隨著溫度的升高和壓力的降低而發(fā)生，而在亞臨界水和超臨界水中糖苷鍵的水解為主要途徑[13]。

YIN等[14]在275～320℃水熱條件下，分別研究了纖維素在酸性、中性以及堿性環(huán)境下的液化。不同的酸堿度條件下，纖維素的主要降解產(chǎn)物不同：在酸性和中性條件下，主要降解產(chǎn)物為5-羥甲基糠醛；在堿性條件下，主要降解產(chǎn)物為C2～C5的羧酸類。該作者認(rèn)為5-羥甲基糠醛是纖維素水熱液化的非常重要的中間產(chǎn)物，它既可以進一步降解生成氣體，也可進行縮聚形成焦炭。在酸性、中性和堿性條件下，反應(yīng)溫度越高、停留時間越長，生物油的產(chǎn)量就越低。另外，該作者也印證了纖維素降解生成的低分子量的酸和醛極易轉(zhuǎn)化生成氣體[15]。

圖1 水熱條件下纖維素的反應(yīng)機理[13]1—溶脹（或溶解）纖維素；2—纖維寡糖；3—葡萄糖；4—赤蘚糖；5—乙醇醛；6—果糖；7—甘油醛；8—二羥基丙酮；9—丙酮醛；10—5-羥甲基糠醛；11—糠醛；12—吡喃葡萄糖基-赤蘚糖；13—吡喃葡萄糖基-羥基乙醛；14—脫水纖維寡糖；15—左旋葡聚糖

作為纖維素的組成單體葡萄糖，其水熱液化反應(yīng)已得到廣泛的研究[16-18]。葡萄糖水熱反應(yīng)的主要產(chǎn)物是果糖、赤蘚糖、乙醇醛、二羥基丙酮、甘油醛、1,6 -脫水葡萄糖和丙酮醛。葡萄糖在水熱條件下的主要反應(yīng)[13]主要包括：①葡萄糖經(jīng)酮-烯醇互變異構(gòu)化為果糖；②葡萄糖脫水成1,6-脫水葡萄糖；③葡萄糖通過反羥醛縮合分解為醛和酮；④互變異構(gòu)的中間產(chǎn)物和果糖脫水產(chǎn)生5-羥甲基糠醛。SINAG等[19]研究了葡萄糖在超臨界水中分解，葡萄糖同時轉(zhuǎn)化為糠醛和酸/醛，糠醛可進一步轉(zhuǎn)換形成酸/醛和苯酚，而酸和醛是氣態(tài)化合物的前體。值得注意的是產(chǎn)物中含有酚類，這說明木質(zhì)纖維素生物質(zhì)水熱液化產(chǎn)生的生物油中的酚類不只來自于木質(zhì)素。

1.2 半纖維素的水熱液化

半纖維素占木質(zhì)纖維素生物質(zhì)組成的20%～30%，是由不同的單糖（5-碳糖和6-碳糖）組成的雜聚物，包括木糖、甘露糖、葡萄糖和半乳糖等[20]。半纖維素的結(jié)晶度較低，降解溫度相對較低，MOK 等[21]發(fā)現(xiàn)，各種木材和草本生物質(zhì)原料中的半纖維素在230℃、34.5MPa的水熱條件下反應(yīng)2min可接近100%的水解。

木聚糖往往作為半纖維素的模型化合物進行水熱機理研究，而其單體——木糖的水熱液化機理，AIDA等[22]已作出了重要闡述（如圖2所示），脫水、反羥醛縮合和醛糖/酮糖的相互轉(zhuǎn)化是木糖水熱液化的主要路徑。SROKOL等[23]在340℃和27.5MPa的水熱條件下，研究了組成半纖維素的其他單糖，如葡萄糖、甘露糖、半乳糖和阿拉伯糖的液化產(chǎn)物。阿拉伯糖的液化產(chǎn)物主要是乙醇醛、甘油醛和糠醛，這與木糖的主要產(chǎn)物相一致?？梢缘贸龅慕Y(jié)論是，這些組成半纖維素的單糖（包括5-碳糖和6-碳糖）在水熱條件下的液化機制是相似的。JING等[24]的研究結(jié)果表明，糠醛在水熱條件下也會進一步分解，但分解速率比從木糖轉(zhuǎn)化而來的速率要低，因此可以解釋木糖的液化產(chǎn)物中含有大量的糠醛。

1.3 木質(zhì)素的水熱液化

木質(zhì)素是由苯基丙烷結(jié)構(gòu)單元通過醚鍵和碳碳鍵聯(lián)接而成，是具有三維結(jié)構(gòu)的芳香族高分子化合物[24]。木質(zhì)素的蓬松結(jié)構(gòu)，使得不同的木質(zhì)素單元之間有了多個鏈接的可能[7]。木質(zhì)素不能水解成單糖，它在纖維素與半纖維素周圍形成保護層，影響纖維素和半纖維素水解。由于碳碳鍵比糖苷鍵斷裂要困難得多，因此，在相同的反應(yīng)條件下，木質(zhì)素的含量越高，生物質(zhì)越難被液化，出現(xiàn)的焦炭量也可能會越多[25-26]。木質(zhì)素液化的產(chǎn)物主要是酚類物質(zhì)，部分酸、醇等小分子及碳?xì)浠衔颷27]。

圖2 D-木糖的在水熱條件下的主要反應(yīng)途徑[22]

與纖維素和半纖維素相比，單獨研究木質(zhì)素的水熱液化較少，但也有一些學(xué)者進行了較深入的探討。BARBIER等[28]在370℃和390℃研究了香蘭素、4-芐氧基苯酚、2,2-二羥基聯(lián)苯的水熱液化，并對其液化產(chǎn)物的分子量和化學(xué)結(jié)構(gòu)進行了分析，提出了木質(zhì)素水熱液化的路徑，如圖3所示。木質(zhì)素在水熱液化的過程中，降解和結(jié)聚同時發(fā)生，存在著競爭反應(yīng)。苯環(huán)相對穩(wěn)定，水熱液化往往首先發(fā)生在苯環(huán)的取代基團上。KANETAKE等[29]發(fā)現(xiàn)，即使在高溫下，酚醚鍵也不容易斷裂，2-甲氧基苯酚的主要液化產(chǎn)物為鄰苯二酚和苯酚，而不是鄰甲酚。LIU等[30]研究了核桃殼在200～300℃的水熱液化，在堿性條件下，可以檢測到酚的衍生物，如2-甲氧基苯酚、3,4-二甲氧基苯酚和1,2-苯二酚，它們最有可能是木質(zhì)素水解產(chǎn)生的甲氧基繼續(xù)水解而產(chǎn)生的。

圖3 木質(zhì)素水熱液化可能的降解路徑[28]

2 木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的水熱液化

木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的水熱液化過程中，通常形成油相（生物油或生物原油）、含水有機物相和富含CO2的氣相。生物油除含有碳、氫、氧外，通常還含有氮和硫，其含量的多少與木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的組成有關(guān)；不同的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)原料水熱液化產(chǎn)生的生物油成分均有差異。ZHANG等[31]對玉米秸稈和白楊水熱液化，玉米秸稈的液化產(chǎn)物包括4-乙基苯酚、1-(4-羥基-3,5-二甲氧基苯基)-乙酮、2-羥基-3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮、2,5-己二酮和1-羥基-2-丙酮，而這些產(chǎn)物在經(jīng)1%稀硫酸處理的白楊木的水熱液化產(chǎn)物中未曾檢測到；同樣，經(jīng)1%的稀硫酸處理的白楊木的水熱液化產(chǎn)物中的3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮、3-甲基-苯酚和2-甲氧基-4-丙基苯酚未曾在玉米秸稈的液化產(chǎn)物中檢測出。在另一篇文獻中，ZHANG等[32]對天然草地多年生植物的混合物進行水熱液化，液化產(chǎn)物主要是芳烴、酮、醛、羧酸、酯、含氮化合物以及它們的衍生物；而液化經(jīng)稀酸預(yù)處理過的該混合物，產(chǎn)物中的糠醛含量很高（約占總液化產(chǎn)物的9.9%）；水熱液化該混合物提取的木質(zhì)素，其液化產(chǎn)物含有高濃度的單環(huán)芳烴類，如愈創(chuàng)木酚和4-乙基愈創(chuàng)木酚。KARAG?Z 等[33]水熱處理（280℃，15min）商業(yè)木質(zhì)素也得到酚類化合物，包括2-甲氧基苯酚、1,2-苯二醇、4-甲基-1,2-苯二醇、3-甲基-1,2-苯二酚和苯酚。

不同的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)原料水熱液化產(chǎn)生的生物油含量不同，表2列出了一些木質(zhì)纖維素生物質(zhì)水熱液化的產(chǎn)油率。一般情況下，含纖維素和半纖維素較多的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)會生成更多的生物油。例如，硬木中的櫻桃樹因含纖維素和半纖維素較軟木中的柏樹高，水熱生成的生物油含量更高[34]。ZHONG等[35]研究了溫度對4種不同的木材（杉木、水曲柳、馬尾松和毛白楊）的水熱液化效果，發(fā)現(xiàn)生物油產(chǎn)率受溫度和木材木質(zhì)素含量的影響，水曲柳由于含木質(zhì)素較低，其重油產(chǎn)率最大。同時該作者得出了重油和焦炭最大產(chǎn)率與木質(zhì)素含量的關(guān)系，如式(1)、式(2)所示。

表2 木質(zhì)纖維素生物質(zhì)水熱液化的產(chǎn)油率

KARAG?Z等[33]在280℃低溫下水熱液化木屑、稻殼、纖維素和木質(zhì)素，得到的生物油產(chǎn)量不高，殘渣量較高。4種木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中木屑的產(chǎn)油率最高，但也只有8.6%，木質(zhì)素的殘渣量最多，達到60.0%，這與文獻[34]中產(chǎn)油率相差較大，最有可能的原因是未添加催化劑，并且作者的主要目的是研究生成的生物油成分的差異而不是提高生物油的產(chǎn)率。對比4種木質(zhì)纖維素生物質(zhì)產(chǎn)生的生物油，可以發(fā)現(xiàn)木屑產(chǎn)生的生物油中主要產(chǎn)物為4-甲基苯酚、2-甲氧基苯酚和糠醛，而稻殼產(chǎn)生的生物油中酚類物質(zhì)高于木屑，可推斷出稻殼的木質(zhì)素含量可能高于木屑。

除了單獨對木質(zhì)纖維素生物質(zhì)進行水熱液化，也有研究者對木質(zhì)纖維素生物質(zhì)與其他物質(zhì)進行共液化的研究。SHUI等[37]使用稻稈和次煙煤進行共液化，結(jié)果表明共液化產(chǎn)生的協(xié)同作用有利于提高產(chǎn)油率。LI等[38]利用玉米秸稈和褐煤共液化，發(fā)現(xiàn)有利于輕質(zhì)組分的生成，這可能是玉米秸稈降解的中間體或者自由基促進了褐煤的解聚，并且這些中間體和自由基可快速降解和氫化。GAI等[39]研究了稻殼與蛋白核小球藻的共液化，在300℃溫度下，稻殼與蛋白核小球藻（質(zhì)量比1∶1）以固液比為20%共液化60min，可得到最高生物油產(chǎn)率；在提高生物油產(chǎn)率的同時，共液化作用可對生物油的品質(zhì)進行提質(zhì)：相同條件下，當(dāng)?shù)練づc蛋白核小球藻的質(zhì)量比為2∶3時，生成的生物油中烴類的含量可達23.44%。

近年來，利用熱動力學(xué)參數(shù)對生物質(zhì)水熱氣化進行模型的建立，并對產(chǎn)物的分布進行預(yù)測已得到大量的研究[40]。在對木質(zhì)纖維素生物質(zhì)進行水熱液化的研究中，學(xué)者們也對實驗過程中的熱動力學(xué)參數(shù)進行模擬以建立相應(yīng)的數(shù)學(xué)模型。MOSTEIRO-ROMERO等[41]根據(jù)云杉木在亞臨界水熱液化的實驗數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上建立了相應(yīng)的數(shù)學(xué)模型，通過產(chǎn)物及元素分析對該模型進行優(yōu)化，最終該模型能夠預(yù)測在不同操作條件下的產(chǎn)物分布和固體殘渣的組分。最近，伊利諾伊大學(xué)已經(jīng)開發(fā)出一種管式連續(xù)反應(yīng)器進行生物質(zhì)的水熱液化，在實驗的基礎(chǔ)上，建立了一個計算流體動力學(xué)模型[42]。該模型通過輸入反應(yīng)器內(nèi)的操作溫度、原料貯存溫度和停留時間等參數(shù)，相應(yīng)地可輸出包括反應(yīng)速率、溫度分布以及努塞爾數(shù)在內(nèi)的一系列參數(shù)。通過使用商業(yè)軟件ANSYS FLUENT檢測，模型的準(zhǔn)確性得到確認(rèn)。

在各項實驗研究的基礎(chǔ)上，木質(zhì)纖維素生物質(zhì)水熱液化工藝方面也已得到相應(yīng)的進展，連續(xù)化、規(guī)?；a(chǎn)業(yè)化一直是各研究的目標(biāo)[43]。早在20世紀(jì)80年代[44]，已有6所實驗室共同實施了一項國際化生物質(zhì)液化項目，并分別開發(fā)出一套工藝，其生物油產(chǎn)率在38%～53%之間，含氧量為9%～25%。其中由德國開發(fā)的直接高壓催化液化工藝采用半連續(xù)化生產(chǎn)，在碳平衡和能量補償方面優(yōu)勢明顯，并且得到較高的產(chǎn)油量。以美國太平洋西北國家實驗室為主導(dǎo)[45]，使用火炬松和玉米秸稈為原料開發(fā)出一套水熱液化工藝。該工藝中使用了活塞流部件，通過對反應(yīng)條件（反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間）的研究，并對水溶性有機物進行循環(huán)利用，可增加生物油產(chǎn)率以及減少廢水的生成。BENSAID等[46]開發(fā)設(shè)計出年消耗量5萬噸生物質(zhì)原料的生產(chǎn)工藝，生物油產(chǎn)量為1.89萬噸/年，并得到意大利皮埃蒙特地區(qū)的采用。該工藝主要包括進樣泵、噴射混合器、流量泵、熱回收裝置、加熱器、反應(yīng)器以及分離器等，實現(xiàn)了部分水、氣、 油的循環(huán)利用，提高了能源的使用效率，取得了較好的經(jīng)濟效益。

通常木質(zhì)纖維素生物質(zhì)水熱液化工藝所使用的反應(yīng)器分為間歇式反應(yīng)器、半連續(xù)式反應(yīng)器和連續(xù)式反應(yīng)器[47]。由于水熱條件反應(yīng)劇烈，對反應(yīng)器材料的選擇起到很大的限制，反應(yīng)溫度越高，腐蝕作用越明顯[48]。在不少研究中，所使用的水熱反應(yīng)器為合金[49]，如不銹鋼等。在水熱條件下，反應(yīng)器壁可釋放出金屬離子并溶解在亞臨界水中[50]，而金屬離子又可作為均相催化劑進行反應(yīng)。值得注意的是，反應(yīng)器壁同樣可起到多相催化劑的效果，這對設(shè)計選用反應(yīng)器的類型增加了難度。因此，研制出高效耐腐蝕性的反應(yīng)器材質(zhì)也是木質(zhì)纖維素生物質(zhì)水熱液化工藝發(fā)展重要的影響因素。

3 催化劑對木質(zhì)纖維素生物質(zhì)水熱液化的影響

催化劑對木質(zhì)纖維素生物質(zhì)液化具有重要影響，它不僅能促進木質(zhì)纖維素生物質(zhì)降解，抑制縮聚、重聚等副反應(yīng)，降低固態(tài)殘留物的生成，提高液化產(chǎn)物的產(chǎn)率，還能適度地降低反應(yīng)溫度、壓力，并加快反應(yīng)速率，改變生物油的組成。目前，在木質(zhì)纖維素生物質(zhì)水熱液化研究中采用的催化劑包括均相催化劑和多相催化劑[8]，均相催化劑為可溶于溶劑中的酸、堿、堿式鹽等，多相催化劑為金屬催化劑或負(fù)載型催化劑。表3總結(jié)了不同均相催化劑和非均相催化劑對木質(zhì)纖維素生物質(zhì)液化效果的影響。

3.1 均相催化劑

表3 不同催化劑對木質(zhì)纖維素生物質(zhì)水熱液化的作用

酸、堿和堿式鹽都能催化木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的水熱液化。KARIMI等[51]用稀硫酸為催化劑，采用兩步水熱液化法液化稻稈。在第一階段水熱液化中，80.8%木聚糖降解為木糖，25.8%葡聚糖降解為葡萄糖；而在第二階段，46.6%葡聚糖降解為葡萄糖。相對酸而言，堿催化劑的研究更廣泛。SINGH等[52]在不同的溫度下研究了水葫蘆在堿性催化劑下的水熱反應(yīng)。在280℃溫度下反應(yīng)15min，當(dāng)KOH的添加量為1mol/L時，水葫蘆的轉(zhuǎn)化率為89%，產(chǎn)油率為23%；在提高產(chǎn)油率的同時，催化劑的使用還對生物油起到改性作用，生物油中脂肪族和芳香族有機物含量有所增加。在文獻[53]中，0.15%的K2CO3添加量可使柳枝稷在235℃下水熱液化的產(chǎn)油率提高到51.1%，同時氣體產(chǎn)率小于10%；另外水相產(chǎn)物中糖類和有機酸分別占15%和17%、5-羥甲基糠醛和糠醛分別占4%和6%，K2CO3顯著提高了這些有機物的產(chǎn)率。

對于堿金屬和堿土金屬鹽催化劑，尤其是其氫氧化物及其碳酸鹽，在水熱反應(yīng)中使用較多，對過渡金屬的氯化物及其硝酸鹽的使用也有報道。在木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的水熱液化中使用Ni(NO3)2作催化劑，氣相產(chǎn)物的產(chǎn)率相對會更高。如TUNGAL 等[56-57]使用Ni(NO3)2作催化劑在亞臨界水熱條件下液化廢紙和松木同時提高生物油和H2的產(chǎn)率。

3.2 多相催化劑

考慮到酸性和堿性催化劑腐蝕性強，對液化設(shè)備要求高，傳統(tǒng)均相催化劑的發(fā)展受到限制[63]，因而多相催化劑在木質(zhì)纖維素生物質(zhì)水熱液化中也有研究。SUN等[59]研究了Fe粉對泡桐水熱液化的影響，發(fā)現(xiàn)Fe粉可有效地提高重油的產(chǎn)率。TEKIN 等[60]使用天然硼酸鈣礦物質(zhì)（主要成分為B2O3和CaO）水熱催化液化山毛櫸，在各實驗溫度下均表現(xiàn)出良好的催化效果，在300℃下總產(chǎn)油率可由22%提高到41%（輕油和重油分別為11.1%和29.8%），但催化劑的添加對生物油高位熱值的影響不大，說明該催化劑更多的是增加了木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的降解液化效果而對木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的降解液化產(chǎn)物脫水/脫羧效果不明顯；另外從生物油的成分可以看出，使用天然硼酸鈣礦物質(zhì)催化劑可促進糠醛類物質(zhì)（糠醛、5-甲基糠醛、5-羥甲基糠醛等）的降解，生成酚類、羧酸類、酯類等。

負(fù)載型催化劑如沸石分子篩，近幾年關(guān)注度有所提高。分子篩類催化劑具有豐富的孔道、巨大的比表面積，針對不同用途可進行一定的改性修飾，以達到更好的催化效果。HZSM-5型分子篩催化劑因其優(yōu)異選擇性裂化、芳構(gòu)化、異構(gòu)化和烷基化等性能，已在石油工業(yè)中得到廣泛的應(yīng)用[64]。王立華等[61]以HZSM-5型分子篩為載體，采用分步離子交換法制備NiHZSM-5、FeHZSM-5兩類負(fù)載型催化劑，在280℃、10MPa條件下水熱液化木屑。研究表明，金屬改性分子篩催化劑對木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的催化液化具有明顯的選擇性，主要表現(xiàn)在催化液化產(chǎn)物酚類、乙烯類成分較為集中，因此以其為催化劑可選擇性獲得木質(zhì)纖維素生物質(zhì)液化產(chǎn)品。以γ-Al2O3為載體的分子篩催化劑，因其具有較大的比表面積和較多的酸位點而得到廣泛應(yīng)用。CHEN 等[62]在稻殼的存在下脫氧液化棉籽，溫度為400～500℃，使用γ-Al2O3-CuO為催化劑，在450℃下，生成的生物油中的N含量降低了20%，而烷烴類增至54.91%，成分與汽油和柴油相近，極大地改善了生物油的品質(zhì)。

4 展 望

木質(zhì)纖維素生物質(zhì)通過水熱液化方式轉(zhuǎn)化成液體燃料是一個非常復(fù)雜的物理化學(xué)過程，木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中不同成分的反應(yīng)路徑、液化產(chǎn)物均有差別，反應(yīng)條件不同對應(yīng)的產(chǎn)物也會有很大的差別。木質(zhì)纖維素生物質(zhì)水熱液化的主要目的是生產(chǎn)生物油和化學(xué)產(chǎn)品，優(yōu)化工藝條件，使木質(zhì)纖維素生物質(zhì)水熱液化工程化是各研究的最終走向。以纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等為模型化合物研究木質(zhì)纖維素生物質(zhì)水熱液化機理已取得一定進展，但木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的成分較復(fù)雜，今后還需要進一步探討其液化機理。主要包括以下幾個方面。

（1）對一些廣泛存在的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)開展系統(tǒng)的水熱液化研究，以獲得詳細(xì)的反應(yīng)機制和動力學(xué)基本參數(shù)。進而運用這些動力學(xué)數(shù)據(jù)，設(shè)計出合適的反應(yīng)器。

（2）在各模型化合物水熱液化機理的基礎(chǔ)上，發(fā)展木質(zhì)纖維素生物質(zhì)在水熱條件下分解的數(shù)學(xué)模型[65]，預(yù)測木質(zhì)纖維素生物質(zhì)液化產(chǎn)物的組成，并有目的性地提高目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率。

（3）半纖維素往往在較低的溫度下開始降解，而木質(zhì)素卻要在高溫下進行液化，為獲得高產(chǎn)量的生物油，兩段甚至多段液化是今后研究的方向之一[51，66]。發(fā)展兩階段或多段水解，在水熱條件下使用流動型反應(yīng)器，分別回收半纖維素、纖維素和木質(zhì)素產(chǎn)生的生物油，以獲得較高的總生物油產(chǎn)量。

（4）研制出合適的催化劑，以促進纖維素、木質(zhì)素在較低溫度下水解，以盡量減少生物油的二次降解；在提高油產(chǎn)率的同時改善生物油的品質(zhì)，如改性分子篩催化劑的使用。參照相關(guān)領(lǐng)域的觀念[67]，引入合適的相改性劑提高產(chǎn)油量，并促進生物油從液相降解產(chǎn)物中高效地分離。

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綜述與專論

Research progress of hydrothermal liquefaction of lignocellulosic biomass

WANG Wei1，2，3，YAN Xiuyi1，2，3，ZHANG Lei1，2，3，ZHOU Jinghui1，2，3（1College of Geosciences，China University of Petroleum-Beijing，Beijing 102249，China;2State Key Laboratory of Petroleum Resource and Prospecting，China University of Petroleum-Beijing，Beijing 102249，China；3Beijing Key
Laboratory of Oil and Gas Pollution Control，China University of Petroleum，Beijing 102249，China）

Abstract：This paper summarizes the degradation mechanisms and hydrolysis products of cellulose，hemicellulose and lignocellulosic biomass materials under hydrothermal liquefaction conditions. Cellulose and hemicellulose degrade to monosaccharides，and then to acids，aldehydes and ketones. The hydrothermal liquefaction products of lignin contain a lot of phenolic compounds. Hydrothermal liquefaction of specific lignocellulosic biomass is more complex，and different lignocellulosic biomass feedstocks lead to different bio-oil yield by hydrothermal liquefaction. Key factors determining the hydrolysis behavior in hydrothermal liquefaction are also discussed，including biomass type，catalyst，temperature，pressure，and reaction time on the yield and the distribution of products. Future research prospects to further improve the technology are discussed. It is pointed out that developing mathematical model of the hydrothermal decomposition，designing the suitable reactor，and selecting appropriate catalysts will be the directions of engineering experiments in the future.

Key words：lignocellulosic biomass; hydrothermal liquefaction; model compounds; degradation pathway; bio-oil

基金項目：國家自然科學(xué)基金青年基金（51108458）及教育部留學(xué)回國人員科研啟動基金（2011-1139）項目。

收稿日期：2015-05-25；修改稿日期：2015-06-21。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.02.017

中圖分類號：X 71

文獻標(biāo)志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）02–0453–10