洪為臣，雷青，馬洪運，王保國（清華大學(xué)化學(xué)工程系，北京100084）

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鋅空氣電池鋅負極研究進展

洪為臣，雷青，馬洪運，王保國
（清華大學(xué)化學(xué)工程系，北京100084）

摘要：在可再生能源發(fā)電和電動汽車技術(shù)領(lǐng)域，發(fā)展能量密度高、安全可靠、綠色無污染的鋅空氣電池具有重要社會經(jīng)濟價值。但鋅空氣電池負極存在的問題嚴重影響了電池的使用性。本文從析氫腐蝕、枝晶生長、電極形變和鈍化4個方面介紹鋅空氣電池負極的研究狀況，深入分析無機緩蝕劑、有機緩蝕劑和混合緩蝕劑對析氫腐蝕的抑制作用；討論添加劑、隔膜和操作條件對枝晶形成與生長的影響；闡述電極形變的機理與常見的解決方法；簡述鋅負極鈍化發(fā)生的原因和對電池性能的影響。研究結(jié)果表明，電化學(xué)可充的鋅空氣電池比一次鋅空氣電池更具有市場前景，進一步抑制析氫腐蝕仍是今后鋅負極研究的重點，提高循環(huán)過程的容量與功率穩(wěn)定性是滿足實際應(yīng)用的關(guān)鍵。

關(guān)鍵詞：鋅負極；析氫腐蝕；枝晶生長；電極形變；鈍化

第一作者：洪為臣（1990—），男，碩士研究生。E-mail hongwc13@ mails.tsinghua.edu.cn。聯(lián)系人：王保國，教授，博士生導(dǎo)師。E-mail bgwang@tsinghua.edu.cn。

電化學(xué)儲能技術(shù)是新能源發(fā)展的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，國務(wù)院辦公廳近期印發(fā)的《能源發(fā)展戰(zhàn)略行動計劃（2014—2020）》將儲能作為影響未來能源大格局的前沿技術(shù)和新興產(chǎn)業(yè)，對于發(fā)展可再生清潔能源發(fā)電和電動汽車產(chǎn)業(yè)具有重要戰(zhàn)略意義。

動力電池是電動汽車的核心部件之一，也是目前制約電動汽車發(fā)展的最主要因素。鋅空氣電池具有能量密度高、水系電解液安全可靠、反應(yīng)活性物質(zhì)廉價易得以及綠色無污染等特點[1-3]，是理想的電動汽車動力電池體系[4-5]，圖1為鋅空氣電池原理示意圖[2]。目前，國內(nèi)有幾家公司在開展鋅空氣動力電池方面的研究，如北京中航長力能源科技有限公司、博信電池（上海）有限公司和湖北武漢泓元新能源科技有限公司等，尚未進行大規(guī)模應(yīng)用。其中的重要原因之一是鋅空氣電池的負極研究尚不深入，所存在的問題制約該電池產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。本文圍繞鋅空氣電池負極存在的析氫腐蝕、枝晶生長、電極變形與鈍化問題進行綜述，分析研究現(xiàn)狀與解決問題途徑，為將來的進一步研究工作提供借鑒。

圖1 鋅空氣電池工作原理示意圖[2]

1 析氫腐蝕

金屬鋅在堿性溶液中是熱力學(xué)不穩(wěn)定的，會發(fā)生析氫腐蝕。腐蝕反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣會使電池內(nèi)壓升高，造成電池鼓脹，甚至損壞電池；腐蝕反應(yīng)消耗了活性物質(zhì)鋅，也會使電池容量衰減。共軛腐蝕反應(yīng)如下：

為了抑制鋅自腐蝕反應(yīng)的發(fā)生，目前主要的措施就是在電極或者電解液中加入緩蝕劑來抑制共軛腐蝕反應(yīng)的一支或兩支，從而降低腐蝕速率。緩蝕劑的種類有無機緩蝕劑、有機緩蝕劑和復(fù)合緩蝕劑。

1.1 無機緩蝕劑

無機緩蝕劑主要包括金屬單質(zhì)、金屬氧化物、金屬氫氧化物及其鹽類，通過合金化或者置換反應(yīng)在鋅的表面形成一層保護膜，來提高鋅電極的析氫過電位而達到緩蝕的目的。金屬銦具有低的電阻率、高的柔軟性、高的化學(xué)穩(wěn)定性和較高的析氫過電位，且和鋅的親和性好，加入鋅顆粒中能降低粒子間的接觸電阻，是目前使用最廣泛的一類代汞緩蝕劑[6]。其他研究較多的金屬有汞、鉛、鎘、鉍、錫、鋁、鈣、鋇和鎵等[7-17]。其中汞、鉛、鎘具有高的析氫過電位從而達到很好的緩蝕效果，但因其具有毒性，對環(huán)境和人體都會造成傷害，所以使用受到限制。

KANNAN等[7]研究了電解液添加劑（檸檬酸鈉、錫酸鈉、氧化鈣）和金屬合金（鎂、鋁、鉛）對鋅電極在10mol/L NaOH溶液中腐蝕行為的影響。結(jié)果顯示，在沒有添加劑的情況下，共軛腐蝕反應(yīng)陰極支的極化程度比陽極支大，說明腐蝕反應(yīng)陰極支的阻力比陽極支大，即該腐蝕過程為陰極控制；而向電解液中加入添加劑檸檬酸鈉、錫酸鈉或氧化鈣時，腐蝕過程變?yōu)殛枠O控制，且當添加劑的量為15%檸檬酸鈉+0.3%氧化鈣是的緩蝕效果最好。對合金研究的結(jié)果表明，在25～120mA/cm2的電流密度范圍內(nèi)，組成為Zn+0.01%Mg+0.01%Pb的合金具有最高的陽極效率，可用于堿性鋅基電池（鋅錳電池和鋅空氣電池等）的負極，說明鎂鉛合金也是一類潛在的代汞劑。

費錫明等[8]研究了在鋅負極銅集流體表面電沉積致密的銦、鋅、錫單層金屬和鋅銦、錫銦、鋅錫雙層金屬對鋅在7mol/L KOH溶液中析氫量的影響，結(jié)果表明無論是雙層還是單層鍍層，含有銦鍍層的集流體能有效降低析氫量；鍍有單層鋅、錫和雙層錫銦金屬的集流體，其析氫曲-時間曲線先平穩(wěn)后上升，由此推測其短期緩蝕性能較好，長期儲存性能較差，而鍍有單層銦和雙層鋅銦金屬的集流體析氫曲線-時間比較平穩(wěn)，并逐漸趨于一條直線，說明其長期緩蝕性能較優(yōu)，可作為鋅負極銅集流體的鍍層。

洪淑娜等[9]研究了硝酸鉛[Pb(NO3)2]和十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）及兩者組成的復(fù)合緩蝕劑對鋅在3mol/L KOH溶液中腐蝕行為的影響。結(jié)果顯示，沒有添加劑時鋅負極析氫嚴重，僅加入SDBS后析氫有所抑制，僅加入Pb(NO3)2后析氫得到較大抑制，但還不夠理想，而同時加入Pb(NO3)2（10mg/L）和SDBS（500mg/L）后鋅負極的析氫抑制程度最高，緩蝕效率達到81.1%。硝酸鉛可置換鋅而覆蓋在鋅電極表面，且鉛含有p空軌道可接受鏈環(huán)結(jié)構(gòu)SDBS的孤對電子而將其吸附于電極表面，這樣可同時發(fā)揮Pb的高析氫過電位優(yōu)點和SDBS的阻隔功能，從而協(xié)同達到較好的緩蝕效果。

金屬氧化物因其能夠提高析氫過電位而受到研究者的關(guān)注。LEE等[10]研究了表面負載或混合金屬氧化物（Bi2O3、In2O3、Al2O3）的鋅顆粒在9mol/L 的KOH溶液中的腐行為。圖2的析氫量-時間曲線結(jié)果表明，在鋅顆粒中混合金屬氧化物可抑制鋅電極在堿性溶液中腐蝕，且Bi2O3、In2O3、Al2O3這3種金屬氧化物中Al2O3的緩蝕效果最好，Bi2O3的緩蝕效果最差，但效果均不夠理想。通過測量恒流極化曲線發(fā)現(xiàn)，表面負載Al2O3的鋅電極的腐蝕電流密度為91.4μA/cm2，顆粒中混有Al2O3的鋅電極的腐蝕電流密度為423.6μA/cm2，由此可見用表面負載代替混合是提高金屬氧化物緩蝕效果的有效方法，這是因為在鋅顆粒表面負載一層薄的金屬氧化物可阻止金屬鋅直接暴露在KOH容易中，從而起到緩蝕的作用。

圖2 金屬氧化物修飾下鋅電極的析氫曲線[10]

周合兵等[11]研究了幾種無機緩蝕劑對鋅粉緩蝕的效果并進行了比較，電解液為飽和了7%ZnO 的40%KOH溶液。研究結(jié)果顯示，緩蝕效果從好到差依次為Hg＞In2O3＞BiCl3＞Pb(NO3)2，Pb(NO3)2單獨作用的緩蝕效果較差，BiCl3和Pb(NO3)2有一定的緩蝕效果，但都比Hg差很多，還不能起到代汞劑的作用。同時該作者還指出，之所以Hg的緩蝕作用最強，一方面是因為汞能提高鋅粉表面的析氫過電勢，抑制H2O的還原；另一方面是因為汞為液態(tài)，能包裹在鋅粉表面形成汞齊，阻止鋅粉直接與堿接觸，抑制鋅的腐蝕反應(yīng)。In、Bi、Pb 這3種金屬的析氫過電勢與Hg接近，也能通過置換反應(yīng)析出單質(zhì)而部分覆蓋在鋅粉的表面而提高鋅粉的析氫過電勢，抑制鋅粉的腐蝕反應(yīng)，但是它們不能起到Hg的第二種作用，所以緩蝕性能不如Hg。另外，In、Bi、Pb這3種金屬中原子半徑與鋅最接近的是In，其次是Bi，最后的是Pb，于是發(fā)生置換后與鋅結(jié)合的緊密程度從強到弱以此是In＞Bi＞Pb，所以這3種金屬化合物的緩蝕效果以此為In2O3＞BiCl3＞Pb(NO3)2。該團隊還研究了化學(xué)置換鍍銦對鋅在3mol/L KOH溶液中析氫和陽極溶解行為的影響[12]。結(jié)果表明，在鋅電極表面化學(xué)置換鍍銦能有效抑制鋅腐蝕共軛反應(yīng)的兩支，且鍍層越厚，抑制效果越明顯。同時，一定厚度的鍍銦層還能擴大鋅的活化電位區(qū)，延緩鋅的鈍化。

1.2 有機緩蝕劑

無機類鋅緩蝕劑中的Hg、Cr等具有很好的緩蝕效果，但因其有毒而使用受到限制，其他無機緩蝕劑的緩蝕效果不夠理想，因此安全無污染、種類繁多的有機類鋅緩蝕劑越來越受到重視[18-24]。隨著對有機類鋅緩蝕劑研究的深入，人們對有機物結(jié)構(gòu)和介電性質(zhì)與緩蝕性能間的關(guān)系也慢慢有了認識。吸附理論認為，有機緩蝕劑是通過物理或化學(xué)吸附而在電極表面形成起物理屏障作用的吸附層，從而達到緩蝕的作用；電化學(xué)理論認為，有機緩蝕劑吸附在電極表面，占據(jù)了電極表面腐蝕反應(yīng)的活性位點，提高了陰極反應(yīng)或陽極反應(yīng)的活化能，從而達到緩蝕的效果。其中，雜環(huán)化合物與表面活性劑是常用的一類有機緩蝕劑。對于雜環(huán)類鋅緩蝕劑，其結(jié)構(gòu)中常常需要有N、O、P、S等雜原子或π電子體系從而更容易吸附在鋅的表面，吸附的作用越強，緩蝕的效果就越好。表面活性劑類鋅緩蝕劑主要是通過其親水和疏水基團的作用來達到緩蝕作用。親水端吸附在鋅表面，疏水端通過形成疏水層來降低鋅附近H2O和OH?的濃度來達到緩蝕的目的，一般來說，親水端與鋅結(jié)合的越穩(wěn)定、疏水端形成的疏水性越強，緩蝕的效果就越好。

聚氧乙烯基團親水性好且耐酸耐堿穩(wěn)定性高，從結(jié)構(gòu)和性質(zhì)來看很適合用作鋅緩蝕劑。聚乙二醇（PEG）是含有聚氧乙烯基的最簡單的化合物，受到廣泛的研究。DOBRYSZYCKI等[18]研究了不同分子量的PEG在7mol/L KOH溶液中的鋅緩蝕效果，并與商業(yè)化的表面活性劑Brij30以及其他研究者報道的有較好緩蝕效果的FPEA[19]進行了比較。極化曲線的結(jié)果表明，PEG和FPEA通過抑制腐蝕反應(yīng)的陰極支而達到緩蝕的作用，PEG400的緩蝕性能要優(yōu)于PEG200和PEG600，PEG400和FPEA均是有效的鋅緩蝕劑。從腐蝕實驗后鋅負極的電鏡照片結(jié)果推斷， PEG400能強烈地吸附在鋅負極表面來阻止鋅的腐蝕。該作者通過對析氫量-時間曲線的分析，推斷鋅在堿性條件下的腐蝕是先發(fā)生電化學(xué)腐蝕后發(fā)生化學(xué)腐蝕。

ZHOU等[20]研究了咪挫（IMZ）和PEG600在3mol/L KOH溶液中的鋅緩蝕性能。咪唑是環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其含有的sp2雜化氮原子和碳碳雙鍵含有孤對電子，能與鋅離子形成配位鍵進而形成配合物吸附在鋅電極表面，起到緩蝕的作用；鏈狀結(jié)構(gòu)PEG中的氧原子含有孤對電子，也能與鋅離子形成配合物，緩蝕機理與IMZ類似。進一步研究發(fā)現(xiàn)，IMZ主要抑制腐蝕反應(yīng)的陽極支，PEG主要抑制腐蝕反應(yīng)的陰極支，兩者協(xié)同發(fā)揮緩蝕作用優(yōu)于單獨使用的緩蝕效果。在高倍率放電下，0.05%IMZ+0.05%PEG混合緩蝕的效果甚至優(yōu)于金屬汞。

孟凡桂等[21]研究了不同濃度有機緩蝕劑癸醇（PA）和自合成有機緩蝕劑癸醇磷酸酯（PAE）、癸烷基(三)氧乙烯醚（PTO）、癸烷基(三)氧乙烯醚磷酸酯鉀鹽（PTE）、癸烷基(八)氧乙烯醚（PEO）、癸烷基(八)氧乙烯醚磷酸酯鉀鹽（PEE）在ZnO飽和的40%KOH溶液中對鋅的緩蝕效果。結(jié)果顯示，PAE為陰極型緩蝕劑，主要抑制鋅腐蝕反應(yīng)的陰極支，其余都是陽極型緩蝕劑，主要抑制陽極溶解，陽極型緩蝕劑中PEE的緩蝕效果最好，可使析氫量減少70.6%，緩蝕效率達78.7%。結(jié)果還表明，緩蝕劑的緩蝕效果受緩蝕劑結(jié)構(gòu)和濃度的影響。濃度太低，在鋅表面形成的保護膜薄而導(dǎo)致緩蝕效效率低，濃度太高，緩蝕劑分子間的相互作用導(dǎo)致在鋅表面吸附不均勻，也會使緩蝕效率下降；親水鏈短，有利于緩蝕劑在鋅表面的吸附，增強緩蝕效率，但親水鏈太短會導(dǎo)致緩蝕劑溶解度低，無法在鋅表面形成致密的吸附層，緩蝕效率下降。

1.3 復(fù)合緩蝕劑

無機緩蝕劑往往能提高析氫過電勢，改善鋅的沉積形態(tài)，但是其對腐蝕反應(yīng)陽極支的抑制作用遠不及有機緩蝕劑；有機緩蝕劑既可以提高析氫過電勢，也能抑制陽極溶解，但也存在強堿性條件及強極化條件下不穩(wěn)定和吸附強度的問題。所以，為了充分利用無機緩蝕劑和有機緩蝕劑各自的特點，發(fā)揮它們的協(xié)同作用，實際應(yīng)用中往往同時加入這兩類鋅緩蝕劑。

賈錚等[25-26]研究了復(fù)合緩蝕劑[PEG600+ In(OH)3]對鋅在堿性條件下的緩蝕性能，電解液為溶有0.86mol/L ZnO的10mol/L KOH溶液。結(jié)果表明，PEG600和In(OH)3具有明顯的協(xié)同緩蝕作用。一方面是因為電極表面置換生成的的銦加強了PEG600的吸附強度，另一方面是因為PEG600吸附在鋅的表面，使開路電位附近氫的陰極析出和鋅的陽極溶解都受到抑制。但是，當鋅電極陽極極化到PEG600的脫附電位時，PEG600從電極表面脫附，不再抑制鋅的陽極溶解。

周合兵等[11，27]研究了Pb(NO3)2和十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、六次甲基四胺3種有機緩蝕劑的分別組合的鋅緩蝕效果。實驗結(jié)果顯示，Pb(NO3)2和有機緩蝕劑單獨使用時的緩蝕效果遠比Hg差，但當Pb(NO3)2分別和單個有機緩蝕劑同時使用時，緩蝕效果反而優(yōu)于Hg，說明Pb(NO3)2與選用的廉價有機緩蝕劑有很好的協(xié)同作用，可以起到代汞的作用。

2 枝晶生長

堿性體系的鋅空氣充電池在充電時負極會產(chǎn)生枝狀的鋅結(jié)晶，稱為鋅枝晶。對于鋅枝晶的形成機理，研究人員們做了深入細致的研究[28-29]。研究發(fā)現(xiàn)，鋅電極的充電反應(yīng)過程主要受液相傳質(zhì)過程控制，在鋅電極表面附近反應(yīng)活性物質(zhì)的的濃度很低，形成較大的濃差極化，于是電解液主體中的反應(yīng)活性物質(zhì)更容易擴散到電極表面凸起處發(fā)生反應(yīng)，電極上電流分布不均，最終形成枝晶。在枝晶生長的初始階段，枝晶的長度隨時間成指數(shù)增長，過了誘導(dǎo)時間后，總電流則與時間的平方成線性關(guān)系。鋅枝晶的不斷生長變長，一方面會刺穿電池隔膜造成電池短路失效，另一方面枝晶容易從電極上脫落造成電池容量衰減，這些都會造成電池壽命的縮短。目前研究人員主要從添加劑和使用隔膜等方式來解決枝晶問題。添加劑主要通過使電極表面電流分布更加均勻來抑制枝晶的生長，而隔膜則是通過物理阻斷作用來抑制枝晶生長。

2.1 添加劑

王建明等[30]研究了Bi3+和四丁基溴化銨（TBAB）對可充鋅電極在堿性鋅酸鹽溶液中鋅枝晶生長行為的影響，發(fā)現(xiàn)鉍離子在鋅電極陰極極化過程中，優(yōu)先沉積于電極表面，通過基底效應(yīng)，抑制了鋅枝晶的形成，且?guī)缀醪挥绊戜\的陽極溶解行為。TBAB通過在電極表面的吸附，在低陰極極化區(qū)能有效抑制鋅枝晶的產(chǎn)生，但在高陰極極化區(qū)因TBAB的脫附而不能抑制枝晶產(chǎn)生。鉍離子和TBAB對鋅枝晶的抑制有明顯的協(xié)同作用，且對鋅電極的放電行為幾乎不產(chǎn)生影響。

有機添加劑是一類常用的枝晶生長抑制劑[31-33]。胡衛(wèi)華等[31]研究發(fā)現(xiàn)全氟表面活性劑FSN能對鋅枝晶生長產(chǎn)生抑制作用，這是由于表面活性劑吸附在結(jié)晶物表面而阻礙了Zn(Ⅱ)在鋅結(jié)晶尖端放電，且鋅結(jié)晶尖端附近Zn(Ⅱ)濃度的積累加速了Zn(Ⅱ)向沉積物間隙中轉(zhuǎn)移，這樣Zn(Ⅱ)在沉積物內(nèi)部放電的比例增加，從而有利于沉積物向四周分形生長。

BANIK等[34]通過原位觀察的方法研究了不同含量的聚乙二醇（PEG-200）對抑制鋅枝晶形成的影響。結(jié)果見圖3，在較寬的范圍內(nèi)（100～10000μL/L）PEG-200均對鋅枝晶的生長有抑制作用，且PEG-200的濃度越大抑制效果越明顯。進一步研究發(fā)現(xiàn)，PEG-200是通過降低鋅電沉積的交換電流密度來抑制鋅枝晶的生長。BANIK等還建立了鋅枝晶生長的簡單模型，實驗結(jié)果與模型預(yù)測達到了較好的吻合。

圖3 不同濃度PEG-200下鋅枝晶生長電子顯微圖[34]

2.2 隔膜

鋅空氣電池采用的隔膜主要有PVA膜、PE-接枝膜、水化纖維素膜和有機-無機膜等。隔膜對鋅枝晶的抑制作用是通過其物理阻隔作用，其并不能對從根本上阻止鋅枝晶的形成和生長，所以往往和其它方法一起共同減緩鋅枝晶對電池造成的危害。鋅空氣電池的堿性環(huán)境對隔膜的穩(wěn)定性是一個很大的考驗；鋅空氣電池在充電時產(chǎn)生的具有強氧化性的新生態(tài)氧會攻擊隔膜，所以膜的耐氧化性也是鋅空氣電池隔膜研發(fā)時不可忽略的一個因素。除此之外，隔膜的離子電導(dǎo)率、孔隙率、孔徑、曲折系數(shù)和吸液能力等都會對膜的耐枝晶穿透能力和電池的整體性能產(chǎn)生影響。

尤金跨等[35]研究了SL-080接枝膜和水化三乙酸纖維素膜在堿性二次鋅電池中耐枝晶穿透的性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)，SL-080接枝膜的耐枝晶穿透能力與使用層數(shù)呈對數(shù)關(guān)系，而水化三乙酸纖維素膜的耐枝晶穿透能力與使用層數(shù)呈線性關(guān)系，這主要與兩種膜的厚度不同決定的，且對數(shù)型膜的耐枝晶穿透能力主要取決于膜的層數(shù)。

YANG等[36]以聚乙烯醇（PVA）和聚氯乙烯（PVC）為原料用溶液流延法制備出了PVA/PVC微孔膜，用多種方法對膜的物化性質(zhì)進行了表征。結(jié)果表明，PVA/PVC微孔膜具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能、機械性能和電化學(xué)性能。特別是在電池測試中，在0.1C充電倍率及0.2C放電倍率模式下，進行了50個循環(huán)后隔膜才被刺穿，展現(xiàn)出了一定的耐枝晶穿透能力。

2.3 其他

圖4 3D結(jié)構(gòu)泡沫鋅實物圖（左邊）和電鏡照片（中間和右邊）[38]

由于鋅枝晶的產(chǎn)生是由充電過程中反應(yīng)活性物質(zhì)鋅酸鹽的濃差極化引起的，所以只要能減小濃差極化，就能抑制枝晶的生長。恒電流的充電模式容易引起濃差極化，從而促進枝晶生長，而脈沖充電的方式可以有效減小濃差極化，抑制枝晶生長。在脈沖充電的反向電壓作用下，一方面可使鋅酸鹽在電場作用下向負極擴散，減小充電造成的濃差極化，另一方面可以優(yōu)先溶解掉一部分枝晶，平滑鋅負極的表面，抑制枝晶生長。WOUMFO等[37]研究了脈沖過程的參數(shù)對抑制枝晶生長的作用大小，實驗發(fā)現(xiàn)脈沖充電時間和反向時間之比在0.125～0.1之間、脈沖電流密度為?0.5～1.15A/cm2、反向電流密度為+0.02～0.05A/cm2時，抑制枝晶的效果最好。

靜脈溶栓治療能夠克服經(jīng)皮冠狀動脈腔內(nèi)成形術(shù)治療過程中存在的醫(yī)療條件問題，同時該治療方法對患者的創(chuàng)傷較小，對患者身體耐受力的要求較低，適于進行廣泛的推廣和應(yīng)用。且靜脈溶栓治療能夠取得較高的血管再通率，從而在較短時間內(nèi)有效地改善患者的血液供應(yīng)情況，促使患者的心肌缺血缺氧癥狀得到有效改善和控制，不僅如此，臨床研究還表明，靜脈溶栓治療能夠減少患者治療過程中室顫、休克、心力衰竭、右束支阻滯的發(fā)生，這對于提高患者的救治效果，降低患者的死亡率具有重要的意義[9-10]。本次研究也證實了這一點。

提高鋅電極表面電流密度分布的均勻性有利于抑制鋅枝晶生長，若通過對電極結(jié)構(gòu)的設(shè)計使得電極自身就能夠讓電流在其表面均勻分布，那就從根本上抑制了枝晶的生長。PARKER等[38]用金屬粉末燒結(jié)法制備出了具有三維立體結(jié)構(gòu)的泡沫鋅電極，如圖4。泡沫鋅電極具有比表面積大、孔隙相互連通等特點，非常有利于電流的均勻分布，從而起到抑制枝晶生長的作用。

3 電極形變

鋅電極的放電產(chǎn)物以鋅酸鹽的形式存在，由于鋅酸鹽在堿性溶液中具有較大的溶解度，鋅電極經(jīng)過多次的充放電循環(huán)后，電極中的活性物質(zhì)會重新分布，且為不均勻分布，有些位置的活性物質(zhì)逐漸減少甚至完全耗盡，有些位置的活性物質(zhì)逐漸積累，電極變厚，從而導(dǎo)致電極發(fā)生形變。鋅電極的形變會導(dǎo)致電極有效面積減少，容量下降，最終電池壽命減短。關(guān)于鋅電極變形的原因，很多學(xué)者做了研究并提出了不同機理。MCBREEN[39]認為在充放電過程中，鋅電極中電流密度的不均勻分布和極化程度的不同，使得鋅電極表面出現(xiàn)濃差電池，于是活性物質(zhì)傾向于從高電流密度區(qū)域（電極邊緣）向低電流密度區(qū)域（電極中心）遷移，從而導(dǎo)致鋅電極發(fā)生形變，此即濃差電池模型。EINERHAND等[40-41]提出了密度梯度模型，該模型認為鋅電極的形變是由電解液濃度梯度引起的，濃度梯度引起密度梯度和電解液體積的變化，進而引起電解液在電極表面的流動。在充電和放電的過程中，鋅活性物質(zhì)的轉(zhuǎn)移方向是相反的，但凈轉(zhuǎn)移結(jié)果是鋅活性物質(zhì)向電極的中下部聚集，最終產(chǎn)生形變。孫燁等[42]認為是由于鋅電極的放電產(chǎn)物鋅酸鹽的密度較大，傾向于下沉，那么隨著充放電的進行，電極上部的活性物質(zhì)越來越少，下部的活性物質(zhì)越來越多，從而導(dǎo)致電極形變，這就是重力效應(yīng)。CHOI等[43-44]認為電池中隔膜的電滲作用引起電解質(zhì)產(chǎn)生對流是導(dǎo)致鋅電極變形的原因，這稱為隔膜傳輸模型。該模型認為電解液中的組分通過隔膜時形成平行于電極表面的對流傳質(zhì)，在充電和放電過程中對流傳質(zhì)的方向剛好相反，但是充放電時電解液中活性物質(zhì)的濃度不同，最終產(chǎn)生了活性物質(zhì)從電極邊緣到中央的凈遷移，進而發(fā)生電極形變。顯然，隔膜傳輸模型只能解釋有隔膜電池體系的鋅電極變形情況。

從目前來看，還沒有一個模型能解釋鋅電極關(guān)于形變的全部實驗現(xiàn)象，但目前趨于一致的看法是降低堿性電解液中鋅酸鹽的濃度、提高電極表面電流密度分布的均勻性和減小電池中的對流傳質(zhì)均有利于緩解鋅電極的形變[45]。

由于Ca(OH)2在堿性條件下能與鋅酸鹽形成難溶化合物Ca[Zn(OH)3]2?2H2O，降低鋅電極的放電產(chǎn)物在電解液中的溶解度，減小鋅電極的變形，因而得到人們的關(guān)注和研究。張春等[46]通過化學(xué)反應(yīng)法、化學(xué)共沉淀法和物理混合法在鋅電極中摻入鈣添加劑，并研究了不同摻鈣情況鋅電極的性能。實驗發(fā)現(xiàn)，摻鈣鋅電極的電化學(xué)性能明顯優(yōu)于無摻鈣的鋅電極，化學(xué)摻鈣對鋅電極性能的改善優(yōu)于物理混合摻鈣。經(jīng)過75次充放電循環(huán)后，由鋅酸鈣組成的鋅電極上的活性物質(zhì)分布仍較均勻，而物理混合摻鈣電極和不摻鈣電極則發(fā)生嚴重的形變。

ADLER等[47]研究發(fā)現(xiàn)ZnO在KOH-KF-K2CO3溶液體系中的溶解度明顯低于其在同濃度KOH溶液中的溶解度，多次充放電循環(huán)中鋅電極的形變明顯減小，并指出此類電解液最佳組成為ZnO飽和的3.2～4.5mol/L KOH+1.8mol/L KF+1.8mol/L K2CO3+ 0.5mol/L LiF。

VATSALARANI等[48]研究了在多孔鋅電極表面涂覆聚苯胺對電極形變的影響。結(jié)果表面，電極表面的聚苯胺網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)允許OH?離子通過但能阻擋鋅酸根的通過，被限制在電極表面的鋅酸根會與亞胺基團結(jié)合在一起形成新的化合物而留在電極表面，即抑制了鋅活性物質(zhì)的不均勻分布，從而減小鋅電極的形變。

4 鈍 化

THOMAS等[55]用聚焦離子束掃描電子顯微鏡研究了鋅在堿性條件下鈍化層的組成，實驗發(fā)現(xiàn)，鈍化層由兩部分組成，內(nèi)層為致密的氧化層，外層主要是ZnO/Zn(OH)2沉積層，如圖5。當pH=13時，外層疏松且不穩(wěn)定，加大了鋅的腐蝕程度；當pH=12時，外層則非常穩(wěn)定，阻止了電解液與鋅的接觸。

POWERS等[56]研究發(fā)現(xiàn)電解液對流條件對鋅鈍化膜的物化性質(zhì)有很大影響。當電解液無對流時，鋅電極表面附近會形成白色疏松絮狀的Ⅰ型膜，它來自于過飽和鋅酸鹽的析出沉積；當對電解液進行攪拌時，鋅電極表面會形成淺灰色甚至黑色的致密Ⅱ型膜，它是直接在電極表面形成的。該作者認為Ⅱ型膜才是導(dǎo)致電極活性降低的鈍化膜。

圖5 鋅鈍化層斷面電鏡照片[55]

YANG等[57]研究了稀堿溶液中十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）對鋅鈍化的影響。實驗發(fā)現(xiàn)，SDBS能吸附在鋅電極表面，使得鋅電極表面只能形成疏松多孔結(jié)構(gòu)的鈍化膜，該鈍化膜對電極表面具有修飾作用，不僅延緩了鋅電極的鈍化，提高電極利用率，還促進了電極放電產(chǎn)物的擴散。與不添加SDBS相比，添加了SDBS的實驗組鋅電極的放電容量提高了35%。

5 結(jié) 語

鋅空氣電池不僅在電動汽車領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景，在大規(guī)模儲能和便攜式電子產(chǎn)品領(lǐng)域也有很大的市場。要想加快鋅空氣電池市場化的進程，鋅負極的問題亟需解決。除了從電極添加劑、電解液添加劑、隔膜和充放電方式等方面對鋅負極的性能進行修飾之外，將來還需從以下幾個方向努力。

（1）加強堿性條件下鋅電極形變和鈍化機理的研究，尤其是要考慮到鋅電極的物理形態(tài)和結(jié)構(gòu)不同時起主導(dǎo)作用的機理可能不同。

（2）由于枝晶生長是一個必然事件，所以在抑制枝晶生長時，不僅要開發(fā)高效的添加劑，也要從電池組件的結(jié)構(gòu)設(shè)計等物理方面來解決或避免這個問題。

（3）電化學(xué)可充的二次電池是鋅空氣電池的發(fā)展方向，在研究解決鋅負極存在的問題時要充分考慮電池充電/放電循環(huán)過程中電池容量與功率的穩(wěn)定性。

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綜述與專論

Research status of zinc anode for zinc-air batteries

HONG Weichen，LEI Qing，MA Hongyun，WANG Baoguo
（Department of Chemical Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China）

Abstract：In renewable energy power generation and electric vehicle technology，the development of high energy density，safe，reliable and pollution-free zinc-air batteries is of important social and economic value. However，some problems of zinc anode has seriously hindered its application. Therefore，this paper systematically reviews the progress on corrosion，dendrite formation，shape change and passivation of zinc anode. The inhibition effects of inorganic corrosion inhibitors，organic corrosion inhibitors and mixed corrosion inhibitors on hydrogen evolution are introduced，and the effects of additives，separators and operating conditions on the formation and growth of dendrite are discussed. The mechanism of shape change and the common solutions are reviewed，and the causes of passivation and its effects are described briefly. The analysis shows that the electrically rechargeable zinc-air batteries have more market prospects than the primary ones. Also，the inhibition of hydrogen corrosion is still the focus toward zinc anode studies in the future，and improving the capacity and power stability during cycling is the key to the practical application.

Key words：zinc anode; corrosion; dendrite formation; shape change; passivation

基金項目：國家自然科學(xué)基金（21276134）及國家863計劃（2012AA051203）項目。

收稿日期：2015-05-28；修改稿日期：2015-06-28。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.02.016

中圖分類號：TM 911.41

文獻標志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）02–0445–08