李淑云，馮書曉，章亞東（鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001）

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茂鈦配合物水解的研究手段

李淑云，馮書曉，章亞東
（鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001）

摘要：由于茂鈦配合物的易水解性嚴(yán)重影響其催化活性，而且其水解特點(diǎn)與抗腫瘤活性緊密相關(guān)，因此需要采用合適的檢測(cè)手段來評(píng)價(jià)其水解行為。本文介紹了一系列檢測(cè)茂鈦配合物水解的研究手段——UV-Vis、1H NMR、X射線晶體學(xué)、電位分析法、電導(dǎo)法、量子化學(xué)計(jì)算方法，分析了各種測(cè)試方法適用的范圍及優(yōu)缺點(diǎn)。提出這些測(cè)試方法有助于研究茂鈦配合物的水解動(dòng)力學(xué)，能夠促進(jìn)茂鈦配合物在醫(yī)學(xué)及化工方面的研究與進(jìn)展。

關(guān)鍵詞：配合物；水解；紫外-可見分光光度測(cè)定法；核磁共振；X射線晶體學(xué)；電化學(xué)；電解；計(jì)算化學(xué)

第一作者：李淑云（1989—），女，碩士研究生。E-mail 946712732@ qq.com。聯(lián)系人：章亞東，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事精細(xì)有機(jī)合成方面的研究。E-mail zzuzhangyadong@126.com。

自從1952年SUMMERS等[1]首次合成二氯二茂鈦后，大量茂鈦化合物被合成。這類化合物由于在催化烯烴聚合[2-3]、不飽和烴加氫還原[4]、有機(jī)合成[5]以及抗癌活性[6-8]等方面的重要作用而成為國內(nèi)外研究非?；钴S的領(lǐng)域之一。雖然茂鈦配合物在有機(jī)溶劑及水溶液中具有良好的溶解性和穩(wěn)定性，但是仍會(huì)發(fā)生茂環(huán)和鹵原子的水解，它們的水解與金屬鈦、鹵原子和溶液的pH值緊密相關(guān)[9]，但目前對(duì)茂鈦配合物的水解行為了解甚少，大部分是有關(guān)溶液光譜的定性研究[10]。為了更清楚地了解茂鈦配合物的水解機(jī)理，以使其能最大限度發(fā)揮催化活性和抗癌活性，本文介紹了一系列定性及定量研究茂鈦配合物水解的檢測(cè)手段。

1 茂鈦配合物的水解機(jī)理

茂鈦配合物Cp2TiX2在水溶液體系中的水解主要包括茂環(huán)Cp和鹵原子X的水解，其水解機(jī)理[11]如式(1)～式(5)所示。

2 茂鈦配合物水解的檢測(cè)手段

2.1 UV-Vis

當(dāng)茂鈦配合物分子吸收了某一特定波長(zhǎng)的光而達(dá)到激發(fā)態(tài)時(shí)，由于激發(fā)態(tài)是一個(gè)不穩(wěn)定的中間態(tài)，受激物必將通過各種途徑耗散多余的能量以達(dá)到某一個(gè)穩(wěn)定的狀態(tài)[11]，即茂鈦配合物會(huì)發(fā)生配體→金屬的電子轉(zhuǎn)移（LMCT），從而產(chǎn)生UV-Vis電子吸收光譜。茂鈦類化合物含有共軛烯烴類的生色基團(tuán)，它們與鈦形成配位鍵后，將會(huì)產(chǎn)生紫外或可見光吸收。通過測(cè)定茂鈦配合物在λ=320～350nm處的LMCT吸收帶隨時(shí)間的變化，可以評(píng)價(jià)其水解行為[12-21]。如PERI課題組[13]將茂鈦配合物（圖1）溶解在THF中配制成濃度較小的溶液，然后在體系中加入10%水，記錄不同時(shí)間段內(nèi)配合物溶液的UV-Vis光譜，結(jié)果表明活潑配合物TiL1，2，4(OiPr)2的LMCT吸收帶向較大波長(zhǎng)處發(fā)生輕微變化，且吸光度沒有衰減至0，表明配合物水解生成新的化合物；而TiL3,5(OiPr)2的UV-Vis光譜沒有發(fā)生明顯變化，但TiL5(OiPr)2的LMCT譜帶在第一個(gè)小時(shí)內(nèi)徹底衰減表明TiL5(OiPr)2會(huì)發(fā)生快速水解。

該方法是評(píng)價(jià)茂鈦類配合物水解特性的重要方法，且測(cè)試簡(jiǎn)便，廣泛應(yīng)用于體外抗癌實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)。

2.21H NMR

1H NMR譜圖是由有磁矩的氫原子核在磁場(chǎng)的作用下，以一定頻率的光進(jìn)行照射，產(chǎn)生能級(jí)躍遷而獲得的共振信號(hào)，它是解析化合物結(jié)構(gòu)的主要手段。1H NMR譜圖能夠有效地闡明茂鈦配合物溶液水解生成新化合物的本質(zhì)[12-18，21-27]。如PRASHAR 等[18]將20mg茂鈦配合物（圖2）溶解在1 mL DMSO 或DMSO/H2O體系中，記錄不同時(shí)間段內(nèi)溶液的1H NMR光譜，以此來評(píng)價(jià)茂鈦配合物在DMSO或DMSO/H2O體系中的穩(wěn)定性。結(jié)果表明：在DMSO中配合物1和3的穩(wěn)定性高于2和4，但在DMSO/H2O體系中這些配合物的茂環(huán)發(fā)生快速水解；其次，這些茂鈦配合物在水中的穩(wěn)定性可能與細(xì)胞毒性有關(guān)，如3在水中最不穩(wěn)定，但在細(xì)胞系中最不活潑。

該方法可以檢測(cè)茂鈦類化合物水解前后的氫譜特征，并可用于檢測(cè)配合物水解前后氫的種類和數(shù)目的變化，以此來推測(cè)其可能的結(jié)構(gòu)變化，它對(duì)研究該類化合物的化學(xué)轉(zhuǎn)變具有一定的意義。

2.3 X射線晶體學(xué)

圖1 鈦配合物[TiL1～5(OiPr)2]的結(jié)構(gòu)式

圖2 鈦配合物1～4的結(jié)構(gòu)式

X射線晶體學(xué)是一門利用X射線來研究晶體中原子排列的學(xué)科。使用X射線晶體學(xué)對(duì)茂鈦配合物水解產(chǎn)生的新化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，以此確定新化合物的結(jié)構(gòu)特征[12-15，20-21，28]。PERI課題組[13]嘗試采用茂鈦配合物與特定數(shù)量水反應(yīng)以及結(jié)晶的方法合成O橋接配體取代OiPr基團(tuán)的部分水解產(chǎn)品，結(jié)果表明：三核配合物中2個(gè)不同螯合配體連接酚氧的相鄰CAr-CAr的最短距離是3.7?（1?=0.1nm），相應(yīng)的氫原子之間的距離變?yōu)?.4?，這就解釋了L2Ti(OiPr)2與L3Ti(OiPr)2一樣，在水中較為穩(wěn)定。

該法的優(yōu)勢(shì)在于可以準(zhǔn)確測(cè)試化合物結(jié)構(gòu)水解前后的變化，包括鍵長(zhǎng)、鍵角的變化等，對(duì)研究該類化合物的空間結(jié)構(gòu)具有很大的應(yīng)用空間。

2.4 電位分析法

電位分析法是利用物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析的一大類分析方法，可以利用測(cè)得電極電位與被測(cè)物質(zhì)離子濃度的關(guān)系求得被測(cè)物質(zhì)的含量，包括直接電位法和電位滴定法。

2.4.1 直接電位法

直接電位法[22，29]是利用專用的指示電極（離子選擇性電極）選擇性地把待測(cè)離子的活度（或濃度）轉(zhuǎn)化為電極電位加以測(cè)量，根據(jù)Nernst方程式求出待測(cè)離子的活度（或濃度），也稱為離子選擇電極法。1991年趙立芳和耿啟輝[29]使用鹵離子選擇電極測(cè)定茂鈦配合物水解過程中鹵離子的濃度變化，從而得出茂鈦配合物的水解速度和平衡常數(shù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，二鹵二茂鈦第一步水解很快無法用鹵離子電極監(jiān)測(cè)；假定第二步水解為準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)，可求出第二個(gè)鹵離子水解的速度常數(shù)；實(shí)驗(yàn)結(jié)果與順鉑作比較，可以看出鈦配合物的水解速度遠(yuǎn)大于順鉑，而且發(fā)現(xiàn)二者最大的不同是茂鈦配合物的水解過程伴隨著茂環(huán)的丟失；他們還計(jì)算出順鉑和二茂鈦第二步水解反應(yīng)的自由能變?chǔ)0，得出順鉑的熱力學(xué)穩(wěn)定性要高于二氯二茂鈦，且二茂鈦的熱力學(xué)穩(wěn)定性則由碘到氟，依次降低。

該方法是一種應(yīng)用廣泛的快速分析方法，因其可測(cè)定離子活度，所以可用于化學(xué)平衡、動(dòng)力學(xué)、電化學(xué)理論的研究及熱力學(xué)常數(shù)的測(cè)定。該法對(duì)于研究含鹵茂鈦化合物的水解具有一定的優(yōu)勢(shì)，但對(duì)一些不含鹵素的茂鈦類有機(jī)化合物不適用。

2.4.2 電位滴定法

電位滴定法[19，22，29]是利用指示電極在滴定過程中電位的變化及化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近電位的突躍來確定滴定終點(diǎn)的滴定分析方法。1985年TONEY和MARKS[22]使用電位滴定法不僅測(cè)出二氯二茂鈦水溶液中水解鹵離子的濃度，而且應(yīng)用MARTIN的方法，結(jié)合pH值滴定，還估算出Cp2M2+配位水分子的酸度常數(shù)。他們使用pH計(jì)測(cè)定水溶液的pH值，發(fā)現(xiàn)水解達(dá)到平衡時(shí)溶液的pH值下降約4個(gè)單位，表明水解過程中有H+產(chǎn)生；用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液滴定，pH電極指示終點(diǎn)，計(jì)算得出Cp2Ti2+配位水分子的酸度常數(shù)pKa，數(shù)據(jù)表明：Cp2Ti2+配位水分子的酸度很大，而且當(dāng)茂環(huán)上有取代基時(shí)，會(huì)降低CpTi2+離子鍵合H2O分子的能力；此外CpTi2+離子配位H2O分子的能力比順鉑大，說明Ti—Cl鍵的穩(wěn)定性低于Pt—Cl鍵。

電位滴定法與一般的滴定分析法的根本差別在于確定終點(diǎn)的方法不同。該法可通過測(cè)定二氯二茂鈦化合物在水溶液中的pH值、pKa，來間接反映其水解特性。

直接電位法與電位滴定法的區(qū)別在于：直接電位法只測(cè)定溶液中已經(jīng)存在的自由離子，不破壞溶液中的平衡關(guān)系；電位滴定法測(cè)定的是被測(cè)離子的總濃度。直接電位法可直接用于有色和混濁溶液的滴定。

2.5 電導(dǎo)法

電解質(zhì)溶液是靠正負(fù)離子的遷移來傳遞電流，其導(dǎo)電能力與離子所帶電荷、溫度及溶液濃度有關(guān)，因此使用摩爾電導(dǎo)來衡量電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力[10，22]。1985年TONEY和MARKS[22]使用電導(dǎo)法研究了二茂鈦在水溶液和非水溶劑中的電導(dǎo)行為，確定了茂鈦配合物在溶劑中的解離過程及電解質(zhì)類型。即Cp2TiX2（X=Cl，Br，I）配合物在溶劑DMSO中完全解離且是二元電解質(zhì)，其摩爾電導(dǎo)?e和濃度C滿足Onsager公式：?e=?0?(a?0+b)C1/2= ?0?SC1/2，而Cp2TiF2屬于非離子型電解質(zhì)；使用Feltham和Hayter方法確定Cp2TiX2在水中的電解質(zhì)類型，發(fā)現(xiàn)Cp2TiX2（X=Cl，Br，I）的摩爾電導(dǎo)先隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，而后保持不變；Cp2TiF2的摩爾電導(dǎo)不隨時(shí)間發(fā)生變化，而其值介于1∶1和2∶1型電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)之間，推測(cè)Cp2TiX2在水溶液中可能發(fā)生水解，且同時(shí)存在1∶1和2∶1型電解質(zhì)。

該法通過測(cè)定茂鈦類化合物水解前后電導(dǎo)率的變化可以確定其電解質(zhì)類型，進(jìn)而間接來評(píng)價(jià)其水解特征。

2.6 量子化學(xué)計(jì)算方法

2009年ZHOU等[30-32]采用Gaussian 03量子化學(xué)計(jì)算程序包，使用密度泛函理論研究了二氯二茂鈦的3個(gè)水解過程。他們采用B3LYP方法結(jié)合LanL2DZ和6-31G**基組優(yōu)化幾何構(gòu)型；為了確定優(yōu)化結(jié)構(gòu)，判斷零點(diǎn)振動(dòng)能與熱和熵的關(guān)系，需要對(duì)每種化合物反復(fù)計(jì)算；他們還使用B3LYP/[LanL2DZ+6-311++G(2d,2p)]對(duì)每個(gè)優(yōu)化的幾何構(gòu)型進(jìn)行單點(diǎn)能計(jì)算，以此獲得更多有用的能量數(shù)據(jù)。采用可極化的連續(xù)模型（IFE-PCM）和水的介電常數(shù)進(jìn)行溶劑化計(jì)算；使用內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)（IRC）計(jì)算確定每種過渡態(tài)對(duì)應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)；量子化學(xué)計(jì)算得到的結(jié)果表明結(jié)構(gòu)參數(shù)、活化能、反應(yīng)自由能以及二氯二茂鈦初次水解的特征理論幾乎與實(shí)驗(yàn)事實(shí)一致。

通過量子化學(xué)計(jì)算方法研究茂鈦配合物的分子結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，可以解決實(shí)際水解測(cè)試中的一些理論問題，從計(jì)算的角度解釋水解規(guī)律；也可以總結(jié)出不同茂鈦配合物在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上的差別，弄清楚茂鈦配合物的結(jié)構(gòu)和催化性能的關(guān)系，對(duì)其催化活性的差異給予理論上的說明，對(duì)今后設(shè)計(jì)和合成性能更好的茂金屬催化劑具有重要的理論指導(dǎo)意義。

3 結(jié)語與展望

綜上，對(duì)于茂鈦類化合物的水解特征研究，以上幾種方法中，UV-Vis、1H NMR、X射線晶體學(xué)均是對(duì)待測(cè)化合物的結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行直觀觀測(cè)的結(jié)果；而電位分析法、電導(dǎo)法則是通過水解溶液中離子濃度的變化進(jìn)行的宏觀觀測(cè)；量子化學(xué)計(jì)算方法可以從結(jié)構(gòu)特征來推測(cè)其水解規(guī)律和熱力學(xué)變化等。

科學(xué)家開發(fā)和設(shè)計(jì)的各種測(cè)定方法，有利于對(duì)動(dòng)態(tài)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行中間體檢測(cè)，對(duì)茂鈦配合物的水解反應(yīng)與中間體進(jìn)行分析研究，能夠確認(rèn)其水解機(jī)理和抗癌機(jī)理，有助于其在生化、醫(yī)學(xué)應(yīng)用及超強(qiáng)酸催化方面的研究與發(fā)展。

參 考 文 獻(xiàn)

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研究開發(fā)

Methods to study titanium complexes hydrolysis

LI Shuyun，F(xiàn)ENG Shuxiao，ZHANG Yadong
（College of Chemical and Energy，Zhengzhou University，Zhengzhou 450001，Henan，China）

Abstract：The hydrolysis of titanium complexes has seriously limited their applications. Their hydrolytic characteristic was closely related to the antitumor activity. Therefore，it was necessary to use proper testing methods to evaluate the hydrolytic behavior of titanium complexes. This article introduced a series of methods for investigating the hydrolysis of titanium complexes，including UV-Vis，1H NMR，X-ray crystallography，potentiometric analysis，conductivity method，and quantum chemistry computations. The strength and shortcomings of those methods were analyzed and compared. It was also described that the methods contributed to the investigations on the hydrolytic kinetic of titanium complexes，which could promote the progress of titanium complexes on medical and chemical industry.

Key words：complexes；hydrolysis；UV-Vis；nuclear magnetic resonance (NMR)；X-ray crystallography；electrochemistry；electrolysis；computational chemistry

收稿日期：2015-05-29；修改稿日期：2015-08-27。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.02.004

中圖分類號(hào)：TQ 32

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000–6613（2016）02–0364–05