鮑 緯，高 強，劉建立，夏永輝，孫 浩

（1.無錫出入境檢驗檢疫局，江蘇無錫 2004381; 2.生態(tài)紡織教育部重點實驗室(江南大學(xué))，江蘇無錫 214122）

α-Fe2O3納米纖維在重金屬電化學(xué)檢測方面的應(yīng)用研究

鮑 緯1，高 強2，劉建立2，夏永輝2，孫 浩2

（1.無錫出入境檢驗檢疫局，江蘇無錫 2004381; 2.生態(tài)紡織教育部重點實驗室(江南大學(xué))，江蘇無錫 214122）

將表面包覆了Fe3O4磁性納米粒子的PVA納米纖維放入管式爐煅燒可以獲得具有中空結(jié)構(gòu)的α-Fe2O3磁性納米纖維。 α-Fe2O3磁性納米纖維修飾的玻碳電極對Cd2+的溶出伏安行為具有明顯增敏作用，脈沖峰高與Cd2+的濃度存在線性關(guān)系，可用于未知濃度的微量Cd2+的電化學(xué)檢測。

納米纖維；磁性；催化；檢測

0 前言

近年來磁性材料與納米科技相結(jié)合而成的磁性納米材料已成為納米材料研究領(lǐng)域的重要組成部分。磁性納米纖維在形狀上所獨有的各向異性和在晶體不同晶向上磁性不同的特性引起了研究者的廣泛關(guān)注[1]。

納米鐵氧體性能穩(wěn)定，在生物分離、檢測、靶向藥物和醫(yī)學(xué)成像方面具有廣泛的用途[2]。通過靜電紡絲技術(shù)，人們已制備出CoFe2O4[3,4]，NiFe2O4[5]等多種磁性納米纖維。另外何婷婷等[6]在聚丙烯腈溶液中加入Fe3O4納米粒子，制備出PAN/Fe3O4磁性復(fù)合納米纖維，但是Fe3O4納米粒子容易發(fā)生團聚，直接影響可紡性，破壞纖維的形貌。在已有的報道中，關(guān)于靜電紡絲法制備中空磁性納米纖維的文獻還很少。中空磁性納米纖維具有中空結(jié)構(gòu)，有大的比表面積，在離子檢測、廢水處理等方面有潛在的應(yīng)用。本文通過靜電紡絲、水熱合成以及高溫煅燒相結(jié)合的方法成功制備了新型α-Fe2O3中空磁性納米纖維，并研究了其修飾的玻碳電極對Cd2+的溶出伏安行為的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

Cd(NO3)2·4H2O（阿拉丁有限公司），CH3COO Na，F(xiàn)eCl3·6H2O，F(xiàn)eCl2·4H2O（AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司），（AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 制備α-Fe2O3納米纖維

配置濃度為6w/v%的PVA (分子量13.2萬，醇解度99%, 日本Kurary)紡絲液，在紡絲電壓14KV，距離為10cm，擠出速率為1.5ml/h的條件下進行靜電紡絲，用轉(zhuǎn)速為30r/min的金屬滾筒進行收集。將收集到的納米纖維膜取下放入真空干燥箱進行熱處理，處理溫度180℃，時間15min。取一定量的0.68 mol/L FeCl3·6H2O的水溶液和0.25 mol/L FeCl2·4H2O水溶液以體積比1：1混合并超聲波振蕩至混合均勻后，置入通氮氣的三口燒瓶中，向其中加入若干片2cm×2cm的熱處理后的纖維膜，水浴升溫至70℃并持續(xù)攪拌，之后向其中滴入一定量4.09 mol/L NaOH水溶液，當(dāng)溶液完全變黑后再持續(xù)反應(yīng)1h，取出PVA-Fe3O4復(fù)合膜并用去離子水反復(fù)沖洗至不再掉色，置于室溫下干燥12h。將干燥后的PVA-Fe3O4復(fù)合膜置入通高純空氣的管式爐中進行煅燒，煅燒溫度600℃，升溫速率10℃/min，600℃下保溫4h，最后自然冷卻至室溫，即制得中空磁性納米纖維。

1.3 氧化鐵修飾玻碳電極檢測鎘(Ⅱ)離子

使用1μm粒度的α-Al2O3懸濁液拋光處理玻碳電極,再超聲30s后蒸餾水洗凈。將煅燒產(chǎn)物用丙酮配制成1g/L的懸濁液，超聲處理15 min，得到均勻的紅色分散液。量取10 μL，均勻滴定在光潔干凈的玻碳電極表面，待丙酮揮發(fā)就得到α-Fe2O3修飾的玻碳電極。

使用IVIUM電化學(xué)工作站（荷蘭IVIUM公司），三電極體系。用α-Fe2O3磁性納米纖維修飾的玻碳電極作為工作電極，鉑絲電極作對電極，飽和甘汞電極為參比電極。在0.1mol/L的CH3COO Na溶液中加入Cd(NO3)2·4H2O，再稀釋成濃度分別為10、30、50、70、90 ppm的鎘離子標準液，最后滴入乙酸配制成pH=6的待測液，在—1.0V處富集60s，記錄—1.1～0.4V之間的微分脈沖溶出伏安曲線，測量鎘離子的峰電流（鎘的峰電位約在—0.8V）。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 成分分析

圖1 為包覆Fe3O4磁性納米粒子PVA納米纖維煅燒前后的XRD譜圖。曲線(a)為表面包覆了Fe3O4納米粒子的PVA納米纖維XRD衍射圖，2θ=30.2, 35.6, 43.3, 53.5, and 57.2°處的衍射峰為Fe3O4的衍射特征峰分別對應(yīng) (220), (311), (400), (422)和(511)晶面（與Fe3O4的標準圖譜(JCPDS NO:19-0629) 相一致）[7]，說明復(fù)合纖維表面包覆的納米粒子物相單一，是Fe3O4磁性納米粒子。曲線(b)為a在600℃空氣氣氛下煅燒產(chǎn)物的XRD譜圖，發(fā)現(xiàn)所有的衍射峰均與α-Fe2O3（JCPDS NO:33-0664）的衍射峰吻合[8]，表明煅燒產(chǎn)物是α-Fe2O3。

2.2 微觀形貌

圖2為4種納米纖維在電鏡下的微觀形貌。從圖2(a)，(b)可以看出，初生PVA納米纖維長直均勻且表面光滑，纖維平均直徑為311±66nm。熱處理后纖維直徑略微變粗，為328±55nm。從圖2(c)可以看到PVA納米纖維的表面均勻包覆了很多納米粒子，磁性納米粒子是在PVA納米纖維的表面通過水熱合成反應(yīng)生成的，以纖維作為載體，納米粒子之間以緊密的結(jié)構(gòu)結(jié)合在一起。從圖2(d)可以看出煅燒產(chǎn)物的纖維結(jié)構(gòu)保持完好，纖維表面有致密的粒狀氧化鐵納米粒子，纖維中空（如圖2(d)中箭頭所指）。這是由于復(fù)合纖維中間的PVA納米纖維載體在煅燒過程中經(jīng)高溫被去除，但是包覆在PVA納米纖維載體表面的磁性納米粒子之間依然互相連接，保持纖維形態(tài)。隨著煅燒溫度逐漸升高，PVA納米纖維逐步分解，磁性納米粒子始終保持纖維結(jié)構(gòu)，并最終形成具有新穎中空結(jié)構(gòu)的磁性α-Fe2O3納米纖維。

2.3 α-Fe2O3修飾電極對檢測鎘離子濃度的影響

圖3為裸電極（a）和α-Fe2O3修飾電極（b-f）測試不同濃度Cd2+的溶出伏安曲線。圖3（b）是10ppm Cd2+在修飾電極上的溶出曲線，從圖3中可以看出其峰電流位置高于裸電極測得的峰電流（圖3(a)），表明修飾電極比裸電極對Cd2+的響應(yīng)更加靈敏，進一步說明α-Fe2O3對Cd2+的氧化起到催化作用。首先納米α-Fe2O3纖維中羥基等功能基團讓Cd2+通過配位作用更好地富集在電極上，其次具有中空結(jié)構(gòu)的磁性α-Fe2O3納米纖維的比表面積較大，吸附性更好，這也使得更多Cd2+富集到電極上。以上原因都能提升電極表面的吸附性，使得其溶出峰電流更大。

圖3 (a)為裸電極檢測10ppm的Cd2+溶出伏安曲線和α-Fe2O3修飾電極測試不同濃度Cd2+的溶出伏安曲線；(b)10ppm；(c)30ppm；(d)50ppm；(e)70ppm；(f)90ppm。（富集時間：60s，富集電位：-1.0V，脈沖時間：50ms，掃描速度：100mV/s，pH=6.0）

如圖4所示，在富集時間：60 s，富集電位：-1.0 V，脈沖時間：50 ms，掃描速度：100 mV/s，pH=6.0的條件下，Cd2+的溶出電流與其濃度在10～90 ppm范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，擬合線性方程為y=0.2388x+ 0.9255，R=0.9909。說明α-Fe2O3中空納米纖維修飾的玻碳電極可用于Cd2+離子濃度的電化學(xué)檢測。

3 結(jié)論

采用水熱合成反應(yīng)生成Fe3O4磁性納米粒子，生成的Fe3O4磁性納米粒子緊密均勻地包覆在PVA納米纖維膜的表面。包覆了Fe3O4磁性納米粒子的PVA納米纖維在600℃空氣氣氛的條件下煅燒獲得了具有中空結(jié)構(gòu)的α-Fe2O3磁性納米纖維。α-Fe2O3磁性納米纖維修飾的玻碳電極對Cd2+的溶出伏安行為具有較好的增敏作用，可用于未知濃度的微量Cd2+的檢測。

[1] 閆成成, 賈永堂, 曾顯華, 等. 靜電紡納米纖維膜用于重金屬離子吸附的研究進展[J]. 材料導(dǎo)報, 2014, 28(9): 139-143.

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Preparation of α-Fe2O3nanofibers and its application in electrochemical detection of heavy metal ion

BAO Wei1, GAO Qiang2, LIU Jian-li2, XIA Yong-hui2, SUN Hao2
(1.Wuxi Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Jiangsu Wuxi 214101, China；2.College of Textile & Clothing Jiangnan University, Jiangsu Wuxi 214122, China)

PVA nanofibers coated with Fe3O4nanoparticles transformed into α-Fe2O3magnetic nanofibers with hollow structure after calcination in a tube furnace. α-Fe2O3nanofiber modified glassy carbon electrode has a good catalytic effect on the stripping voltammetric behavior of Cd2+. Moreover, there is a linear relationship between the height of pulse peak and the concentration of Cd2+, which can be used for the electrochemical detection of trace Cd2+.

nanofiber；magnetic；electrochemical；detection

TQ 343+.5

A

投稿日期：2016-07-20

江蘇出入境檢驗檢疫局科技計劃項目(2015KJ18)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金資助項目(No. JUSRP11444)。

鮑 緯（1984.9-），男，碩士，研究方向為高分子纖維。

高 強, E-mail：gaoqiang@jiangnan.edu.cn。