譚穎，張琪，趙成，王心怡，李敬堯，王丹，周螢，盧曉霞

北京大學(xué)城市與環(huán)境學(xué)院，地表過程分析與模擬教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100871

蔬菜水果中的新煙堿類農(nóng)藥殘留量與人群攝食暴露健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

譚穎，張琪，趙成，王心怡，李敬堯，王丹，周螢，盧曉霞*

北京大學(xué)城市與環(huán)境學(xué)院，地表過程分析與模擬教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100871

新煙堿類農(nóng)藥是目前被廣泛用于農(nóng)業(yè)中的一類作用獨(dú)特、高效廣譜的內(nèi)吸性殺蟲劑，它們?cè)谑卟怂械臍埩魧?duì)人體健康構(gòu)成威脅。本研究目的是查明北京市場(chǎng)上蔬菜水果中不同新煙堿類農(nóng)藥的殘留量，并對(duì)人群攝食暴露健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估。從北京市場(chǎng)上采集49種蔬菜和24種水果，采用QuEChERS-高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜(HPLC-MS/MS)法測(cè)定蔬菜水果中9種新煙堿類農(nóng)藥的含量。利用測(cè)得數(shù)據(jù)和中國(guó)居民膳食結(jié)構(gòu)調(diào)查資料，采用蒙特卡羅模擬方法計(jì)算了不同年齡段人群的日均經(jīng)口攝入暴露量的概率分布，并采用商值法計(jì)算了新煙堿類農(nóng)藥的非致癌風(fēng)險(xiǎn)。結(jié)果顯示新煙堿類農(nóng)藥普遍存在于北京市場(chǎng)上的蔬菜水果中。49種蔬菜樣品中檢出7種新煙堿類農(nóng)藥，其中吡蟲啉、啶蟲脒和噻蟲嗪檢出率均達(dá)100%，噻蟲胺、烯啶蟲胺、噻蟲啉和呋蟲胺的檢出率分別為47%、14%、10%和4%。24種水果樣品中檢出5種新煙堿類農(nóng)藥，其中吡蟲啉和啶蟲脒的檢出率均達(dá)100%，噻蟲嗪、噻蟲胺和噻蟲啉的檢出率分別為54%、13%和4%。不同新煙堿類農(nóng)藥在蔬菜水果中的含量范圍為0.01 ng·g-1～126 ng·g-1，均未超過我國(guó)食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或美國(guó)聯(lián)邦管理?xiàng)l例中的限量值。小部分(約3%)人群因攝食蔬菜水果暴露于新煙堿類農(nóng)藥的非致癌風(fēng)險(xiǎn)商值大于0.1。新煙堿類農(nóng)藥在蔬菜水果中普遍存在，對(duì)人體健康有潛在的風(fēng)險(xiǎn)。

新煙堿類農(nóng)藥；蔬菜水果；人群；攝食暴露；健康風(fēng)險(xiǎn)；殘留

新煙堿類農(nóng)藥是自20世紀(jì)80年代起陸續(xù)發(fā)展起來的一類殺蟲劑，根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)可大致分為3類，即N-硝基胍類(吡蟲啉、噻蟲嗪、噻蟲胺和呋蟲胺)、硝基亞甲基類(烯啶蟲胺)和N-氰基脒類(啶蟲脒和噻蟲啉)。它們?yōu)闊焿A乙酰膽堿受體激動(dòng)劑，能夠強(qiáng)烈地與昆蟲中樞神經(jīng)系統(tǒng)中煙堿乙酰膽堿受體(nAChRs)結(jié)合，導(dǎo)致受體阻斷、麻痹和死亡[1]。新煙堿類農(nóng)藥為內(nèi)吸性殺蟲劑，可通過植物根或葉被吸收并轉(zhuǎn)移至植物各組織，有效抗擊蛀干蟲和食根蟲等各類害蟲。由于新煙堿類農(nóng)藥具有獨(dú)特的作用機(jī)制且高效廣譜，它們成為近年來增長(zhǎng)最快的一類殺蟲劑，目前銷售額約占世界殺蟲劑市場(chǎng)21.8%，占農(nóng)藥市場(chǎng)6%。我國(guó)登記的新煙堿類農(nóng)藥產(chǎn)品有2 000多個(gè)，約占農(nóng)藥總數(shù)7%[2]。

新煙堿類農(nóng)藥可以多種方式使用，如拌種、葉面噴灑等。不論哪種方式，都不可避免會(huì)在植物體內(nèi)殘留。若干研究采用田間噴施方法，研究了新煙堿類農(nóng)藥在植物體中的殘留。采用噴霧方法對(duì)番茄施用20%吡蟲啉藥劑，施用劑量為180 g·hm-2，1 h后番茄內(nèi)殘留量為0.22 μg·g-1，28 d后番茄內(nèi)殘留量為0.01 μg·g-1[3]。將10%吡蟲啉藥劑噴灑至蘿卜菜表面(施用劑量為300 g·hm-2及600 g·hm-2，施藥次數(shù)2～3次，每次間隔7 d)，于末次施藥后7 d或14 d采樣，蘿卜葉中吡蟲啉的最終殘留量為0.059～2.241 μg·g-1，蘿卜中的最終殘留量為0.007～0.050 μg·g-1[4]。將10%吡蟲啉藥劑按20 g·hm-2在白菜上噴灑2次(施藥間隔7 d)，末次施藥后21 d白菜中吡蟲啉的殘留量為0.13 μg·g-1[5]。將3%啶蟲脒藥劑分別按45 g·hm-2和22.5 g·hm-2對(duì)甘藍(lán)施藥2次(間隔7 d)，末次施藥后7 d啶蟲脒在甘藍(lán)中的殘留量為0.051～0.076 μg·g-1[6]。將20%啶蟲脒藥劑(施用劑量0.2～0.4 g·L-1)噴霧蘋果全株1～2次(首次施藥為繡線菊蚜發(fā)生期，施藥間隔14 d)，末次施藥后14～30 d蘋果中啶蟲脒的殘留量為0.002～1.172 μg·g-1[7]。目前已有的研究大多是基于田間試驗(yàn)，研究對(duì)象主要是吡蟲啉和啶蟲脒(對(duì)其他新煙堿類農(nóng)藥研究很少)，采用的施藥方式主要是葉面噴灑(對(duì)拌種等其他方式研究很少)，缺乏對(duì)市場(chǎng)上蔬菜水果中新煙堿類農(nóng)藥殘留量的認(rèn)識(shí)。

對(duì)新煙堿類農(nóng)藥的關(guān)注主要源自它們對(duì)授粉昆蟲蜜蜂的毒性[8-10]，近年來越來越多的研究表明新煙堿類農(nóng)藥對(duì)哺乳動(dòng)物也會(huì)產(chǎn)生毒害作用[11]。在離體實(shí)驗(yàn)中，吡蟲啉能夠直接激活和調(diào)節(jié)人的α4β2 nAChRs亞型[12]。α4β2 nAChRs亞型與腦的許多功能有關(guān)，例如認(rèn)知、記憶和行為。在發(fā)育的腦中(如圍產(chǎn)期)，α4β2 nAChRs亞型涉及神經(jīng)元增殖、凋亡、遷移、分化、突觸形成和神經(jīng)回路形成等過程。當(dāng)新煙堿類農(nóng)藥激活nAChRs時(shí)就可能影響這些過程。此外，在離體實(shí)驗(yàn)中，新煙堿類農(nóng)藥能夠通過主動(dòng)運(yùn)輸被人腸細(xì)胞吸收[13-14]?；诖笫蟮幕铙w實(shí)驗(yàn)顯示新煙堿類農(nóng)藥及其代謝產(chǎn)物能夠通過血腦屏障，一些代謝產(chǎn)物與nAChRs的結(jié)合增強(qiáng)，比母體物質(zhì)的毒性更大[15]。因此，新煙堿類農(nóng)藥一旦進(jìn)入人體后，也會(huì)產(chǎn)生健康風(fēng)險(xiǎn)。攝食是人群暴露新煙堿類農(nóng)藥的一種主要方式，目前這方面的研究還很少。

本研究的目的是調(diào)查北京市場(chǎng)上蔬菜水果中登記使用的9種新煙堿類農(nóng)藥的殘留量，并對(duì)人群因攝食蔬菜水果暴露新煙堿類農(nóng)藥的健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估，為新煙堿類農(nóng)藥的使用管理提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 樣品采集

供試的73種蔬菜和水果于2015年6月采自北京超市和菜市場(chǎng)，樣品產(chǎn)地遍布北京、天津、河北、河南、山東、東北、陜西、甘肅、新疆、湖北、江蘇、上海、四川、重慶、云南、廣西、海南等多個(gè)地區(qū)。蔬菜樣品49種，包括豆類(豇豆、四季豆角、白不老豆角、架豆、毛豆)、根莖類(白蘿卜、泥胡蘿卜)、瓜類(絲瓜、黃瓜、苦瓜、冬瓜、倭瓜)、鱗莖類(洋蔥、蒜、韭菜苔、韭菜、蒜苗、香蔥、姜)、白菜類(娃娃菜、大白菜、圓白菜)、茄果類(紅彩椒、圓青椒、長(zhǎng)尖青椒、廣茄、西紅柿、圣女果、茄子、圓茄子)、綠葉菜類(苦苣、木耳菜、油麥菜、穿心蓮、空心菜、萵苣、團(tuán)生菜、莧菜、香菜)、甘藍(lán)類(西蘭花、青埂花菜、花菜)、谷薯類(土豆、紫薯、紅薯、粘玉米、甜玉米)、多年生菜類(蘆筍)及其他蔬菜類(秋葵)。水果樣品24種，包括仁果類(洛川紅富士、棲霞蘋果、沂蒙山蘋果、庫爾勒香梨、皇冠梨、雪花梨、豐水梨、水晶梨)、核果類(櫻桃、紅李、平谷大桃)、瓜果類(西瓜、甜瓜)、柑橘類(夏橙、西柚)、漿果和其他小型水果類(門頭溝草莓、玫瑰香葡萄、馬奶提)、熱帶和亞熱帶水果類(小臺(tái)農(nóng)芒、小象牙芒、國(guó)產(chǎn)香蕉、荔枝、火龍果)和什果類(柿子)。各種樣品的產(chǎn)地見表3。為方便進(jìn)行口攝蔬菜水果的新煙堿類農(nóng)藥暴露評(píng)估，對(duì)樣品進(jìn)行了營(yíng)養(yǎng)學(xué)歸類，如表3所示。每種樣品至少采集2～3個(gè)重復(fù)，樣品采集后迅速運(yùn)至實(shí)驗(yàn)室，清洗表皮后，在-20 ℃的冰柜內(nèi)保存，直至檢測(cè)。

1.2 樣品前處理

實(shí)驗(yàn)方法參照Chen等[16-17]及歐盟標(biāo)準(zhǔn)的QuEChERS方法(BS EN15662: 2008)[18]。蔬菜水果樣品解凍后，去皮、去籽、去蒂，取完整可食用部分，切塊、勻漿。每個(gè)樣品取10 mL混合均勻的漿液于50 mL離心管中，加10 μL 20 μg·mL-1內(nèi)標(biāo)吡蟲啉-d4、噻蟲胺-d3和噻蟲嗪-d3混合液(各100 ng)和10 mL乙腈，震蕩提取1 min。然后，加入4 g硫酸鎂、1 g氯化鈉、1 g檸檬酸鈉、0.5 g檸檬酸氫二鈉以及一顆陶瓷均質(zhì)子，劇烈震蕩鹽析2 min，再以4 000 r·min-1離心5 min，之后將1 mL乙腈層轉(zhuǎn)移到2 mL含25 mg N-丙基乙二胺粉、7.5 mg石墨化碳粉、150 mg硫酸鎂和一顆陶瓷均質(zhì)子的D-SPE萃取凈化管中，渦旋60 s，然后以10 000 r·min-1離心10 min。轉(zhuǎn)移0.6 mL上清液于玻璃瓶中，氮吹至干，用0.2 mL 15%的乙腈水溶液重新溶解，過濾后取0.15 mL上清液用于高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜(HPLC-MS/MS)分析。

1.3 儀器分析

用DGU-20A3 E HPLC高效液相色譜儀(Shimadzu，Japan)對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行分離。液相色譜柱采用Shim-pack XR-ODS C8色譜柱(50 mm×2.0 mm，填料粒徑2.2 μm；Shimadzu，Japan)，流動(dòng)相為A(含0.1%甲酸和5 mmol·L-1甲酸銨的純水)和B(含0.1%甲酸和5 mmol·L-1甲酸銨的95%乙腈水溶液)。柱溫箱溫度為35 ℃，流速0.2 mL·min-1，進(jìn)樣體積10 μL。液相梯度洗脫條件：A相初始濃度20%，從1～5 min線性增加至95%，在95%保持1 min后，在0.5 min內(nèi)迅速回到初始流動(dòng)相條件，平衡2.5 min。所用質(zhì)譜為API 4000串聯(lián)四級(jí)桿質(zhì)譜儀(AB SCIEX, USA)，采用正離子模式的ESI離子源(Turbo V Iron Spray)，在多反應(yīng)監(jiān)測(cè)MRM模式下對(duì)各目標(biāo)物進(jìn)行檢測(cè)。質(zhì)譜參數(shù)為：霧化氣體(GS1)38 psi、渦輪氣體(GS2)36 psi、幕氣(CAR)20 psi、碰撞活化解離氣體(CAD)12 psi、渦輪噴霧電壓4.5 kV、渦輪溫度480 ℃。9種新煙堿類農(nóng)藥的檢出限列于表1。

1.4 質(zhì)量控制

采用內(nèi)標(biāo)法校正前處理和基質(zhì)干擾引起的損失及消除儀器波動(dòng)的影響。為了消除過程空白，前處理過程中僅用液相色譜純有機(jī)溶劑、在馬弗爐中450 ℃烘烤4 h以上的玻璃器皿、以及滅菌一次性離心管和萃取凈化管。為了評(píng)估空白、儀器波動(dòng)及基質(zhì)效應(yīng)，每一組(10個(gè))樣品均跟隨一個(gè)過程空白、一個(gè)基質(zhì)加標(biāo)樣品作為質(zhì)量控制。通過向空白樣品中加入高(80 ng·g-1)和低(8 ng·g-1)2個(gè)不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品，用以評(píng)估本實(shí)驗(yàn)的回收率，所得不同物質(zhì)的回收率為74.46%～90.50%。取個(gè)別樣品進(jìn)行了平行分析，平行樣的相對(duì)偏差不超過10%。9種新煙堿類農(nóng)藥在0～400 ng·g-1范圍內(nèi)線性良好，線性相關(guān)系數(shù)r2均大于0.99。

表1 蔬菜水果中9種新煙堿類農(nóng)藥的檢出限和定量限(單位：ng·g-1)Table 1 Limit of detection (LOD) and limit of quantification (LOQ) for nine neonicotinoind pesticides in fruit and vegetables (Unit: ng·g-1)

1.5 暴露概率分析

利用測(cè)得的蔬菜水果中新煙堿類農(nóng)藥殘留數(shù)據(jù)和中國(guó)居民膳食結(jié)構(gòu)調(diào)查資料[19]，采用蒙特卡羅模擬方法計(jì)算了不同年齡段人群的日均經(jīng)口攝入暴露量的概率分布。

我國(guó)居民按年齡和性別分成了8組，即男性和女性的學(xué)齡前兒童(2～6歲)、青少年(6～17歲)、成人(18～44歲)、中老年人(45～80歲)組。各組的每日暴露量CDI按式(1)計(jì)算：

(1)

式中，CDI(chronic daily intake)是各組人群對(duì)新煙堿類農(nóng)藥的日均暴露劑量(ng·kg-1·d-1)；Ci是某種新煙堿類農(nóng)藥在第i類蔬菜水果中的濃度(ng·g-1濕重)；DFi(detection frequency)是某種新煙堿類農(nóng)藥在第i類蔬菜水果中的檢出率(%)；IRi(ingestion rate)是第i類蔬菜水果的日均攝食量，取值來源于2002年中國(guó)居民膳食結(jié)構(gòu)調(diào)查[19](g·d-1)；BW(body weight)為人群的體重(kg)；EF(exposure frequency)為暴露頻率(d·a-1)；ED(exposure duration)為暴露年限(a)；AT(averaging time)為非致癌物的平均作用時(shí)間(d)，對(duì)于非致癌物AT=365×ED。由于人每天都要進(jìn)行飲食暴露，且IRi是日均攝食量，所以EF的取值為365 d·a-1。Ci服從對(duì)數(shù)正態(tài)分布，IRi和BW分別服從正態(tài)分布。使用Crystal ball軟件對(duì)暴露概率進(jìn)行分析。

1.6 累積風(fēng)險(xiǎn)概率評(píng)估

根據(jù)人群的單位體重每日暴露劑量(CDI)和每種新煙堿類農(nóng)藥的參考劑量(RfD)可以計(jì)算每種新煙堿類農(nóng)藥的非致癌風(fēng)險(xiǎn)商值(Rn)，計(jì)算方法見式(2)：

(2)

式中，Rn為某種新煙堿類農(nóng)藥的非致癌風(fēng)險(xiǎn)商值，ADD為平均每日攝入量(ng·kg-1·d-1)，RfD為該種新煙堿類農(nóng)藥慢性攝食暴露的參考劑量(mg·kg-1·d-1)。根據(jù)美國(guó)EPA的數(shù)據(jù)，本研究中檢出率較高的幾種新煙堿類農(nóng)藥啶蟲脒、噻蟲胺、噻蟲啉、吡蟲啉、噻蟲嗪和呋蟲胺的RfD分別為0.071、0.010、0.012、0.057、0.006和0.004 mg·kg-1·d-1[20]。人群體質(zhì)資料來源于《中國(guó)人群暴露參數(shù)手冊(cè)》[21]。根據(jù)式(3)可以計(jì)算各組人群受所有新煙堿類農(nóng)藥暴露的總健康風(fēng)險(xiǎn)(RT)。

(3)

表2 蔬菜水果中7種新煙堿類農(nóng)藥的檢出率、濃度范圍與均值Table 2 Detection frequencies, concentration ranges and geometric mean concentrations of seven neonicotinoid pesticides in vegetable and fruit

表3 蔬菜水果樣品中的新煙堿類農(nóng)藥含量Table 3 Concentrations of neonicotinoid pesticides in vegetable and fruit samples

續(xù)表3

續(xù)表3

注：a1薯芋類，2根菜類，3甘藍(lán)類，4綠葉菜類，5茄果類，6瓜類，7蔥蒜類，8白菜類，9豆類，10其他蔬菜類，11多年生菜類，12仁果類，13核果類，14柑橘類，15瓜果類，16什果類，17漿果和其他小型水果類，18熱帶和亞熱帶水果類。b- 表示產(chǎn)地未知。c- 表示未檢出。低于定量限按1/2定量限計(jì)算。蔬菜水果分類參考《蔬菜商品分類初探》[22]和《中國(guó)食物成分表》[23]。Note:a1 Tuber, 2 Root vegetable, 3 Cabbage, 4 Green leaf vegetable, 5 Eggplant, 6 Melon, 7 Onion and garlic, 8 Chinese cabbage, 9 Peas and beans, 10 Other vegetables, 11 Perennial vegetables, 12 Pome fruit, 13 Stone fruit, 14 Citrus fruit, 15 Melon fruit, 16 What fruit, 17 Berries and other small fruits, 18 Tropical and subtropical fruits.b- means unknown place of production.c- means not detected. Concentration lower than the limit of quantifications calculated as half of the limit of quantification. Groupings of vegetables are referred to [22]and [23].

2 結(jié)果與討論(Results and discussion)

2.1 蔬菜水果樣品中新煙堿類農(nóng)藥殘留水平

在本研究采集的73種蔬菜水果樣品中，新煙堿類農(nóng)藥的檢出率為100%。蔬菜(49種)中共有7種新煙堿類農(nóng)藥檢出，水果(24種)中共有5種新煙堿類農(nóng)藥檢出，見表2。在采集的蔬菜和水果中均未檢出氯噻啉和氟啶蟲酰胺。所得結(jié)果與這些新煙堿類農(nóng)藥在我國(guó)登記使用的情況一致。根據(jù)中國(guó)農(nóng)藥信息網(wǎng)上的數(shù)據(jù)，吡蟲啉、啶蟲脒、噻蟲嗪是在我國(guó)登記使用的新煙堿類農(nóng)藥產(chǎn)品數(shù)量最多的前3名，分別有1 285個(gè)、678個(gè)和283個(gè)登記證號(hào)，烯啶蟲胺、噻蟲啉、噻蟲胺和呋蟲胺的數(shù)量次之，分別有106個(gè)、26個(gè)、20個(gè)和18個(gè)登記證號(hào)，氟啶蟲酰胺和氯噻啉的數(shù)量最少，分別只有5個(gè)和3個(gè)登記證號(hào)[2]。表3列出各樣品中9種新煙堿類農(nóng)藥含量及其總量。

從蔬菜的農(nóng)業(yè)生物學(xué)分類來看，新煙堿類農(nóng)藥殘留含量順序?yàn)槭[蒜類(79.01 ng·g-1)>茄果類(43.69 ng·g-1)>其他蔬菜類(37.77 ng·g-1)>根菜類(3.26 ng·g-1)>白菜類(3.17 ng·g-1)>甘藍(lán)類(2.39 ng·g-1)>薯芋類(2.03 ng·g-1)，如圖1所示。新煙堿類農(nóng)藥殘留含量在某些類蔬菜(如茄果類、蔥蒜類、豆類、其他蔬菜)和水果中差別很大，變異系數(shù)大于1。茄果類中烯啶蟲胺的檢出率為75%，平均濃度15.54 ng·g-1，遠(yuǎn)高于其他種類蔬菜。茄果類蔬菜中啶蟲脒、吡蟲啉和噻蟲嗪的含量也較高，平均分別為19.58 ng·g-1、5.69 ng·g-1和4.67 ng·g-1。其他類蔬菜中，秋葵和姜含有較高的吡蟲啉，分別為126 ng·g-1和10.1 ng·g-1。

圖1 水果和不同種類蔬菜中9種新煙堿類農(nóng)藥總含量及其變異系數(shù)Fig. 1 The total concentrations of nine neonicotinoind pesticides in fruit and various groups of vegetables and their coefficients of variation

本研究的所有蔬菜水果樣品中新煙堿類農(nóng)藥殘留含量均未超過我國(guó)食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《食品中農(nóng)藥最大殘留限量》[24](GB2763—2014)和美國(guó)聯(lián)邦管理?xiàng)l例(40 CFR Part 180 - Tolerances and exemptions for pesticide chemical residues in food)[20]。例如，吡蟲啉在秋葵中含量最高，為126 ng·g-1，小于美國(guó)規(guī)定的最大殘留限量1 μg·g-1。在我國(guó)，雖然未對(duì)秋葵中的吡蟲啉最大殘留限量有具體規(guī)定，但對(duì)其他蔬菜中吡蟲啉最大殘留限量規(guī)定為0.2～1 μg·g-1。啶蟲脒在長(zhǎng)尖青椒中濃度最高，為111 ng·g-1，小于我國(guó)茄果類蔬菜中最大殘留限量1 μg·g-1，也小于美國(guó)茄果類蔬菜中最大殘留限量0.2 μg·g-1。噻蟲胺在韭菜苔中含量最高，達(dá)181 ng·g-1，未超過美國(guó)蔥蒜類蔬菜中最大殘留限量0.45 μg·g-1(我國(guó)目前還未有對(duì)食品中噻蟲胺的最大殘留限量規(guī)定)。噻蟲嗪在韭菜中的含量最高，為30.5 ng·g-1，小于我國(guó)現(xiàn)有的蕓薹屬類蔬菜中最大殘留限量0.2 μg·g-1。中美目前均未有針對(duì)蔥蒜類蔬菜的規(guī)定，日本規(guī)定韭菜中噻蟲嗪的最大殘留限量是2 μg·g-1[25]。烯啶蟲胺在紅彩椒中含量最高，為44 ng·g-1，中美目前均未有相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)，日本規(guī)定甜椒中烯啶蟲胺的最大殘留限量是1 μg·g-1[25]。

本研究蔬菜水果樣品中新煙堿類農(nóng)藥殘留含量與文獻(xiàn)報(bào)道的數(shù)據(jù)相比處于中下等水平。Chen等[17]2012年對(duì)美國(guó)波士頓市場(chǎng)上10種蔬菜和15種水果進(jìn)行了測(cè)定，在其中的9種蔬菜和14種水果中都檢出了至少一種新煙堿類農(nóng)藥，45%的蔬菜和72%的水果中都檢出了2種或2種以上的新煙堿類農(nóng)藥。9種蔬菜和14種水果中7種新煙堿類農(nóng)藥(吡蟲啉、啶蟲脒、噻蟲胺、呋蟲胺、噻蟲啉、噻蟲嗪和氟啶蟲酰胺)總含量均值分別為3.93 ng·g-1和16.80 ng·g-1。本研究中，49種蔬菜和24種水果中7種新煙堿類農(nóng)藥(吡蟲啉、啶蟲脒、噻蟲胺、呋蟲胺、噻蟲啉、噻蟲嗪和烯啶蟲胺)總含量均值分別為22.63 ng·g-1和6.39 ng·g-1。2個(gè)研究中，吡蟲啉的檢出率都很高，本研究為100%，Chen等的研究為76%。本研究中啶蟲脒、噻蟲嗪和烯啶蟲胺的檢出率(100%、85%和9.6%)遠(yuǎn)高于Chen等的研究(14%、24%和0%)，而Chen等研究中氟啶蟲酰胺檢出率(24%)遠(yuǎn)高于本研究(0%)。Blasco等[26]2002年在西班牙的研究顯示桃子中吡蟲啉的檢出率為40%(n=27)，含量范圍20～530 ng·g-1，均值為50 ng·g-1，油桃中吡蟲啉的檢出率為18%(n=39)，含量最大值300 ng·g-1，均值為50 ng·g-1，均高于本研究中平谷大桃的吡蟲啉濃度(21.8 ng·g-1)。Malhat等[27]2014年在埃及按規(guī)定劑量對(duì)西紅柿植株噴灑噻蟲嗪，14 d后測(cè)得西紅柿中噻蟲嗪的殘留量為12～19 ng·g-1，與本研究中測(cè)得的西紅柿中噻蟲嗪殘留水平(19.4 ng·g-1)相當(dāng)。Huang等[28]2015年在廣州和南寧兩地的田間試驗(yàn)測(cè)得了施用高低劑量10%吡蟲啉復(fù)合藥劑7 d內(nèi)節(jié)瓜中吡蟲啉的含量分別為10～120 ng·g-1和20～210 ng·g-1，高于本研究中瓜類蔬菜中的吡蟲啉含量(0.33～3.80 ng·g-1)。Utture等[29]2011年檢測(cè)出印度市場(chǎng)上石榴中吡蟲啉含量為39 ng·g-1和56 ng·g-1，高于本研究中水果均值2.96 ng·g-1。Randhawa等[30]2014年在巴基斯坦檢測(cè)出黃瓜和圓青椒中吡蟲啉殘留含量分別為(0.12±0.04)～(1.92±0.04) μg·g-1和(0.52±0.02)～(1.89±0.06) μg·g-1，遠(yuǎn)高于本研究中黃瓜(0.681 ng·g-1)和圓青椒(0.572 μg·g-1)的含量。

2.2 新煙堿類農(nóng)藥的每日攝食暴露

各年齡、性別組人群從蔬菜水果口攝暴露的新煙堿類農(nóng)藥量由蔬菜水果可食用部分的新煙堿類農(nóng)藥殘留含量、人群體重和膳食結(jié)構(gòu)的分布計(jì)算得到。對(duì)蔬菜水果按四大類(薯類、深色蔬菜、淺色蔬菜和水果)統(tǒng)計(jì)了各年齡段人群的攝食量和新煙堿暴露量，如圖2所示。平均而言，攝食量順序?yàn)闇\色蔬菜>深色蔬菜>薯類>水果；僅學(xué)齡前兒童而言，攝食量為淺色蔬菜>深色蔬菜>水果>薯類。然而，從新煙堿類農(nóng)藥暴露量來看，所有人群都符合深色蔬菜>淺色蔬菜>水果>薯類的規(guī)律，其原因可能是深色蔬菜中新煙堿類農(nóng)藥殘留含量高于淺色蔬菜以及水果中新煙堿類農(nóng)藥殘留含量高于薯類。

圖2 不同人群對(duì)蔬菜水果的攝食量與新煙堿類農(nóng)藥的攝食暴露量對(duì)比注：(a) 男性人群；(b) 女性人群。Fig. 2 Comparison of ingestion rate and exposure to neonicotinoid pesticides among various groups of populationNote:(a) Male population; (b) Female population.

不同蔬菜水果種類對(duì)人體新煙堿類農(nóng)藥暴露量的貢獻(xiàn)率不盡相同，如表4所示。深色蔬菜對(duì)暴露量的貢獻(xiàn)率最大，達(dá)80%～82%；淺色蔬菜次之，為14%～18%；剩下的約4%中，薯類貢獻(xiàn)了1%，水果貢獻(xiàn)率為1%～3%。在中國(guó)居民膳食結(jié)構(gòu)中，薯類和水果的消費(fèi)量較低，只占總體蔬果消費(fèi)量的20%左右。薯類和水果中新煙堿類農(nóng)藥的殘留含量較低，可能與薯類和水果體積較大、比表面積較低有關(guān)。深色蔬菜在營(yíng)養(yǎng)學(xué)上通常被認(rèn)為含有更豐富的維生素和礦物質(zhì)，因此備受推崇，然而本研究揭示了其具有更多新煙堿類農(nóng)藥殘留的特性，值得引起關(guān)注。

從人群新煙堿類農(nóng)藥暴露的易感程度來看，男女都呈現(xiàn)“學(xué)齡前兒童>青少年>中老年>成年人”的規(guī)律。其中，女性中老年人組和成年人組的差距較男性較小。男性學(xué)齡前兒童、青少年、成年人和中老年人單位體重的日均暴露量分別是257.2 ng·kg-1·d-1、209.3 ng·kg-1·d-1、132.1 ng·kg-1·d-1和150.1 ng·kg-1·d-1，兒童暴露量幾乎是成年人的2倍。女性學(xué)齡前兒童、青少年、成年人和中老年人單位體重的日均暴露量分別是271.4 ng·kg-1·d-1、192.8 ng·kg-1·d-1、150.2 ng·kg-1·d-1和153.9 ng·kg-1·d-1，兒童暴露量是成年人的1.8倍。這說明兒童是易感人群，他們的暴露劑量最大。兒童正處于生長(zhǎng)發(fā)育階段，暴露新煙堿類農(nóng)藥對(duì)該類人群的潛在危害更大，例如，會(huì)引起神經(jīng)系統(tǒng)發(fā)育異常等。老年人過多暴露新煙堿類農(nóng)藥也被懷疑可能觸發(fā)帕金森綜合癥和阿爾茨海默病[31]。男性和女性人群相比較，女性學(xué)齡前兒童、成年人和中老年人的總暴露量都略高于男性，僅青少年人群男性高于女性。

圖3 不同年齡段女性人群新煙堿類農(nóng)藥日均暴露量的分布特征(數(shù)據(jù)經(jīng)對(duì)數(shù)變換)注：(a)學(xué)齡前；(b)青少年；(c)成年；(d)中老年。Fig. 3 Frequency distribution of dietary exposure to neonicotinoid pesticides by female populations (data were logarithmically transformed)Note: (a) preschool age; (b) teenage; (c) adult; (d) middle and old age.

表4 主要類別蔬菜水果的消費(fèi)比例及其對(duì)人體新煙堿類農(nóng)藥暴露的貢獻(xiàn)率Table 4 Consumption ratios of major categories of vegetables and fruit and their contribution rates for human body exposure to neonicotinoid pesticides

圖4 不同年齡段男性人群新煙堿類農(nóng)藥日均暴露量的分布特征(數(shù)據(jù)經(jīng)對(duì)數(shù)變換)注：(a)學(xué)齡前；(b)青少年；(c)成年；(d)中老年。Fig. 4 Frequency distribution of dietary exposure to neonicotinoid pesticides by male populations (data were logarithmically transformed)Note: (a) preschool age; (b) teenage; (c) adult; (d) middle and old age.

對(duì)群體而言，僅討論暴露均值，會(huì)忽視個(gè)體的敏感性差異。在各組人群內(nèi)部，由于攝食量、體重、攝食種類、食物來源等方面的個(gè)體差異性，暴露風(fēng)險(xiǎn)因人而異。為探討個(gè)體暴露風(fēng)險(xiǎn)，本研究利用所獲得的暴露參數(shù)在Crystal ball軟件中進(jìn)行10 000次實(shí)驗(yàn)，得到的人群暴露分布呈典型的對(duì)數(shù)正態(tài)分布形式(圖3和圖4)。

在男女人群中，學(xué)齡前兒童組的概率分布曲線最窄高，這表明學(xué)齡前兒童暴露規(guī)律較相似，個(gè)體差異較小。相反，青少年組、成人組、中老年組的分布曲線都較矮寬，說明隨著年齡的增大，個(gè)體飲食攝入量差異大，食物來源更豐富，食物類別的選擇差異也擴(kuò)大，個(gè)體對(duì)新煙堿類農(nóng)藥的攝食暴露量也隨之分化。其中，中老年組(男性中老年組高于女性中老年組)個(gè)體差異非常大，概率分布曲線最寬。在男性人群中，成人組平均暴露量略低于青少年組。在女性人群中，成人組比青少年平均暴露量更高。這可能是由于男性青少年時(shí)期蔬菜水果食量較大，而成年后由于工作生活忙碌等原因，蔬菜水果攝入量較少；女性成年后健康意識(shí)增強(qiáng)，更注意多攝入蔬菜水果。

2.3 新煙堿類農(nóng)藥的攝食暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

本研究中，計(jì)算所得不同人群經(jīng)攝食蔬菜水果暴露新煙堿類農(nóng)藥的非致癌風(fēng)險(xiǎn)商值在第97分位數(shù)以內(nèi)均小于0.1。圖5顯示不同人群非致癌風(fēng)險(xiǎn)的累積概率分布。對(duì)于男性，非致癌風(fēng)險(xiǎn)商值由大至少依次為學(xué)齡前組、青少年組、中老年組、成人組。女性的非致癌風(fēng)險(xiǎn)商值規(guī)律雖然與男性一致，但中老年組和成人組的差別很小。對(duì)于男性，學(xué)齡前風(fēng)險(xiǎn)值超過0.1的人群占2.2%，青少年組占1.4%，成年人組和中老年人組風(fēng)險(xiǎn)超過0.1的概率均小于1%。女性人群中，學(xué)齡前組風(fēng)險(xiǎn)值大于0.1的比例也為2.2%，青少年組、成年人組和中老年人組風(fēng)險(xiǎn)超過0.1的概率都不足1%。總體上，不同人群經(jīng)攝食蔬菜水果暴露新煙堿類農(nóng)藥導(dǎo)致的健康風(fēng)險(xiǎn)遠(yuǎn)未超過閾值1。然而，達(dá)標(biāo)并不一定是安全的，只是安全和管理之間的一種妥協(xié)[32]。在水質(zhì)管理運(yùn)行中，當(dāng)非致癌物質(zhì)的最大濃度達(dá)標(biāo)準(zhǔn)的10%～50%時(shí)，供水管理部門則要求水廠配合進(jìn)行區(qū)域性檢測(cè)[32]。同理，本研究中人群最大暴露劑量已經(jīng)超過現(xiàn)行參考劑量的10%，應(yīng)當(dāng)引起有關(guān)部門的重視，對(duì)部分易感人群進(jìn)行健康評(píng)估，為制定合理的暴露標(biāo)準(zhǔn)提供依據(jù)。

新煙堿類農(nóng)藥慢性低劑量的影響不可忽視。近年來越來越多的研究表明新煙堿類農(nóng)藥能夠直接啟動(dòng)或調(diào)節(jié)哺乳動(dòng)物煙堿型乙酰膽堿受體的激活[17]。已有研究報(bào)道吡蟲啉能夠改變小鼠神經(jīng)元的膜性質(zhì)[33]，母鼠孕期暴露吡蟲啉會(huì)引起子鼠神經(jīng)行為缺陷、提高運(yùn)動(dòng)皮質(zhì)和海馬中膠質(zhì)細(xì)胞原纖維酸性蛋白的表達(dá)[34]。有研究發(fā)現(xiàn)低劑量的新煙堿類農(nóng)藥慢性暴露的危害性不亞于高劑量急性暴露。例如，將果蠅暴露在納摩爾級(jí)濃度(0.01%慢性LC50)的吡蟲啉幾天后，果蠅繁殖能力受到損傷，產(chǎn)生的后代數(shù)量顯著減少[34]。還有研究發(fā)現(xiàn)，甚至不需要長(zhǎng)期暴露，低劑量的吡蟲啉和噻蟲嗪就可以影響蜜蜂的短期嗅覺記憶能力[35]。因此，對(duì)新煙堿類農(nóng)藥的暴露風(fēng)險(xiǎn)需要進(jìn)行更多的研究。

圖5 不同人群經(jīng)攝食暴露新煙堿類農(nóng)藥的累積非致癌風(fēng)險(xiǎn)商值分布注：(a)男性，(b)女性。Fig. 5 Cumulative probability of non-carcinogenic health risk quotient of neonicotinoid pesticides from dietary exposureNote: (a) Male, (b) Female.

此外，本研究的評(píng)估結(jié)果由于受到采樣條件限制，沒有將茶葉[36-37]、稻米[38-39]等大規(guī)模使用新煙堿類農(nóng)藥且日常消費(fèi)量較大的作物包括在內(nèi)，造成了對(duì)風(fēng)險(xiǎn)的低估。事實(shí)上，這2類作物的暴露貢獻(xiàn)率不容小覷。2012年中國(guó)出口拉托維亞的綠茶就因吡蟲啉殘留超標(biāo)(60 ng·g-1)而被禁止入境[40]。吡蟲啉也常被用于防治水稻薊馬[41]和飛虱[42]，在糙米中的最終殘留量可達(dá)14～39 ng·g-1[43]。由于具有良好的水溶性，新煙堿類農(nóng)藥容易從土壤中淋溶出來[44]，進(jìn)入田間徑流、地表水和地下水中[45]，通過飲用或皮膚接觸等途徑影響人體健康。

綜上可知：

(1)新煙堿類農(nóng)藥普遍存在于北京市場(chǎng)上的蔬菜水果中，蔬菜中檢出的新煙堿類農(nóng)藥種類和含量均高于水果。49種蔬菜樣品中檢出7種新煙堿類農(nóng)藥，以吡蟲啉、啶蟲脒和噻蟲嗪為主(檢出率均達(dá)100%，含量范圍分別為0.05～126 ng·g-1、0.20～111 ng·g-1和0.06～30.5 ng·g-1)，其次是噻蟲胺、烯啶蟲胺、噻蟲啉和呋蟲胺(檢出率分別為47%、14%、10%和4%，含量范圍分別為0.02～181 ng·g-1、2.8～44 ng·g-1、0.01～0.07 ng·g-1和0.31～0.73 ng·g-1)。24種水果樣品中檢出5種新煙堿類農(nóng)藥，以吡蟲啉和啶蟲脒為主(檢出率均達(dá)100%，含量范圍分別0.10～21.8 ng·g-1和0.23～37.7 ng·g-1)，其次是噻蟲嗪、噻蟲胺和噻蟲啉(檢出率分別為54%、13%和4%，含量范圍分別為0.05～1.95 ng·g-1、0.03～0.3 ng·g-1和0.01 ng·g-1)。所測(cè)含量均未超過我國(guó)食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或美國(guó)聯(lián)邦管理?xiàng)l例中的限量值。

(2)不同年齡段人群經(jīng)攝食暴露新煙堿類農(nóng)藥的劑量不同。在男女人群中，暴露量最低的均為學(xué)齡前組、最高的均為中老年組；學(xué)齡前兒童暴露的個(gè)體差異較小，而中老年人暴露的個(gè)體差異較大。男性青少年組的暴露量高于成人組，而女性成人組的暴露量高于青少年組。暴露主要來源于深色蔬菜。

(3)小部分(約3%)人群因攝食蔬菜水果暴露于新煙堿類農(nóng)藥的非致癌風(fēng)險(xiǎn)商值大于0.1，值得關(guān)注。

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Residues of Neonicotinoid Pesticides in Vegetables and Fruit and Health Risk Assessment of Human Exposure via Food Intake

Tan Ying, Zhang Qi, Zhao Cheng, Wang Xinyi, Li Jingyao, Wang Dan, Zhou Ying, Lu Xiaoxia*

MOE Laboratory for Earth Surface Processes, College of Urban and Environmental Sciences, Peking University, Beijing 100871, China

Received 20 April 2016 accepted 16 May 2016

Neonicotinoid pesticides are currently widely used in agriculture as a class of systemic insecticides with unique function, high efficiency and broad spectrum. Their residues in vegetables and fruit pose a threat to human health. The purposes of this study are to investigate the concentrations of neonicotinoid pesticides in vegetables and fruit in Beijing market and to assess the health risk of neonicotinoid pesticides via dietary intake. From the Beijing market, 49 kinds of vegetables and 24 kinds of fruit were collected. QuEChERS and HPLC-MS/MS were adopted to analyze the concentrations of nine neonicotinoid pesticides in the collected samples. Using the measured data and the dietary structure of Chinese population, the probability distribution of daily oral intake exposure in different age groups was calculated by the Monte Carlo simulation method, and the non-carcinogenic risk of neonicotinoid pesticides was calculated by the hazard quotient method. The results showed that neonicotinoid pesticides were ubiquitously present in vegetables and fruit in Beijing market. Seven kinds of neonicotinoid pesticides were detected in the 49 vegetable samples; among them the detection rates of imidacloprid, acetamiprid and thiamethoxam were all 100%, and the detection rates of clothianidin, nitenpyram, thiacloprid and dinotefuran were 47%, 14%, 10% and 4%, respectively. Five kinds of neonicotinoid pesticides were detected in the 24 fruit samples; among them the detection rates of imidacloprid and acetamiprid were all 100%, and the detection limits of thiamethoxam, clothianidin and thiacloprid were 54%, 13% and 4%. The concentrations of various neonicotinoid pesticides in vegetables and fruit ranged from 0.01 ng·g-1to 126 ng·g-1, not exceeding the national standards in China's food safety or the tolerances for residues in food in the United States federal regulations. For a small portion (about 3%) of the population, the calculated non-carcinogenic risk of neonicotinoid pesticides due to food intake of vegetables and fruits was greater than 0.1. The ubiquitous presence of neonicotinoid pesticides in vegetables and fruit has potential risk to human health. Keywords: neonicotinoid pesticides; vegetables and fruit; population; dietary exposure; health risk; residue

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41471391，41030529)；教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才項(xiàng)目(NCET-10-0200)

譚穎(1991-)，女，碩士研究生，研究方向?yàn)榄h(huán)境污染化學(xué)，E-mail: t.ying@pku.edu.cn；

*通訊作者(Corresponding author)， E-mail: luxx@urban.pku.edu.cn

10.7524/AJE.1673-5897.20160421001

2016-04-20 錄用日期：2016-05-16

1673-5897(2016)6-067-15

X171.5

A

盧曉霞(1972—)，女，環(huán)境科學(xué)博士，副教授，主要研究方向?yàn)榄h(huán)境污染物的微生物降解與轉(zhuǎn)化、環(huán)境污染物的毒性與風(fēng)險(xiǎn)、污染土壤與地下水的修復(fù)。

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