陳啟寧，謝晴

1. 大連理工大學(xué)化工學(xué)院，大連 116024；2. 工業(yè)生態(tài)與環(huán)境工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，大連理工大學(xué)環(huán)境學(xué)院，大連 116024

溢油分散劑中吐溫80對石油中多環(huán)芳烴在海水中光降解的影響

陳啟寧1，謝晴2,*

1. 大連理工大學(xué)化工學(xué)院，大連 116024；2. 工業(yè)生態(tài)與環(huán)境工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，大連理工大學(xué)環(huán)境學(xué)院，大連 116024

溢油事故發(fā)生后噴灑溢油分散劑是常用的應(yīng)急措施之一，這使得溢油分散劑中的表面活性劑與石油中的重要污染物多環(huán)芳烴(PAHs)在海水中共存。光化學(xué)轉(zhuǎn)化是水中PAHs的重要轉(zhuǎn)化途徑，這些共存表面活性劑如何影響PAHs在海水中的光化學(xué)消減還有待闡明。本研究選取溢油分散劑的重要活性成分吐溫80和石油中2種不同類型的PAHs(菲和二苯并噻吩)，通過光化學(xué)實(shí)驗(yàn)考察不同濃度吐溫80對菲(PHE)和二苯并噻吩(DBT)在海水中的光降解速率常數(shù)和光解量子產(chǎn)率的影響，并通過量子化學(xué)計(jì)算的手段研究其影響機(jī)制。研究發(fā)現(xiàn)：吐溫80可以使PHE和DBT的陽離子自由基回到穩(wěn)定的基態(tài)，降低PHE和DBT的光解量子產(chǎn)率，從而抑制PHE和DBT的光降解。該結(jié)果表明，在評價(jià)溢油分散劑的風(fēng)險(xiǎn)性時(shí)不可忽視其對PAHs環(huán)境轉(zhuǎn)化行為的影響。

溢油分散劑；表面活性劑；多環(huán)芳烴；光降解；海水

近年來，海洋溢油事故頻發(fā)，造成了巨大經(jīng)濟(jì)損失，嚴(yán)重污染海洋環(huán)境，影響海洋生態(tài)系統(tǒng)健康，并通過食物鏈影響人體健康[1]。噴灑溢油分散劑是最常見的溢油應(yīng)急處理方法之一，溢油分散劑的主要活性組分是表面活性劑，通過減小水和油間的表面張力，分散海面上的油膜[2]。2010年6月26日墨西哥灣輸油管道爆炸后，超過3.7×1012t的溢油分散劑投入墨西哥灣。吐溫80是多種溢油分散劑的共有成分[3]。

石油的主要成分為烷烴和芳烴，其中多環(huán)芳烴(PAHs)是聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署提出的持久性有毒物質(zhì)(PTS)。溢油是海洋/海灣中PAHs的重要來源[4]。據(jù)Pérez等[5]研究，2002年西班牙海域“威望號”輪船漏油事件17個(gè)月后，漏油海域海鳥血液中PAHs的濃度比非漏油區(qū)海鳥體內(nèi)的濃度高30%。以往研究[6-12]表明，光化學(xué)轉(zhuǎn)化是環(huán)境中PAHs的主要降解方式，其主要降解途徑為：PAHs吸光后生成激發(fā)態(tài)的分子(PAHs*)，PAHs*具有較高的活性，可以通過2種反應(yīng)途徑進(jìn)一步降解：(1) PAHs*把氧氣(O2)敏化成具有反應(yīng)活性的單線態(tài)氧(1O2)，1O2把PAHs氧化降解；(2) PAHs*發(fā)生自離子化，失去一個(gè)電子，生成陽離子自由基，再生成降解產(chǎn)物[7-8]。

PAHs的光化學(xué)轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)受其所在的介質(zhì)及其中共存組分的影響。例如，PAHs在炭黑表面的光降解遠(yuǎn)遠(yuǎn)慢于在水中和松針表面的光降解[6-7,10]；此外，水中存在的溶解性有機(jī)質(zhì)(DOM)在光照時(shí)也能產(chǎn)生一些具有高活性的自由基，進(jìn)而加快PAHs的降解；DOM也可能通過與PAHs競爭吸收光或淬滅自由基，從而抑制PAHs的光解[11-12]。肖翔和張勇[13]的研究表明，表面活性劑可以影響蒽在純水中的光解，且不同表面活性劑的影響不同，推測其與蒽存在于表面活性劑膠束的內(nèi)殼或外殼有關(guān)，但具體的影響機(jī)制還有待進(jìn)一步揭示。鑒于此，本研究選取溢油分散劑的重要成分吐溫80，以及2種代表性PAHs—菲(PHE)和二苯并噻吩(DBT)開展研究(圖1)，通過光化學(xué)實(shí)驗(yàn)和量子化學(xué)計(jì)算相結(jié)合的方法，探討吐溫80對這2種不同PAHs在海水中光降解速率和量子產(chǎn)率的影響及其內(nèi)在機(jī)制，為闡明溢油分散劑對PAHs在海水中光降解的影響奠定基礎(chǔ)。該研究有助于評價(jià)PAHs類污染物在海水中的光降解行為。

圖1 吐溫80、菲和二苯并噻吩的結(jié)構(gòu)式Fig. 1 Structures of Tween 80, phenanthrene and dibenzothiophene

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

吐溫80購自美國Sigma-Aldrich公司，PHE(純度97%)和DBT(純度97%)購自日本TCI公司。采用二元化學(xué)露光劑“對硝基苯甲醚/吡啶”(PNA/pyr)測定PHE和DBT的光解量子產(chǎn)率[14]，其中對硝基苯甲醚(純度97%)購自美國Alfa Aesar公司，吡啶(色譜純)購自天津科密歐化學(xué)試劑有限公司。海水取自大連星海灣(E 121°33'49.19", N 38°52'34.83")，水樣過0.22 μm濾膜，pH值為8.1，冷凍保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 光化學(xué)實(shí)驗(yàn)

光解實(shí)驗(yàn)在旋轉(zhuǎn)式光化學(xué)反應(yīng)儀(XPA-1型，南京胥江機(jī)電廠)中進(jìn)行，以500 W汞燈為光源，采用290 nm濾光片模擬到達(dá)地面的太陽光。燈的發(fā)射光譜采用分光輻射光譜儀(SP-300i，美國Acton Research公司)測定，濾光片的透過光譜采用紫外-可見分光光度計(jì)(U2800，日本Hitachi公司)測定。

光解液以大連星海灣海水為溶劑，乙腈為助溶劑(乙腈的體積比為0.5%)，PAHs的濃度為0.05 mg·L-1。由于吐溫80的臨界膠束濃度為13～15 mg·L-1[15]，本研究考慮了小于和大于臨界膠束濃度的情況，設(shè)置其濃度梯度為：0、5、10、15和20 mg·L-1，光解液置于石英試管中，反應(yīng)儀內(nèi)保持通風(fēng)，以控制溫度為(25 ± 1) ℃。每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，同時(shí)實(shí)驗(yàn)中設(shè)置暗對照以驗(yàn)證光解是否為目標(biāo)物的唯一降解途徑。選用化學(xué)露光劑PNA/pyr為參比測定PHE和DBT的量子產(chǎn)率，其中，對硝基苯甲醚和吡啶的濃度分別為10和100 μmol·L-1，此時(shí)硝基苯甲醚的光解量子產(chǎn)率ΦPNA= 0.000324[14]。

1.3 儀器分析方法

采用高效液相色譜(Agilent 1100-HPLC)的熒光檢測器分析PHE和DBT的濃度，激發(fā)波長和檢測波長分別為250 nm和360 nm，色譜柱選用Zorbax XDB-C18色譜柱(長15 cm，內(nèi)徑3 mm，填料粒徑為3.5 μm)，進(jìn)樣量為20 μL，流動(dòng)相為乙腈和水(V∶V=8∶2)，流速為0.4 mL·min-1。

對硝基苯甲醚的分析采用高效液相色譜二極管陣列檢測器進(jìn)行，色譜條件為：Zorbax XDB-C18色譜柱，進(jìn)樣量為20 μL，流動(dòng)性相為乙腈和水(V∶V =1∶1)，流速為0.4 mL·min-1，檢測波長為300 nm。

1.4 量子化學(xué)計(jì)算

量子化學(xué)計(jì)算采用Gaussian 09軟件[16]實(shí)現(xiàn)。選用B3LYP密度泛函中的3-21+G(d,p)基組進(jìn)行吐溫80以及2種PAHs的分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化、頻率分析及能量的計(jì)算。所有的能量計(jì)算都基于經(jīng)過頻率分析確認(rèn)的最優(yōu)結(jié)構(gòu)進(jìn)行?；诤瑫r(shí)的密度泛函理論(TD-DFT)進(jìn)行吐溫80和PAHs激發(fā)單線態(tài)(S1)和激發(fā)三線態(tài)(T1)的計(jì)算。

2 結(jié)果與討論(Results and discussion)

2.1 吐溫80對PHE和DBT光解速率和光解量子產(chǎn)率的影響

PHE、DBT和吐溫80的紫外可見吸收光譜以及實(shí)驗(yàn)光源的相對發(fā)射光譜如圖2所示?？梢钥闯?90 nm以上PHE和DBT均有一定的光吸收。暗對照實(shí)驗(yàn)表明，在無光照時(shí)，420 min內(nèi)PHE和DBT

均未發(fā)生可觀測到的降解。在實(shí)驗(yàn)光源照射下，PHE和DBT均發(fā)生明顯的光降解。對不同吐溫80濃度下PHE和DBT的光降解進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合，發(fā)現(xiàn)其均遵循準(zhǔn)一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，即ln(c/c0) (c0和c分別為PHE或DBT的初始濃度和在t時(shí)刻的濃度)與光照時(shí)間t呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)r > 0.97。2種PAHs的光解速率常數(shù)、半減期和光解量子產(chǎn)率列于表1。

由表1可以看出，PHE和DBT的光解半減期分別在(4.79 ± 0.57) h ～ (2.95 ± 0.18) h和(4.25 ± 0.31) h～ (2.60 ± 0.08) h之間，光解量子產(chǎn)率分別在(0.66 ± 0.08) × 10-3～ (1.13 ± 0.07) × 10-3和(1.68 ± 0.13) × 10-3～ (2.74 ± 0.08) × 10-3之間。未加吐溫80的海水中PHE的光解量子產(chǎn)率比文獻(xiàn)中報(bào)道的純水中的量子產(chǎn)率數(shù)值(3.5 ± 0.5) × 10-3略低[8]，海水中DBT的光解量子產(chǎn)率比PHE高1 ～ 2倍，與文獻(xiàn)中報(bào)道的DBT在純水中的光解量子產(chǎn)率(2.1 × 10-3)相近[18]。肖翔[19]對蒽和芘在純水和模擬海水中光解的研究表明，鹽度影響PAHs的光解動(dòng)力學(xué)，蒽和芘在海水中的光解速率快于在純水中。

表1 不同濃度吐溫80共存下，菲和二苯并噻吩在海水中的光解速率常數(shù)(k)、光解半減期(t1/2)和光解量子產(chǎn)率(Φ)Table 1 Photodegradation rate constants (k), half-lives (t1/2) and quantum yields (Φ) of phenanthrene and dibenzothiophene in seawater under different Tween 80 concentrations

注：k和t1/2的誤差為3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差；Φ的誤差根據(jù)Boreen等[17]描述的靈敏度分析得到。

Note: Reported error of k and t1/2represents the standard deviation from the mean of three experiments, and the errors of Φ were estimated through a sensitivity analysis method described by Boreen et al.[17].

吐溫80抑制了PHE的光降解速率，加入5、10、15、20 mg·L-1的吐溫80對PHE光解速率的抑制率分別為9%、29%、38%和36%。特別是吐溫80的濃度≤10 mg·L-1時(shí)，對PHE光解速率的抑制效應(yīng)明顯。隨著吐溫80濃度繼續(xù)增大，PHE光解速率不再有顯著變化。對DBT的光降解，吐溫80的抑制作用先增大，后減小。吐溫80的加入也降低了PHE和DBT的光解量子產(chǎn)率，并且其量子產(chǎn)率隨濃度的變化趨勢與其光解速率常數(shù)的變化趨勢相同。這說明，吐溫80的加入影響了PHE和DBT對光子的利用效率，從而影響著2種PAHs的光解半減期。Sigman等[20]也發(fā)現(xiàn)，在純水中加入非離子型表面活性劑Brij 35，減小了芘的光解量子產(chǎn)率，推測其原因是表面活性劑抑制了芘光解過程中的電荷分離。本研究將進(jìn)一步以PHE和DBT為例探討吐溫80抑制其光解量子產(chǎn)率的原因。

2.2 吐溫80影響PHE和DBT光解的內(nèi)在機(jī)制2.2.1 吐溫80的光屏蔽效應(yīng)

由圖2可以看出，吐溫80和2種PAHs的紫外-可見吸收光譜以及實(shí)驗(yàn)光源的光譜，在290 ～ 305 nm范圍內(nèi)有重合，說明吐溫80與2種PAHs存在競爭光吸收。根據(jù)Zhang等[21]的評價(jià)腐殖酸光屏蔽因子方法(式1)計(jì)算了不同濃度吐溫80的光屏蔽因子Sλ，并進(jìn)一步根據(jù)式(2)和式(3)計(jì)算了不同吐溫80濃度下，2種PAHs的相對光吸收(以不添加吐溫80時(shí)的光吸收為基準(zhǔn))，計(jì)算結(jié)果列于表2中。由表2可以看出，吐溫80對PAHs的光屏蔽效應(yīng)很小，可以忽略。

(1)

(2)

(3)

2.2.2 吐溫80對PHE和DBT光解量子產(chǎn)率的影響機(jī)制

根據(jù)PHE和DBT的直接光解機(jī)理[7-8]，分析吐溫80減弱這2種PAHs量子產(chǎn)率的原因有：(1)吐溫80把吸收光子后躍遷到激發(fā)態(tài)PAHs的分子(PAHs*)淬滅到基態(tài)PAHs；(2)吐溫80把PAHs光解離生成的陽離子自由基(PAHs·+)淬滅到PAHs；(3)吐溫80和1O2反應(yīng)，阻礙了PAHs和1O2的反應(yīng)。其中，吐溫80和PAHs*的反應(yīng)分2種：與激發(fā)單線態(tài)(S1)反應(yīng)和與激發(fā)三線態(tài)(T1)反應(yīng)。由于吐溫80的化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定，并且1O2的氧化活性相對較弱，因此1O2很難氧化吐溫80。對于原因(1)和(2)是否成立，可以通過下面3個(gè)反應(yīng)的吉布斯自由能變(△G)進(jìn)行判斷[21]，若反應(yīng)1和反應(yīng)2均可以發(fā)生或有一個(gè)可以發(fā)生，則原因1成立，若反應(yīng)3可以發(fā)生，則原因2成立。

吐溫80 + PAHs(S1)*→ 吐溫80(S1)*+ PAHs

(反應(yīng)1)

吐溫80 +PAHs(T1)*→ 吐溫80(T1)*+PAHs

(反應(yīng)2)

吐溫80 +PAHs·+→ 吐溫80·++PAHs

(反應(yīng)3)

根據(jù)Kavarnos和Turro的研究[22]，對于電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)和激發(fā)態(tài)的反應(yīng)，在反應(yīng)的瞬間分子結(jié)構(gòu)變化很小，體系的熵變可以不考慮；對于在溶液里的反應(yīng)，體積及壓力的變化可以忽略；因此，常用反應(yīng)體系能量(E)的變化來衡量△G。3個(gè)反應(yīng)的△G可根據(jù)下面的公式計(jì)算：

反應(yīng)(1):△G = E吐溫80(S1)+ EPAHs- E吐溫80- EPAHs(S1)

= (E吐溫80(S1)- E吐溫80) - (EPAHs(S1)- EPAHs)

=VE吐溫80(S1)- VEPAHs(S1)

表2 菲和二苯并噻吩在含有不同濃度吐溫80的海水中的相對光吸收Table 2 Relative light absorption of phenanthrene and dibenzothiophene in seawater with different concentration of Tween 80

反應(yīng)(2):△G = E吐溫80(T1)+ EPAHs- E吐溫80- EPAHs(T1)

= (E吐溫80(T1)- E吐溫80) - (EPAHs(T1)- EPAHs)

=VE吐溫80(T1)- VEPAHs(T1)

反應(yīng)(3)：△G = E吐溫80·++ EPAHs- E吐溫80- EPAHs·+

= (E吐溫80·+- E吐溫80) - (EPAHs·+- EPAHs)

=VIE吐溫80- VIEPAHs

其中，VE吐溫80(S1)和VEPAHs(S1)分別為吐溫80和PAHs到達(dá)S1態(tài)的垂直激發(fā)能、VE吐溫80(T1)和VEPAHS(T1)分別為吐溫80和PAHs到達(dá)T1態(tài)的垂直激發(fā)能，VIE吐溫80和VIEPAHs分別為吐溫80和PAHs的垂直電離能。通過量子化學(xué)計(jì)算，得到以上參數(shù)的數(shù)值，結(jié)果列于表3中。根據(jù)這些參數(shù)值計(jì)算得到：對于PHE，反應(yīng)(1～3)的△G分別為131.4 kJ·mol-1、126.2 kJ·mol-1和-15.6 kJ·mol-1；對于DBT，反應(yīng)(1～3)的△G分別為121.1 kJ·mol-1、86.7 kJ·mol-1和-21.2 kJ·mol-1。這說明，對于PHE和DBT，反應(yīng)(1)和(2)均不能自發(fā)進(jìn)行，即吐溫80不能將PAHs*淬滅到PAHs，反應(yīng)(3)在熱力學(xué)上是可以自發(fā)進(jìn)行的，即吐溫80可以與PHE和DBT的陽離子自由基反應(yīng)，將其淬滅到初始形態(tài)，從而減小其光解量子產(chǎn)率(圖3)。

本研究面向海洋溢油事故發(fā)生后噴灑溢油分散劑帶來的環(huán)境問題，結(jié)合量子化學(xué)計(jì)算和模擬光照實(shí)驗(yàn)，考察了溢油分散劑的重要成分對2種PAHs在海水中光化學(xué)行為的影響機(jī)制，發(fā)現(xiàn)表面活性劑吐溫80可以淬滅PHE和DBT的陽離子自由基，使其返回基態(tài)，進(jìn)而降低PHE和DBT的光解量子產(chǎn)率。這些結(jié)果表明溢油分散劑的一些表面活性劑可能抑制溢油中PAHs類污染物在海水環(huán)境中的光降解。由于溢油中PAHs的種類很多，用于海洋溢油事故應(yīng)急處理的表面活性劑種類也很多，仍有必要針對其他表面活性劑及商品化溢油分散劑對多種PAHs光化學(xué)行為的影響開展進(jìn)一步的研究，以探明溢油分散劑對PAHs在海水中光化學(xué)行為的影響規(guī)律。

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Effects of Tween 80 in Oil Spill Dispersants on Photodegradation of PAHs from Spilled Oil in Seawater

Chen Qining1, Xie Qing2,*

1. School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China 2. Key Laboratory of Industrial Ecology and Environmental Engineering (MOE), School of Environmental Science and Technology, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China

Received 31 August 2016 accepted 9 October 2016

Spraying a large amount of oil spill dispersants is one of the most common ways to deal with oil spill accidents, which lead to the coexistence of surfactants and polycyclic aromatic hydrocarbon (PAHs) pollutants from spilled oil. Photodegradation is a main transformation pathway of PAHs in sea water. However, effects of the surfactants on the photodegradation of PAHs in sea water are still need further clarification. In this study, a common surfactant in oil spill dispersants, Tween 80, was selected to investigate its effects on the photodegradation rates and quantum yields of two typical PAHs in oil, i.e., phenanthrene (PHE) and dibenzothiophene (DBT). The influence mechanism of Tween 80 was probed by the quantum calculation. The results showed that Tween 80 decreased the photodegradation rates of PHE and DBT, due to decreasing the quantum yields of PHE and DBT by reacting with the PAH cation radicals. It is indicated that the effects of the oil spill dispersants on the environmental transformation of PAHs should be considered when assessing its environmental risks.

oil spill dispersants; surfactants; PAHs; photodegradation; seawater

國家自然科學(xué)基金(21207013)；大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201410141354)

陳啟寧(1995-)，女，本科生，專業(yè)為化學(xué)工程與工藝，E-mail: qnchen@mail.dlut.edu.cn；

*通訊作者(Corresponding author)， E-mail: qingxie@dlut.edu.cn

10.7524/AJE.1673-5897.20160831002

2016-08-31 錄用日期：2016-10-09

1673-5897(2016)6-061-06

X171.5

A

謝晴(1983—)，女，環(huán)境工程博士，工程師，主要研究方向?yàn)橛袡C(jī)污染物的分離分析及環(huán)境轉(zhuǎn)化，近五年發(fā)表學(xué)術(shù)論文20余篇。

圖3 吐溫80(T80)淬滅菲和二苯并噻吩(PAHs)光轉(zhuǎn)化過程中瞬態(tài)物種的可能反應(yīng)途徑
注：*代表激發(fā)態(tài)，△G、S1和T1分別為反應(yīng)吉布斯自由能、第一激發(fā)單線態(tài)和第一激發(fā)三線態(tài)。
Fig. 3 Possible reactions for Tween 80 (T80) to quench the transient species of phenanthrene and dibenzothiophene (PAHs) formed during the phototransformation
Note: * represents the excitation state. △G, S1 and T1 are Gibbs free energy change, first singlet excitation state and triplet excitation state, respectively.

表3 菲(PHE)、二苯并噻吩(DBT)和吐溫80(Tween 80)到達(dá)第一激發(fā)單線態(tài)和三線態(tài)的
垂直激發(fā)能(VES1, VET1)和垂直電離能(VIE)
Table 3 The lowest singlet and triplet vertical excitation energy (VES1, VET1), and vertical ionization energy (VIE) for phenanthrene (PHE), dibenzothiophene (DBT) and Tween 80

化合物CompoundsVES1/(kJ·mol-1)VET1/(kJ·mol-1)VIE/(kJ·mol-1)PHE390.7237.2752.0DBT401.1312.6757.6Tween80522.1399.4736.4

陳啟寧, 謝晴. 溢油分散劑中吐溫80對石油中多環(huán)芳烴在海水中光降解的影響[J]. 生態(tài)毒理學(xué)報(bào)，2016, 11(6): 61-66

Chen Q N, Xie Q. Effects of Tween 80 in oil spill dispersants on photodegradation of PAHs from spilled oil in seawater [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2016, 11(6): 61-66 (in Chinese)