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改性腐植酸油基降濾失劑的兩步法合成與性能評價(jià)①

牟亞晨1黃文章2羅熾臻3劉陽陽1

1.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2.重慶科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院

3.中國石油川慶鉆探公司工程有限公司井下作業(yè)公司

摘要以腐植酸為原料，采用酰氯化-酰胺化兩步法在40 ℃下反應(yīng)4 h合成改性腐植酸油基降濾失劑，并通過紅外光譜對改性腐植酸進(jìn)行了表征。在最佳加量下,其中溫中壓濾失量低于2 mL、高溫高壓濾失量低于8 mL。該降濾失劑抗160 ℃高溫，在20%(w)CaCl2或10%(w)NaCl鹽污染條件下，能保持較低的濾失量。

關(guān)鍵詞腐植酸酰氯化酰胺化降濾失劑

近年來,隨著頁巖氣勘探商業(yè)化大規(guī)模開發(fā)，對腐植酸改性制備油基鉆井液降濾失劑成為研究熱點(diǎn)[1-2]。美國學(xué)者House R F等[3-4]采用腐植酸鈉與聚亞烷基多胺或者長鏈脂肪酸通過高溫裂解制備的降濾失劑具有很好的降濾失效果。在國內(nèi)，舒福昌等[5]采用腐植酸與長鏈有機(jī)胺在高溫裂解條件下合成改性腐植酸降濾失劑，其降濾失效果優(yōu)于同類瀝青類降濾失劑。高海洋等[6]采用腐植酸鹽與季銨鹽分解后在高溫下熱裂解下得到抗高溫油基降濾失劑。本實(shí)驗(yàn)研究了酰氯化-酰胺化兩步法在室溫常壓下合成改性腐植酸油基鉆井液降濾失劑，并對其進(jìn)行了表征和性能評價(jià)。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　原料與儀器

主要原料：腐植酸、有機(jī)膨潤土,工業(yè)級;氯化亞砜、二氯甲烷、有機(jī)胺、三乙胺均為分析級。

主要儀器：Tensor-27紅外光譜儀、GGSD71高溫高壓動態(tài)降濾失儀、ZNS-A5常溫中壓降濾失儀、HGRL-4A加熱轉(zhuǎn)子爐、ZNN-D6六速旋轉(zhuǎn)黏度儀、DWY-2破乳電壓測試儀。

1.2　改性腐植酸降濾失劑合成原理

HA-COOH+SOCl2→HA-COCl+SO2+HCl

(1)

HA-COCl+R-NH3→HA-CONH2-R+HCl

(2)

實(shí)驗(yàn)時(shí)，將三口燒瓶置于恒溫水浴加熱攪拌器中，向燒瓶中加入適量腐植酸，室溫下加入過量的氯化亞砜，并迅速接上球形冷凝管以及尾氣吸收裝置。室溫下緩慢攪拌，反應(yīng)2 h后，減壓蒸餾去除多余的氯化亞砜。待反應(yīng)完畢后向三口燒瓶中按投料比加入一定量的十八胺以及二氯甲烷，緩慢滴加少量三乙胺溶液。控制溫度在40 ℃，緩慢攪拌反應(yīng)4 h。反應(yīng)完畢后，減壓蒸餾去除二氯甲烷以及三乙胺，高溫干燥，即得所需反應(yīng)產(chǎn)物。

1.3　鉆井液的配制及性能評價(jià)

(1) 鉆井液基液配方：240 mL 5#白油+60 mL水溶液+2%(w)主乳化劑+1%(w)輔乳化劑+3%(w)有機(jī)土+重晶石(加重至1.5 g/cm3)+降濾失劑。

(2) API濾失量的測定：高溫老化攪拌后，測定在室溫、0.69 MPa下，30 min的濾失量。

(3) HTHP濾失量的測定：高溫老化攪拌后，測定在150 ℃、3.5 MPa下，30 min的濾失量。

(4) 表觀黏度的測定：用六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，測定室溫條件下油基鉆井液體系的φ600,并計(jì)算φ600/2。

(5) 塑性黏度的測定：用六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，測定室溫條件下油基鉆井液體系的φ600、φ300，并計(jì)算φ600-φ300。

(6) 破乳電壓的測定：在50 ℃時(shí)，用破乳電壓儀測定兩次破乳電壓，當(dāng)兩次讀數(shù)之差不超過5%時(shí)，取其平均值。

2結(jié)果與討論

2.1　改性產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與性質(zhì)分析

腐植酸和改性腐植酸降濾失劑的紅外光譜圖分別如圖1和圖2所示。對比圖1和圖2發(fā)現(xiàn)，改性腐植酸在1610 cm-1出現(xiàn)酰胺基團(tuán)特征峰，證明腐植酸中的羧基在氯化亞砜條件下與改性劑有機(jī)胺中的胺基結(jié)合生成了酰胺基團(tuán)。在2 919 cm-1以及2 851 cm-1出現(xiàn)亞甲基的特征吸收峰，進(jìn)一步證明了腐植酸成功接枝長鏈烷烴。

2.2　改性腐植酸降濾失劑性能評價(jià)

2.2.1改性產(chǎn)物加量對鉆井液性能的影響

參照鉆井液基液配方配制油基鉆井液基液，測量改性腐植酸降濾失劑加量分別為1%(w)、2%(w)、3%(w)和4%(w)條件下，120 ℃老化16 h后的流變性、乳液穩(wěn)定性以及降濾失性，結(jié)果見表1。

表1 改性腐植酸加量對鉆井液性能的影響Table1 Effectofmodifiedhumicaciddosageonthedrillingfluidpropertiesw/%AV/(mPa·s)PV/(mPa·s)破乳電壓/VFLAPI/mLFLHTHP/mL0413779310.838.4139367816.017.8240367753.410.2341377851.87.6439387721.87.2

由表1可知，隨著改性腐植酸量的增加，降濾失量下降顯著。當(dāng)加量為3%(w)時(shí)，中溫中壓濾失量和高溫高壓濾失量達(dá)到一個(gè)相對較小值1.8 mL和7.6 mL。綜合考慮，改性腐植酸降濾失劑的合適加量為3%(w)。

2.2.2老化溫度對鉆井液性能的影響

參照鉆井液基液配方配制油基鉆井液基液，測量改性腐植酸加量為3%(w)時(shí)，在120 ℃、140 ℃、160 ℃、180 ℃和200 ℃不同溫度下老化16 h后油基鉆井液的流變性、電穩(wěn)定性和濾失性，結(jié)果見表2。

表2 老化溫度對鉆井液性能的影響Table2 Effectofagingtemperatureondrillingfluidproperties老化溫度/℃AV/(mPa·s)PV/(mPa·s)破乳電壓/VFLAPI/mLFLHTHP/mL12041377851.87.614040357872.08.216039347232.29.018039336483.012.820038345163.213.6

由表2可知，隨著老化溫度的升高，濾失量逐漸增加。經(jīng)過160 ℃高溫老化后，中溫中壓以及高溫高壓濾失量分別為2.2 mL和9.0 mL。180 ℃條件老化后，中溫中壓以及高溫高壓濾失量分別增大至3.0 mL和12.8 mL。

2.2.3抗鹽能力評價(jià)

參照鉆井液基液配方，測定油基鉆井液水相鈣鹽量分別為0%(w)、5%(w)、10%(w)、15%(w)和20%(w)時(shí)的油基鉆井液的流變性、電穩(wěn)定性和濾失性，結(jié)果見表3。

表3 CaCl2濃度對鉆井液性能的影響Table3 EffectofCaCl2concentrationondrillingfluidpropertiesw(CaCl2)/%AV/(mPa·s)PV/(mPa·s)破乳電壓/VFLAPI/mLFLHTHP/mL040357371.87.6541367282.29.41040357312.611.81538357352.813.02039347423.413.4

由表3可知，隨著油基鉆井液水相中CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，鉆井液失水量有增大的趨勢。當(dāng)CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到20%時(shí)，其中溫中壓和高溫高壓濾失量滿足低于3.5 mL和14 mL,仍保持了較好的濾失量，說明改性腐植酸降濾失劑具有一定的抗鈣污染能力。

參照鉆井液基液配方，測定油基鉆井液水相鈉鹽量分別為0%(w)、2.5%(w)、5%(w)、7.5%(w)和10%(w)時(shí)油基鉆井液的流變性、電穩(wěn)定性和濾失性，結(jié)果見表4。

表4 NaCl濃度對鉆井液性能的影響Table4 EffectofNaClconcentrationondrillingfluidpropertiesw(NaCl)/%AV/(mPa·s)PV/(mPa·s)破乳電壓/VFLAPI/mLFLHTHP/mL040367371.87.62.541367451.88.25.042377382.09.67.541377482.411.610.040357362.812.2

由表4可知，隨著油基鉆井液水相中NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，鉆井液失水量增加緩慢，當(dāng)NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到10%時(shí)，其中溫中壓和高溫高壓濾失量滿足低于3 mL和13 mL,仍保持了較低的濾失量，說明改性腐植酸降濾失劑具有較好的抗鹽污染能力。

3結(jié) 論

(1) 以腐植酸為原料，在室溫常壓條件下，采用酰氯化-酰胺化兩步法合成改性腐植酸油基降濾失劑，并通過紅外光譜對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

(2) 改性腐植酸降濾失劑在最佳加量下，中溫中壓濾失量低于2 mL、高溫高壓濾失量低于8 mL。該降濾失劑抗160 ℃高溫，在20%(w)CaCl2或10%(w)NaCl鹽污染條件下，仍保持了較低的濾失量。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 張貴才, 何小娟, 蔣平, 等. 腐殖酸高溫堵水劑的制備及評價(jià)[J]. 石油與天然氣化工, 2006, 35(4): 307-310.

[2] 易明新, 劉金斗. 接枝共聚法制備鉆井液處理劑的研究與應(yīng)用[J]. 石油與天然氣化工, 2000, 29(1): 43-44.

[3] HOUSE R F, LAFAYETTE, LA. Process for making organophilic hunmate derivatives:US 4569779[P]. 1986-12-11.

[4] HOUSE R F, HOUSETON, TEX, et al. Polyphenolic acid adducts: US 4597878[P]. 1986-07-01.

[5] 舒福昌, 史茂勇, 向興全. 改性腐植酸合成油基鉆井液降濾失劑的研究[J]. 應(yīng)用化工, 2008, 37(9): 1067-1069.

[6] 高海洋, 黃進(jìn)軍, 崔茂榮, 等. 新型抗高溫油基鉆井液降濾失劑的研制[J]. 西南石油學(xué)院學(xué)報(bào), 2000, 22(4): 61-64.

Two-step synthesis and performance evaluation of humic acid fluid loss

additive for oil-based drilling fluid

Mou Yachen1, Huang Wenzhang2, Luo Zhizhen3,Liu Yangyang1

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,SouthwestPetroleumUniversity,

Chendu610500,China; 2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,ChongqingUniversityofScience

andTechnology,Chongqing401331,China;3.CCDCDownholeServiceCompany,Chengdu610051,China)

Abstract:Using humic acid as raw material, the modified humic acid oil based on fluid loss agent was synthesized under 40 ℃ for 4 h by two step of acyl chlorination and amidation, and the structure of modified humic acid was characterized by infrared spectroscopy. The indoor test shows that the modified humic acid in oil base drilling fluid has good fluid loss effect. When the dosage is 3%, filtration loss is 2.0 mL at medium temperature and medium pressure, fluid loss is 8.0 mL at high temperature and high pressure. The fluid loss agent could resist the high temperature of 160 ℃, and remain low amount of fluid loss under the condition of 20% CaCl2or 10% NaCl salt.

Key words:humic acid, acyl chlorination, amidation, fluid loss additive

收稿日期：2015-03-11；編輯：馮學(xué)軍

中圖分類號：TE254+.6

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2016.01.016

作者簡介：①牟亞晨(1990-)，男，西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)工程碩士研究生，研究方向?yàn)橛吞锘瘜W(xué)劑。E-mail：929496582@qq.com