?

天然氣體系中環(huán)己烷的氣液固三相平衡計算①

王文珍1李浩勇1王登海2鄭 欣2楊磊杰1趙 丹1

1.西安石油大學(xué)2.長慶科技工程有限公司

摘要國內(nèi)天然氣能源消耗的增加導(dǎo)致供需矛盾日益嚴(yán)重，LNG運(yùn)輸已成為中短距離運(yùn)輸天然氣的主要形式。但在天然氣液化過程中，天然氣中的重?zé)N在低溫下會析出固相堵塞設(shè)備和管道，造成安全隱患。為此，研究建立了天然氣體系三相相平衡理論模型并進(jìn)行了計算，通過自主研發(fā)的熱力學(xué)計算軟件，使用PR方程，對我國某地區(qū)的天然氣體系中的環(huán)己烷進(jìn)行了氣液固三相平衡計算，并計算了該體系中環(huán)己烷的一些熱力學(xué)數(shù)據(jù)及固相析出條件。通過與國外商業(yè)軟件進(jìn)行計算對比，結(jié)果準(zhǔn)確度較高，可以為天然氣的液化工藝設(shè)計提供可靠的數(shù)據(jù)支持和基礎(chǔ)的理論依據(jù)。所建立的熱力學(xué)模型、獲得的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和研究結(jié)果，對我國的LNG工業(yè)領(lǐng)域的基礎(chǔ)研究具有一定的理論意義。

關(guān)鍵詞液化天然氣環(huán)己烷三相平衡固相逸度固相析出

天然氣是重要的清潔能源，中國的天然氣產(chǎn)量雖然一直在不斷提高，但消費(fèi)量也是有增無減，天然氣產(chǎn)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于需求，供需缺口越來越大。隨著國家對能源需求的不斷增長，大力發(fā)展LNG產(chǎn)業(yè)將對優(yōu)化中國的能源結(jié)構(gòu)，有效解決能源供應(yīng)安全、生態(tài)環(huán)境保護(hù)的雙重問題，實現(xiàn)經(jīng)濟(jì)和社會的可持續(xù)發(fā)展發(fā)揮更重要的作用。我國天然氣利用極不平衡，天然氣資源多分布于中西部地區(qū)，而東部沿海發(fā)達(dá)地區(qū)才是能源高消耗區(qū)，必須要平衡東西部之間能源與發(fā)展的關(guān)系。目前，液化天然氣運(yùn)輸是中短距離運(yùn)輸天然氣的主要方法[1-2]。

天然氣是一個多組分的復(fù)雜混合體系，除含有主要成分甲烷外，還含有一定量的重?zé)N。在天然氣液化過程中，天然氣在許多設(shè)備中處于低溫狀態(tài)，天然氣中的重?zé)N等在低溫下會形成固相，堵塞管道、閥門，使管線凍結(jié)，造成生產(chǎn)事故和危害[3]。所以，有效地脫除天然氣中的重?zé)N是天然氣液化流程中一個非常重要的技術(shù)環(huán)節(jié)[4-9]。該技術(shù)要求掌握天然氣混合體系的性質(zhì)，研究混合體系的氣液固三相平衡和每一組分尤其是重?zé)N的物理性質(zhì)，包括逸度、凝點(diǎn)、臨界點(diǎn)等[10]。建立天然氣低溫相平衡熱力學(xué)模型，研究氣、液、固三相相平衡理論和相態(tài)計算，確定天然氣在低溫下析出固相重?zé)N的條件(溫度或壓力)，保證天然氣液化生產(chǎn)工藝條件的正確選擇，是目前迫切需要解決的問題[11-14]。

對于天然氣復(fù)雜體系的三相平衡研究，國外已經(jīng)對其熱力學(xué)過程進(jìn)行了精確的模擬和研究，技術(shù)比較成熟，Aspen、B & V等各大公司均開發(fā)了自己的工藝計算軟件。但國外公司對其軟件數(shù)據(jù)包嚴(yán)格保密，無法獲得其預(yù)測原料氣中固相重?zé)N析出的熱力學(xué)條件[15-19]。國內(nèi)對此過程的熱力學(xué)模擬研究還沒有展開，特別是這一過程中涉及的固相逸度計算，是本方法的關(guān)鍵，文獻(xiàn)鮮有報道。我國在液化天然氣生產(chǎn)的過程中需要使用大量外匯購買相關(guān)的軟件。因此，國內(nèi)迫切需要開發(fā)自主知識產(chǎn)權(quán)的重?zé)N脫除工藝數(shù)據(jù)包，這是天然氣液化工藝設(shè)計及安全生產(chǎn)的迫切需要，對發(fā)展我國的天然氣產(chǎn)業(yè)具有十分重要的意義[20-21]。環(huán)己烷是天然氣中的一個易析出的關(guān)鍵重?zé)N組分，固相環(huán)己烷的物理性質(zhì)和析出條件對LNG行業(yè)的發(fā)展有很重要的作用。由于環(huán)己烷在固態(tài)時有兩種可以互相轉(zhuǎn)化的構(gòu)象，對環(huán)己烷相態(tài)的計算和處理一直是一個難點(diǎn)。

本文通過自主研發(fā)的熱力學(xué)計算軟件，研究建立了天然氣體系三相相平衡理論模型，并對環(huán)己烷進(jìn)行了計算，可以為天然氣的液化工藝設(shè)計提供可靠的數(shù)據(jù)支持和基礎(chǔ)的理論依據(jù)。

1本模型計算的原理

1.1　三相平衡及確定固相析出溫度的熱力學(xué)基本原理

(1)

式中：μ為體系的化學(xué)勢；μθ(T)為體系在T時的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢；pθ為標(biāo)準(zhǔn)壓力。

1.2　相平衡及逸度的計算方法

本模型氣液兩相平衡用PR方程計算：

(2)

式中：

b=(1-kij)(αiαjβiβj)0.5

bi=0.077 8RTci/pci

二元相互作用系數(shù)為：

Kij=1.412 63-0.024 61T+1.407 64×10-4T2-

2.552 99×10-7T3

(3)

(4)

其他壓力下的固相逸度為：

(5)

1.3　環(huán)己烷固相逸度的計算

環(huán)己烷是一種較為特殊的環(huán)狀烷烴，具有兩種互變構(gòu)象，即船式和椅式(見圖1)，其碳-碳-碳鍵角均接近109°28′，為無角張力的環(huán)。船式結(jié)構(gòu)中，1位和4位兩個向內(nèi)伸的氫原子距離較近，互相排斥，導(dǎo)致船式構(gòu)象比椅式構(gòu)象能量稍高，兩者相差23 kJ/mol，通常情況下兩種構(gòu)象通過過渡態(tài)互相轉(zhuǎn)化并形成平衡混合物(見圖2)。在室溫下，椅式占絕大多數(shù)，船式最多只占到0.1%[22]。

在實際應(yīng)用中，含有環(huán)己烷的天然氣體系通常在低溫非常壓下存在，其構(gòu)象組成與室溫下并不相同，熱力學(xué)性質(zhì)也有較大差異。因此，環(huán)己烷的熱力學(xué)參數(shù)的精確值也隨混合物中兩種構(gòu)象的比例而變化，這給環(huán)己烷的熱力學(xué)計算帶來一定的困難。經(jīng)文獻(xiàn)分析比較，確定計算中采用環(huán)己烷的熱力學(xué)參數(shù)如表1所列。

2天然氣中環(huán)己烷的相平衡計算

天然氣中環(huán)己烷的固相析出溫度與天然氣體系的組成和壓力均有關(guān)系，要計算環(huán)己烷固相析出溫度，首先要確定天然氣體系中環(huán)己烷的液相和固相逸度。天然氣是一個混合體系，各組分之間相互影響。要計算環(huán)己烷的物理性質(zhì)，首先要確定天然氣體系的組成及其三相平衡數(shù)據(jù)。

2.1　計算體系的組成

表2為本模型此次計算所用天然氣體系的組成[23]。

表2 計算體系組成Table2 Constituentsofthesystem組分摩爾分?jǐn)?shù)組分摩爾分?jǐn)?shù)氮?dú)?.00776正戊烷0.00021甲烷0.95755環(huán)戊烷0.00002乙烷0.02747己烷0.00019丙烷0.00483苯0.00001異丁烷0.00060環(huán)己烷0.00007正丁烷0.00090庚烷0.00006新戊烷0.00006甲苯0.00002異戊烷0.00026

2.2　環(huán)己烷固相逸度系數(shù)的計算

根據(jù)以上原理及數(shù)據(jù),計算了表2中所示天然氣體系中環(huán)己烷的固相逸度系數(shù)，并與Aspen軟件的計算結(jié)果進(jìn)行了對比。表3和圖3分別為用本模型和Aspen計算該體系中固體環(huán)己烷逸度系數(shù)的結(jié)果。對結(jié)果進(jìn)行誤差分析可知，在193.15~353.15 K的溫度范圍內(nèi)，本軟件對5.0 MPa壓力下的環(huán)己烷固相逸度計算與Aspen 計算結(jié)果相對誤差在 - 0.001 75‰ ~ 0.271‰ 之間，二者符合很好，結(jié)果可靠。

表3 5.0MPa下環(huán)己烷的固相逸度系數(shù)計算結(jié)果比較Table3 Fugacitycoefficientofcyclohexanesolidphaseat5.0MPaT/K本模型Aspen軟件193.151.32×10-61.39×10-6213.151.13×10-51.17×10-5233.156.52×10-56.69×10-5253.152.81×10-42.86×10-4273.159.67×10-49.75×10-4293.152.77×10-32.77×10-3313.156.89×10-36.83×10-3333.151.52×10-21.49×10-2353.153.03×10-22.95×10-2

2.3　環(huán)己烷固體的析出溫度

本模型計算了環(huán)己烷的固相和液相逸度，進(jìn)而預(yù)測了環(huán)己烷固相的析出情況，圖4至圖7分別是環(huán)己烷在3.5 MPa、4.5 MPa、5.5 MPa、6.5 MPa下的固相析出計算結(jié)果。

圖4至圖7中固相逸度和液相逸度曲線的交點(diǎn)為固相析出溫度點(diǎn)，在3.5~6.5 MPa 的壓力范圍內(nèi)，環(huán)己烷的固相析出溫度在175~240 K內(nèi)，計算結(jié)果見表4。

在天然氣液化過程中，可以根據(jù)此計算數(shù)據(jù)來確定安全生產(chǎn)所需控制的溫度和壓力，從而保證生產(chǎn)安全高效地進(jìn)行。比如，當(dāng)該組成的天然氣體系壓力為4.5 MPa時，必須保證體系的溫度不能低于226 K，若低于226 K，便會有固相環(huán)己烷析出，堵塞設(shè)備和管線，從而影響天然氣的安全生產(chǎn)。

表4 計算所得環(huán)己烷固相析出溫度Table4 Precipitationtemperatureofcyclohexanesolidphase體系壓力/MPa3.54.55.56.5析出溫度/K240226207.5175

3結(jié) 論

(1) 本模型對于天然氣混合體系的固相逸度計算誤差小，計算結(jié)果較準(zhǔn)確。在193.15~353.15 K的溫度范圍內(nèi)，對5 MPa壓力下的環(huán)己烷固相逸度計算與Aspen計算結(jié)果相對誤差在-0.001 75‰~0.271‰之間。

(2) 根據(jù)此模型可以計算出天然氣等復(fù)雜混合體系中環(huán)己烷以及其他重?zé)N的固相析出溫度。

(3) 在天然氣生產(chǎn)中，可以用此計算模型對各個組分進(jìn)行計算，確定其固相析出溫度，以控制合適的溫度壓力條件，避免重?zé)N固相的析出。這對保證天然氣工業(yè)生產(chǎn)的安全高效進(jìn)行，發(fā)展我國天然氣液化產(chǎn)業(yè)具有較重要的意義。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 申傳文, 廖麗華， 葉士祿， 等. 我國天然氣凈化和液化(LNG)方法以及應(yīng)用前景探討[J]. 低溫工程, 1999(4): 320-327.

[2] 黃志光, 汪榮順, 石玉美, 等. 小型天然氣液化裝置的研制現(xiàn)狀與前景[J]. 低溫工程, 2002 (6): 59-62.

[3] 周厚安, 汪波, 金洪, 等. 川渝氣田天然氣水合物防治技術(shù)研究與應(yīng)用進(jìn)展[J]. 石油與天然氣化工, 2012, 41(3): 300-303.

[4] 邢云, 劉淼兒. 中國液化天然氣產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀及前景分析[J]. 天然氣工業(yè), 2009, 29(1): 120-123.

[5] HOSSEIN BEIGI H R, EDALAT M. A two parameters equation of state for phase equilibrium behaviour reservoir and liquified natural gas[J]. Society of Petroleum Engineers, 2005 (6): 1-22.

[6] ALFRADIQUE M F, CASTIER. Calculation of phase equilibrium of natural gases with the Peng-Robinson and PC-SAFT equations of state[J]. Oil & Gas Science and Technology, 2007, 62(5): 707-714.

[7] Gas Processor Suppliers Association Engineering Data Book[M]. Ninth Edition. Tulsa: Dehydration and Treating Publishers, 1972.

[8] RICHARD L R, BRENDA J L， JOANNE J M. An evaluation of microbiologically influenced corrosion in potential fluids for between-hull spaces[C]//Corrosion 2002. Vancouver Canada, 2002.

[9] 吳華, 鄒德永, 何義忠, 等. 醇鹽混合溶液中天然氣水合物的形成[J].石油與天然氣化工, 2011, 40(4): 332-336.

[10] 趙 敏, 厲彥忠. C3/ MRC液化流程中原料氣成分及制冷劑組分匹配[J]. 化工學(xué)報, 2009, 60(增刊1): 50-57.

[11] SERDYUKOV, LENTRANSGAZ, KHODORKOV. Mini plants at pressure reduction st ations in Russia[J]. LNG Journal, 2002(4): 6-9.

[12] 孫恒, 余霆, 舒丹. LNG液化裝置冷箱降溫過程的動態(tài)模擬[J]. 低溫技術(shù), 2009, 37(7): 14-15.

[13] 李廷勛, 郭開華. LNG安全規(guī)范現(xiàn)狀[J]. 天然氣工業(yè), 2008, 27(6): 1-3.

[14] 皮艷慧, 廖柯熹, 孫歐陽. 天然氣水合物生成物條件預(yù)測模型及適用性評價[J]. 天然氣與石油, 2012, 30(6): 16-18.

[15] YANG D Z, PENG X F, XU Y. The study on comprehensive utilization of liquefied natural gas[J]. Progress in Renewable and Sustainable Energy, 2013, 608/609: 220-230.

[16] KONOPELKO L A, KOLOBOVA A V, POPOVA T A. Metrological assurance of quality control of natural gas[J]. Measurement Techniques, 2011, 54(9): 1025-1033.

[17] KATZ D L, MELLBER A I M E, VINKT D J, et al. Phase diagram of a mixture of natural gas and natural gasoline near the critical conditions[J]. Galveston Meeting, 1940, 136(6): 106-118.

[18] JAMES M P, DAAN F. Numerical prediction of the melting curve of n-octane[J]. Journal of Chemical Physics, 1999, 111(4): 1500-1510.

[19] 王艷麗, 顧雪萍, 王嘉駿, 等. PC-SAFT 在烯烴共聚物體系物性計算中的應(yīng)用進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展, 2011, 30(10): 2106-2119.

[20] 楊帆, 陳保東, 姜文全, 等. PR方程在天然氣熱物性計算中的應(yīng)用研究[J]. 當(dāng)代化工, 2013, 42(5): 649-656.

[21] 于志家, 楊筱恬. 用SRK方程與PR方程求算雙組分混合氣體熱力學(xué)性質(zhì)[J]. 化工高等教育, 2013(1): 59-62.

[22] SQUILLACOTE M, SHERIDAN R S, CHAPMAN O L. Spectroscopic detection of the twist-boat conformation of cyclohexane[J]. J Am Chem Soc, 1975, 97(11): 3244-3246.

[23] 王文珍, 王登海, 鄭欣. 天然氣中低碳烷烴的汽-液平衡研究[J]. 廣州化工, 2014, 42(16): 13-16.

Calculation on gas-liquid-solid phase equilibrium of

cyclohexane in natural gas

Wang Wenzhen1, Li Haoyong1, Wang Denghai2, Zhen Xin2, Yang Leijie1, Zhao Dan1

(1.Xi’anShiyouUniversity,Xi’an710065,China; 2.ChangqingScienceand

TechnologyEngineeringCo.Ltd.,Xi’an710065,China)

Abstract:The contradiction between supply and demand caused by the rise in domestic natural gas consumption is increasingly serious. Thus LNG has been the main method of short-distance natural gas transport. While in the process of liquefying natural gas, solid phase precipitating from heavy hydrocarbon at low temperatures blocks equipment and pipeline, which causes potential security risks. To remove the peril, the gas-liquid-solid three-phase equilibrium model of the natural gas system was built and calculated. By independent research and development of the thermodynamic calculation software and the use of this model and PR equation, cyclohexane of the natural gas system in a certain area, thermodynamic data and the conditions of solid separation were carried out. By comparison with calculation results of foreign commercial software, it has shown high accuracy and could provide theoretical foundation and basic data support for natural gas liquefaction process design. Therefore, the thermodynamic model, basic data and results obtained from this research have significant theoretical meaning for the LNG industry of China.

Key words:liquefied natural gas, cyclohexane, three-phase equilibrium, solid fugacity, solid precipitation

收稿日期：2015-09-22；編輯：康莉

中圖分類號：TE642

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2016.01.010

作者簡介：①王文珍(1966-)，女，教授，博士，2008年畢業(yè)于臺灣大學(xué)。研究方向為新型催化劑合成與應(yīng)用研究、分子電子材料的應(yīng)用基礎(chǔ)研究、油田化學(xué)品研究。E-mail：wzwang@xsyu.edu.cn