?

LO-CATⅡ硫磺回收反應器錐體堵塞原因分析及對策①

李 軍1王劍鋒2

1.陜西延長石油(集團)有限責任公司煉化公司2.陜西延長石油(集團)有限責任公司延安石油化工廠

摘要2009年10月LO-CATⅡ硫磺回收裝置試車成功以來, 實際運行中有時反應生成的硫磺顆粒細小、黏度大，難以聚集成大顆粒，小顆粒硫磺會透過濾布隨濾布沖洗水排出，增加污水的處理負荷。檢修時發(fā)現(xiàn)，反應器錐體存在不同程度的硫磺堆積以及硫磺回收反應器錐體頻繁堵塞多次，嚴重地影響了裝置的正常運行。針對LO-CATⅡ硫磺回收裝置反應器錐體堵塞原因進行了全面分析，通過調(diào)整各化學試劑的添加量及添加速度、改造過濾機、增加冷卻器等技改措施，解決了硫磺回收裝置反應器錐體硫磺的堵塞問題。

關鍵詞硫磺回收裝置反應器錐體堵塞原因分析對策

1裝置概況

陜西延長石油(集團)有限責任公司煉化公司石油化工廠硫磺回收裝置采用LO-CATⅡ液相氧化自循環(huán)工藝，即吸收和再生過程在同一個吸收-氧化反應器

中進行。使用鐵離子絡合物液體催化劑，在常溫、低壓下即可將H2S直接轉(zhuǎn)化成單質(zhì)硫，反應后尾氣H2S體積分數(shù)不超過10×10-6。同時鐵離子被還原成亞鐵離子，亞鐵離子被空氣氧化再生后循環(huán)使用。該工藝操作條件緩和、常溫、微正壓；操作過程中的控制參數(shù)少，正常操作中需控制好反應器液位、反應溫度及各種試劑的添加量，簡單易行。

2裝置存在的問題

(1) 反應生成的硫磺顆粒細小、黏度大，難以聚集成大顆粒，小顆粒硫磺會透過濾布隨濾布沖洗水排出，增加了污水的處理負荷。

(2) 2014年5月大檢修期間，反應器內(nèi)清理出硫磺900多噸；2014年9月隨著新建40 t/h污水汽提裝置酸性氣的并入，潛硫量增加為原來的2倍，造成反應器錐體頻繁堵塞；2014年9月份堵塞6次，10月份堵塞11次，11月份堵塞3次，嚴重影響了裝置的運行。其硫磺結(jié)塊情況見圖1～圖4。

3堵塞原因的理論分析

(1) 溶液氧化性不足、硫磺顆粒在溶液中的停留時間過短，造成硫磺顆粒過細。

絡合鐵法脫硫主要反應如下：

氣體在水中的吸收：

(1)

硫化氫電離

(2)

被三價鐵離子(Fe3+)氧化

(3)

總的吸收反應

(4)

反應液再生：

氧氣吸收

(5)

2OH-+2Fe3+Ln-

(6)

總的再生反應

(7)

如圖5所示，正常情況下在吸收區(qū)內(nèi)發(fā)生式(1)～式(4)反應，生成硫磺[1]。較細硫磺隨溶液由空氣帶動進入再生區(qū)(即氧化區(qū))，在表面活性劑的作用下相互作用，形成粗絮狀粗顆粒，由脫氣區(qū)沉降至錐體底部形成硫漿。

硫磺回收裝置在設計時，鐵離子的質(zhì)量分數(shù)為500×10-6[2]，實際運行中鐵離子的質(zhì)量分數(shù)僅為200×10-6左右,過低的鐵離子對吸收后的脫硫氧化能力不足。吸收進入溶液中的H2S大量進入再生區(qū)，如果在再生區(qū)再得不到氧化，形成硫磺顆粒在溶液中的停留時間過短就會在脫氣區(qū)沉降，形成顆粒較細的硫磺。

(2) 表面活性劑濃度過低，易造成硫磺顆粒過細，并產(chǎn)生結(jié)塊現(xiàn)象。

絡合鐵脫硫是直接把氣態(tài)中H2S氧化為單質(zhì)S，單質(zhì)S沉降過濾。此硫磺回收方法形成的硫磺顆粒是疏水性的。添加表面活性劑的目的是改善形成的硫磺顆粒表面性質(zhì)，使硫磺顆粒形成親水性硫磺。親水性硫磺在反應器內(nèi)經(jīng)空氣分散形成絮狀，絮狀硫磺沉降形成硫漿。表面活性劑的加入可以有效地控制硫磺形成硫漿，降低硫磺顆粒的黏性,以減少硫磺顆粒對管道、閥門、噴頭等設備的堵塞。

正常情況下，表面活性劑質(zhì)量分數(shù)控制在60～100×10-6最佳[3]。如果溶液中的表面活性劑添加量過低，則會造成部分硫磺顆粒表面性質(zhì)未能有效改善，疏水性硫磺便會粘結(jié)在設備表面，形成一個逐漸擴大的硫磺結(jié)核，最后形成塊狀硫磺，粘結(jié)于設備及管路系統(tǒng)中。如果溶液中的表面活性劑添加量過高，溶液易發(fā)泡，同時影響酸性氣的吸收，也會造成硫磺沉降較快。硫磺質(zhì)量分數(shù)高于15%的硫漿，易造成硫漿管線堵塞，過濾機無法抽干硫餅。如果沉降過快，過濾不及時，也會造成硫磺沉降在反應器內(nèi)。硫磺質(zhì)量分數(shù)高于20%的硫漿在52 ℃時易失水，形成固體硫磺。

4堵塞原因的操作因素分析

4.1　表面活性劑添加量不足

延長集團的下屬各廠硫磺回收裝置表面活性劑添加速度分析見表1。

表1 延長集團各硫磺回收裝置表面活性劑添加量Table1 Surfactantadditionspeedofsulfurrecoveryunitin YanchangPetroleum(Group)Co.,Ltd(L/h)煉油廠名稱延安煉油廠永坪煉油廠榆林煉油廠延安石化廠設計表面活性劑添加量0.2~172.02.780.2~13.5引進表面活性劑添加量3.82.53.72.0國產(chǎn)表面活性劑添加量6~73.5~4.55~62.8

從表1可看出，由于在裝置設計時引進化學品所給的添加速度為一理想值，在實際消耗時均較理想狀況偏大。延安煉油廠在國產(chǎn)化后表面活性劑量添加速度較大，在國產(chǎn)化前后均有少量硫磺沉積在裝置內(nèi)。由于永坪煉油廠添加量較小，該廠一直存在硫磺過細，無法有效過濾的情況；國產(chǎn)化后加大表面活性劑量，硫磺成絮狀易過濾。榆林煉油廠使用引進化學品一年后檢修，在反應器內(nèi)出現(xiàn)少量硫磺，而國產(chǎn)化表面活性劑量增加后，裝置運行兩年后檢修時發(fā)現(xiàn)反應器內(nèi)積累硫磺量減少。延安石化廠無論從引進或國產(chǎn)化后，表面活性劑添加速度均是4個廠中最少的。盡管無脫硫溶液中表面活性劑濃度的分析數(shù)據(jù)，但從圖1～圖4可以判斷脫硫溶液中的表面活性劑長期未達到濃度要求，低表面活性劑使細硫磺顆粒的含量增加，這些細硫磺顆粒易結(jié)塊，造成了硫磺堵塞。

4.2　控制指標達不到要求

裝置檢修后開工，反應液中化學品各項指標分析如表2所示。

表2 檢修后溶液的各項指標分析結(jié)果Table2 Indicatorsanalysisresultsofsolutionaftermaintenance項目名稱控制數(shù)據(jù)2014年5月16日2014年6月16日鐵離子質(zhì)量分數(shù)/10-630070~80204絡合劑質(zhì)量分數(shù)/10-6350186369漿液硫磺質(zhì)量分數(shù)/%5~152~54~5表面活性劑質(zhì)量分數(shù)/10-660~802652ρ(S2O2-3)/(g·L-1)20~802224氧化還原電極電位/mV-150~-100-300~-200-180

由表2可以看出，檢修后溶液中的鐵離子濃度不足，表面活性劑濃度也未達到應有水平。

反應器內(nèi)正常液位時溶液的體積為900 m3，5月份檢修期間反應器內(nèi)清理出硫磺900多噸。所以，檢修后補充400 m3左右除鹽水才能達到反應器液位。加入的除鹽水稀釋了反應液，造成反應液里各項化學品參數(shù)未達到要求。在5月12日至6月底期間，由于表面活性劑和鐵離子濃度不足，產(chǎn)生的硫磺過細形成小結(jié)塊，這些小結(jié)塊在反應器內(nèi)不斷粘結(jié)形成大的硫磺結(jié)塊，最終導致了裝置后續(xù)的堵塞。

4.3　酸氣溫度過高

新建40 t/h污水汽提裝置酸性氣的溫度103 ℃，進入反應器后在一段時間內(nèi)達到90 ℃，導致反應器內(nèi)酸性氣鴨嘴脫落。由于吸收反應為放熱反應，在集中反應區(qū)域可能造成超過130 ℃的高溫，使生成的單質(zhì)硫磺融化，融化的硫磺冷卻后結(jié)晶形成晶體硫磺塊。

5技術(shù)改造內(nèi)容及效果

5.1　重新修訂化學品控制指標和化學品添加量

重新修訂的化學品濃度控制指標見表3，新的化學品添加量見表4。

表3 硫磺回收裝置各化學品濃度控制指標Table3 Chemicalsconcentrationcontrolindicatorsofsulfurrecoveryunit項目名稱設計數(shù)據(jù)控制指標備注鐵離子質(zhì)量分數(shù)/10-6500280~350鐵離子質(zhì)量分數(shù)不低于200×10-6氧化還原電極電位/mV-200~-50-150~0增減風量,保持溶液氧化再生性能漿液硫磺質(zhì)量分數(shù)/%5~157~10硫漿濃度過低時,減少過濾量ρ(溶液中S2O2-3)/(g·L-1)20.0~80.0質(zhì)量分數(shù)為溶液中的S2O2-3含量ρ(硫酸鹽含量控制)/(g·L-1)≤100控制溶液pH值在8.3以上絡合劑質(zhì)量分數(shù)/10-6300~400送天然氣研究院分析表面活性劑質(zhì)量分數(shù)/10-660~100送天然氣研究院分析

表4 硫磺回收裝置化學品的添加量Table4 Chemicalsadditionspeedofsulfurrecoveryunit化學品名鐵離子催化劑絡合劑表面活性劑消泡劑添加量/(L·h-1)2.125.05.0視發(fā)泡情況備注依據(jù)鐵離子含量調(diào)整依據(jù)硫磺量調(diào)整

溶液中各組分在脫硫過程中所起作用有所不同，保持在溶液中的相互比例才能使脫硫溶液達到良好的脫硫性能。由于各組分消耗不同，需補充不同量的化學品進入脫硫體系中以保持溶液平衡。由于各添加化學品在高濃度時會產(chǎn)生一定的化學反應，正常使用時只能少量添加，緩慢濃度積累，不能采取一次性補充的方式加入反應器內(nèi)。

5.2　增大循環(huán)泵循環(huán)量，加強反應器內(nèi)溶液的流動性

循環(huán)液泵設計流量148 m3/h，運行中備用泵入口沉積硫磺粉末導致備用泵無法正常使用，酸性氣進料量大于設計，故循環(huán)液泵流量要加大方可取走反應所產(chǎn)生的熱量。同時啟動兩臺循環(huán)液泵，可增加循環(huán)液流量至220 m3/h,基本滿足了取熱的要求,既解決了備用泵堵塞問題,又增大了循環(huán)量，目前運行效果良好。

5.3　改造濾液系統(tǒng)，減少濾液損失

原濾液系統(tǒng)運行一直不好，濾液隨抽真空水排放至污水，引起各試劑濃度降低，導致硫磺產(chǎn)量低、粉末多、易結(jié)塊。采用先進的過濾系統(tǒng)減少了濾液損失。每年可節(jié)約試劑：催化劑 10 t、螯合劑50 t、表面活性劑12 t，共約合人民幣132萬元。改造見圖6。

5.4　反應器液位計由雷達液位計改為雙法蘭液位計

反應器的液位控制要求相當重要，因為它會影響吸收能力、催化劑再生和內(nèi)部循環(huán)速率。反應器內(nèi)的循環(huán)率是通過氧化反應器空氣和酸性氣噴淋器的專利設計來控制的，由此在各段之間產(chǎn)生密度差。由于密度差的存在，溶液會不斷地進入氧化室，還原的溶液穩(wěn)定地進入氧化反應器的各段，再生溶液則進入吸收段。反應器液位一般控制在4 850～4 950 mm之間。

反應器液位計選用雷達液位計，長期不能正確顯示,只能手動補反應器液位，液位波動大,嚴重影響內(nèi)部循環(huán)速率，進而影響反應的良好進行。

通過調(diào)研分析認為：雷達液位計儀表本身需要設置的參數(shù)多，一旦出現(xiàn)問題，通常很難查出是什么原因造成的。如果天線本身不慎沾上介質(zhì)會報錯，如有結(jié)晶結(jié)冰現(xiàn)象也會報錯，需加熱保溫處理，并清理天線，維護費時。反應器里面的液體一直處于噴淋飛濺狀態(tài)，所以雷達液位計不適于測量。為此，將以前的雷達液位計改為雙法蘭液位計，改造后DCS液位準確穩(wěn)定，穩(wěn)定了反應器內(nèi)部循環(huán)速率。

5.5　更換循環(huán)液冷卻器

原循環(huán)液冷卻器換熱面積50 m2,新建40 t/h污水汽提酸性氣進反應器后，經(jīng)熱量衡算，原循環(huán)液冷卻器換熱面積偏小，新增換熱器換熱面積為100 m2，使反應溫度控制在(52±3) ℃，滿足了反應要求。

5.6　酸性氣進反應器前加裝冷卻器

新建40 t/h污水汽提酸性氣溫度高，和雙脫裝置40 ℃再生酸性氣混合后達到103 ℃，進入反應器后反應溫度達60 ℃，導致酸性氣鴨嘴的脫落，同時漿液中也伴有硫磺塊的出現(xiàn)，導致漿液泵和循環(huán)泵經(jīng)常堵塞。

分析認為：酸性氣溫度不應超過80 ℃，反應溫度不大于55 ℃。否則螯合劑、表面活性劑的作用特別小，不利于硫磺的生成，而且硫磺顆粒較細，容易導致硫磺結(jié)塊。同時，化學試劑降解的速度加快，化學試劑消耗量增大。故給酸性氣進反應器前加裝換熱器，改造后酸性氣混合后溫度(75±5) ℃、反應溫度(52±3) ℃，裝置運行平穩(wěn)。改造見圖7。

6優(yōu)化精細化操作

(1) 定期做物料平衡計算，及時調(diào)整操作。定期對上游潛硫量計算，確保上游潛硫量與下游生產(chǎn)硫磺量吻合，保證硫磺不積存于裝置內(nèi)。操作工每天觀察硫漿含量情況，當硫漿含量過高時，及時調(diào)大過濾硫漿量；硫漿濃度過低時，減少硫漿過濾量。

(2) 控制溶液表面活性劑的添加量。反應液中表面活性劑濃度偏低，可導致生成的硫磺顆粒過細，并逐漸聚結(jié)，最終形成大塊的硫磺板結(jié)塊。板結(jié)的硫磺沉積在錐體底部，影響硫漿沉降，長久積存的硫漿失水形成塊狀硫磺，最終堵塞錐體。所以，表面活性劑質(zhì)量分數(shù)宜控制在60～100×10-6。由于無法分析其濃度，要求觀察反應液中硫漿的沉降情況，硫漿在60 s內(nèi)完全沉降為正常。操作中，根據(jù)上游酸性氣中的潛硫量及時調(diào)整表面活性劑添加量。根據(jù)研究院定期對脫硫溶液的全分析結(jié)果，及時調(diào)整添加速度。

(3) 嚴格控制脫硫溶液的鐵離子含量。保持脫硫溶液中的鐵離子質(zhì)量分數(shù)大于300×10-6，保證HS-在吸收區(qū)內(nèi)氧化成硫磺顆粒，使硫磺顆粒在再生區(qū)有較長時間在空氣的攪動下形成絮狀硫磺。根據(jù)分析結(jié)果及時調(diào)整鐵離子的添加量。

(4) 降低脫硫溶液中鹽含量。脫硫溶液中鹽含量過高會造成溶液密度及黏度變大，易與硫漿形成固體狀硫鹽化物?？刂屏虼蛩猁}質(zhì)量濃度在20~80 g/L之間，控制硫酸鹽在100 g/L以內(nèi)，如果大于100 g/L，需更換部分反應液。

7結(jié) 論

通過化學品調(diào)控和系列技術(shù)改進，產(chǎn)出的硫磺顆粒較大、沉降速度快、漿液分層清晰、含水量正常，未發(fā)生硫磺堵塞現(xiàn)象，反應液各項化驗分析指標均在正常范圍內(nèi)，達到了預期的效果。從2014年8月22號搶修開工至2015年4月22號停工檢修以來，8個月共產(chǎn)出硫磺3 899 t，每天平均產(chǎn)粗硫磺約16 t。硫磺裝置運行過程中，酸性氣進反應器溫度(80±5) ℃，反應溶液溫度(52±3) ℃，保證了裝置的平穩(wěn)運行。從目前運行來看，每年可節(jié)約試劑：催化劑10 t、螯合劑50 t、表面活性劑12 t，共計約合人民幣132萬元，取得了良好的經(jīng)濟效益。

8問題及建議

(1) 皮帶過濾機抽真空排水約3 m3/h潔凈的除鹽水，計劃用做濾布沖洗水，每年可節(jié)省除鹽水2.4×104t，約合人民幣48萬元，擇日改造。

(2) 由于反應液的硫代硫酸鹽含量只能通過反應液的排放才能降低，濾布沖洗水中含有大量的化學試劑，硫磺污水排放一直不合格，建議重復精練二次污水。

(3) 粗硫磺送至硫磺精制裝置精制后，液硫槽內(nèi)出現(xiàn)了厚厚的黑色物質(zhì)，檢修清理時厚度達1 m,分析認為是試劑里的有機物質(zhì)碳化所致，如何消除黑色的碳化物目前正在分析論證之中。

(4) 由于此硫磺回收裝置無法避免硫磺在反應器內(nèi)的沉積，如果在反應器內(nèi)形成了大的塊狀硫磺，這些塊狀硫磺會像滾雪球一樣越來越大而堵塞裝置，建議縮短檢修周期。

參 考 文 獻

[1] 秦栽根，黨敏，朱國賓， 等. 楊莊河煉化項目硫磺回收裝置說明書[Z]. 北京東方聯(lián)華, 2008， 6， 15： 2-7. 18-20.

[2] DOSTWOUDER SP.Gsa separation membranes coming of age for carbon dioxide removal from natural gas[C]//45th annual laurance reid gas conditioning conference,Norman:university of Oklahoma,1995: 284-307.

[3] 張伍， 何金龍， 常宏崗， 等. 絡合鐵法液相氧化還原脫硫技術(shù)應用現(xiàn)狀與前景分析[J]. 石油與天然氣化工， 2008, 37(增刊1)： 130-133.

Cone blockage cause analysis and countermeasures of reactor

for sulfur recovery unit using LO-CAT Ⅱ process

Li Jun1, Wang Jianfeng2

(1.Refining&PetrochemicalCompany,ShaanxiYanchangPetroleum(Group)Co.,Ltd,Yan’an727406,China)

(2.Yan’anPetrochemicalPlant,ShaanxiYanchangPetroleum(Group)Co.,Ltd,Yan’an727406,China)

Abstract:LO-CAT Ⅱ sulfur recovery unit commissioned successful in October 2009. During the process of actual operation, the generated sulfur particles had small diameter and high viscosity sometimes, which made it difficult to gather into larger particles. The small sulfur particles could pass through the filter cloth and be discharged with the flushing water of filter cloth, which would increase the burden of sewage treatment. It was found that the vertebral body of the reactor had a different degree of sulfur accumulation during the process of reactor maintenance. The sulfur recovery reactor cone jammed frequently for 20 times, which affected the normal operation of the plant seriously. Aiming at the blocking reasons of reactor cone of LO-CAT Ⅱ sulfur recovery unit, the comprehensive analysis was carried on. By adopting these measures such as adjusting the amount of each chemical reagent and addition speed, filter reconstruction, increasing cooler, the sulfur blockage problem of the reactor cone for sulfur recovery unit was solved.

Key words:sulfur recovery unit, reactor cone, blocking, reason analysis, countermeasure

收稿日期：2015-10-27；編輯：楊蘭

中圖分類號：TE9；TE624.5+1

文獻標志碼：B

DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2016.01.007

通信作者：王劍鋒。E-mail:yhwjf@163.com

作者簡介：①李軍(1974-)，男，1996年畢業(yè)于西北大學化工系化工工程專業(yè)，工程師，從事石油化工生產(chǎn)、技術(shù)管理工作。