張亦凡

(攀鋼集團攀枝花鋼釩有限公司煉鐵廠,四川攀枝花 617000)

可再生有機胺法脫硫工藝在攀鋼燒結(jié)煙氣處理的應(yīng)用

張亦凡

(攀鋼集團攀枝花鋼釩有限公司煉鐵廠,四川攀枝花 617000)

介紹了攀鋼燒結(jié)機采用可再生有機胺脫硫法去除煙氣中二氧化硫工藝,包括可再生有機胺法的脫硫原理、工藝過程和實際運行情況,分析了該工藝存在的問題,并提出相應(yīng)的解決措施和進(jìn)一步優(yōu)化工藝建議。

有機胺;燒結(jié)脫硫;二氧化硫;p H值

1 引言

鋼鐵行業(yè)燒結(jié)SO2煙氣排放成為繼火力發(fā)電機組SO2煙氣排放之后監(jiān)控的重點。攀鋼集團攀枝花鋼釩股份有限公司3號燒結(jié)機為260 m2,煙氣量最大為85×104m3/h,每年排放的SO2超過3.2×104t。為了減輕SO2對環(huán)境的污染,3號燒結(jié)機脫硫采用有機胺循環(huán)吸收脫硫技術(shù),利用有機胺的化學(xué)吸收特性,低溫吸收煙氣中的SO2,高溫再將SO2解吸出來,得到99%以上純度的SO2氣體,脫硫產(chǎn)生的SO2用于制取濃度98%的硫酸,脫硫效率設(shè)計值97%,處理后尾氣中SO2含量小于200 mg/Nm3,滿足GB 16297-2012《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的規(guī)定。

2 可再生有機胺法脫硫原理

2.1 工藝原理

脫硫系統(tǒng)采用有機胺循環(huán)吸收法脫除和回收煙氣中的SO2,并制成工業(yè)濃硫酸。

本工藝采用的吸收劑是以有機陽離子、無機陰離子為主,添加少量活化劑、抗氧化劑組成的水溶液;該吸收劑對SO2氣體具有良好的吸收和解吸能力,其脫硫機理反應(yīng)式如下:

總反應(yīng)式:

上式中R代表吸收劑,(3)式是可逆反應(yīng),低溫下反應(yīng)從左向右進(jìn)行,高溫下反應(yīng)從右向左進(jìn)行。循環(huán)吸收法正是利用此原理,在低溫下吸收SO2,高溫下將吸收劑中SO2再生解吸出來,從而達(dá)到脫除和回收煙氣中SO2的目的。

2.2 有機胺脫硫劑的特點

常見的有機胺有單元胺、多元胺和醇胺,由于單元胺只有一個胺基,與SO2或其他強酸發(fā)生反應(yīng)生成穩(wěn)定的胺鹽,無法再生SO2;二胺以上的多元胺合成路線較復(fù)雜,價格昂貴,經(jīng)濟上不可行,因此國內(nèi)外用于脫硫的有機胺主要成分基本都是乙二胺、乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、二乙基砜等二元胺

從分子結(jié)構(gòu)分析,乙二胺含有2個NH2基團,NH2基團均可以發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移,結(jié)合SO2溶于水,生成H2SO3電離出H+,使SO2更容易吸收,但醇胺只有1個N原子可以與SO2反應(yīng),醇胺對SO2的吸收容量較小,吸收效果比乙二胺差,不同的有機胺對脫硫效率影響較大。3號燒結(jié)脫硫使用的有機胺脫硫劑是多種二元胺復(fù)合而成。

3 可再生有機胺法脫硫工藝在3號燒結(jié)脫硫的應(yīng)用

3.1 工藝流程

從主抽風(fēng)機出來的燒結(jié)氣經(jīng)增壓風(fēng)機升壓噴霧淬冷后,進(jìn)入吸收塔下部洗滌段,與從吸收塔中部噴淋下來的洗滌涼水逆流接觸,將煙氣中的粉塵和部分SO3等雜質(zhì)洗滌下來,煙氣降溫后進(jìn)入吸收塔中部吸收區(qū),與從吸收塔上部進(jìn)入的脫硫貧液逆流接觸,氣體中的SO2被吸收。凈化后的煙氣進(jìn)入吸收塔上部,經(jīng)回收夾帶的離子液后,經(jīng)塔頂煙筒放空。

再生系統(tǒng)采用變壓再生工藝流程,富液經(jīng)過高壓再生塔高溫高壓再生后,再進(jìn)入低壓再生塔閃蒸。從吸收塔吸收區(qū)底部出來的富液裝入富液槽緩沖,經(jīng)富液泵打入貧富液換熱器,進(jìn)入一級冷凝器加熱后進(jìn)入高壓再生塔上部,經(jīng)再沸器加熱再生解吸出SO2。從高壓再生塔底部出來的溶液經(jīng)減壓后進(jìn)入低壓再生塔,閃蒸出大量的蒸汽和少量SO2后,經(jīng)貧液泵加壓,進(jìn)入貧液過濾器過濾,再經(jīng)貧富液換熱器換熱、貧液冷卻器冷卻后,大部分進(jìn)入吸收塔吸收SO2,小部分送溶液凈化裝置,除去溶液中的微小粉塵和熱穩(wěn)定性鹽。冷凝液經(jīng)回流泵送回再生塔頂以維持系統(tǒng)水平衡。工藝流程圖見圖1。

圖1 有機胺法煙氣脫硫工藝流程圖

3.2 現(xiàn)狀

3號燒結(jié)脫硫于2012年3月9日開工建設(shè),2012年11月17日完工。脫硫再生解吸高純度SO2氣體送至硫酸系統(tǒng),在減排SO2的同時生產(chǎn)硫酸產(chǎn)品,實現(xiàn)經(jīng)濟效益與環(huán)境效益的統(tǒng)一。2013年～2014年3號脫硫裝置運行指標(biāo)見表1。

表1 2013年～2014年3號脫硫裝置運行指標(biāo)

4 存在問題

4.1 脫硫溶液系統(tǒng)p H值難以維持

系統(tǒng)溶液p H值下降后,產(chǎn)生硫磺堵塞貧富液換熱器,影響系統(tǒng)正常運行。造成系統(tǒng)溶液p H值下降的主要原因是:燒結(jié)煙氣帶入脫硫系統(tǒng)的含鐵粉塵濃度太高,通過水洗后鐵離子帶入溶液系統(tǒng),在吸收塔和再生塔內(nèi)產(chǎn)生了硫酸根,離子液吸收SO2后在鐵離子催化作用下氧化為硫酸,導(dǎo)致系統(tǒng)p H值下降,進(jìn)而溶液在酸性環(huán)境析出硫磺。脫硫液產(chǎn)生硫磺的條件有三:①煙氣粉塵中含有Fe、Mn、Ni等金屬離子催化劑;②溶液p H值小于4.5;③再生溫度高于110℃。在以上條件下,脫硫液吸收轉(zhuǎn)化為亞硫酸有機物,并發(fā)生岐化反應(yīng)產(chǎn)生單質(zhì)硫,造成脫硫裝置堵塞,使系統(tǒng)不能長周期運行。

4.2 副產(chǎn)物硫酸鈉未找到較好的利用途徑

由于燒結(jié)煙氣中成分復(fù)雜,含有重金屬、二噁英、HCl、HF等多種污染物,導(dǎo)致脫硫副產(chǎn)物硫酸鈉資源利用難度較大,甚至可能在利用過程中發(fā)生二次污染事故,導(dǎo)致二噁英、重金屬等物質(zhì)富集,污染土壤和農(nóng)作物。

5 采取措施

5.1 強化煙氣預(yù)處理、降低燒結(jié)煙氣中粉塵

5.1.1 增加噴霧量

將3號燒結(jié)脫硫煙道噴霧泵循環(huán)量提高到100 m3/h,泵出口壓力P≥0.9 MPa,煙氣經(jīng)過噴霧后進(jìn)入吸收塔溫度降低至60℃,減少了燒結(jié)煙氣進(jìn)入吸收塔洗滌段時流速,有利于煙氣洗滌。煙道噴霧壓力調(diào)整前后運行參數(shù)見表2。

表2 煙道噴霧壓力調(diào)整前后參數(shù)

5.1.2 提高洗滌效果

利用檢修清洗換熱器,提高換熱效果,降低洗滌水溫度,有利于在吸收塔洗滌段將煙氣中的粉塵和部分SO3等雜質(zhì)洗滌下來。增加洗滌水置換量30 m3/h,確保洗滌水水質(zhì)。煙氣洗滌效果運行參數(shù)見表3。

表3 煙氣洗滌效果調(diào)整前后參數(shù)

5.2 優(yōu)化操作工藝、穩(wěn)定溶液p H值

(1)加強蒸汽調(diào)整再生塔高壓段塔頂溫度。

(2)每班使用密度儀檢測干燥酸、吸收酸濃度,及時調(diào)整酸濃度,保證吸收酸濃度不小于96%。

(3)每班取樹脂脫鹽后溶液,測p H值(監(jiān)控樹脂脫鹽運行效果),及時更換樹脂。

(4)運行冷凍結(jié)晶,加堿調(diào)p H值在7～10。

(5)測洗滌水p H值,通過調(diào)節(jié)進(jìn)入吸收塔洗滌段的脫鹽廢堿液量,控制洗滌水p H值在4～6。

根據(jù)在線貧液p H值調(diào)節(jié)生產(chǎn)操作,運行指標(biāo)見表4。

表4 貧液p H值調(diào)整前后參數(shù)

5.3 利用離子交換樹脂,脫除溶液硫酸根離子

通過改型離子交換樹脂,實現(xiàn)同時脫除溶液中的氯離子和硫酸根離子,不再生產(chǎn)硫酸鈉[1]。離子交換樹脂改型前后運行參數(shù)見表5。

表5 離子交換樹脂改型運行前后參數(shù)

6 結(jié)論

(1)通過提高煙道噴霧壓力和洗滌水置換量,使燒結(jié)煙氣預(yù)處理達(dá)到設(shè)計值,減少煙氣中粉塵,穩(wěn)定脫硫溶液p H值,控制SO2解吸溫度和壓力,提高SO2再生效率。

(2)通過改型離子交換樹脂,凈化溶液不再生成硫酸鈉,杜絕了二次污染問題。

[1] 張亦凡.燒結(jié)煙氣脫硫溶液中硫酸根離子脫除方法探討[J].四川化工,2014(06):22-25.

Application of Reproducible Organic Amine Desulfurization Process During Sintering Flue Gas Treatment in Panggang Group

Zh ANG Yi-fan
(Iron Making Plant of Pangang Group Panzhihua Steel-vanadium Co.,Ltd.,Panzhihua 617000,Sichuan,China)

In the study,reproducible organic amine desulfurization process during sintering flue gas treatment in Pangang Group is introduced and mechanism of desulfuration is also analyzed,in addition,according to the actual operation situation,problem of the new process is analyzed,and measures are put forward.

organic amine,sintering flue gas desulphurization,sulfur dioxide,p H

TF09

A

張亦凡,工程師,主要從事工業(yè)煙氣綜合治理、資源回收利用、工業(yè)污水處理等工作。