趙穎石,沈少波,李永亮,郭金磊,王福明

(北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院,北京 100083)

精軋工藝參數(shù)對中厚板氧化鐵皮物相的影響

趙穎石,沈少波,李永亮,郭金磊,王福明

(北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院,北京 100083)

采用Gleeble熱模擬試驗機和可控氣氛石英管式爐研究了不同的精軋開軋溫度和終了溫度、精軋后冷卻速率和冷卻氣氛對中厚板表面氧化鐵皮物相的影響。用X射線衍射(XRD)半定量分析了氧化鐵皮中各個物相重量百分含量。試驗結(jié)果表明：總的來說在870～950℃,隨著精軋開軋溫度的升高,氧化鐵皮中Fe3O4相含量逐漸增加,Fe2O3相含量逐漸降低,在930℃時Fe3O4相含量達到最高值,因此選擇高的精軋開軋溫度能減少紅銹的產(chǎn)生。精軋后在550℃用氮氣冷卻,氧化鐵皮中沒有Fe2O3相,只有Fe3O4相,用氮氣代替空氣冷卻中厚板能明顯減少中厚板表面紅銹的產(chǎn)生。此外,中厚板精軋終了溫度和軋后冷卻速率對紅銹產(chǎn)生的影響也被研究了。

氧化鐵皮物相;精軋溫度;冷卻速率;冷卻氣氛

1 引言

熱軋是鋼鐵生產(chǎn)的一個重要的工藝過程,其中不可避免的伴隨著氧化鐵皮的生成。氧化鐵皮是指鋼板在加熱或者在熱狀態(tài)下加工時形成的附著在鋼板表面的一層鐵的氧化物。通常情況下,氧化鐵皮的結(jié)構(gòu)由最外層較薄的Fe2O3、中間層的Fe3O4層和靠近基體側(cè)的FeO層組成[1]。但是由于軋制溫度、冷卻速率等因素的影響使得中厚板表面的氧化鐵皮結(jié)構(gòu)有所不同。為了更好的控制中厚板精軋段以及軋后冷卻過程中氧化鐵皮結(jié)構(gòu),本實驗研究了此期間氧化鐵皮的物相結(jié)構(gòu)和厚度的變化規(guī)律。氧化鐵皮中各物質(zhì)的研究方法,目前大多為面積統(tǒng)計法,通過電鏡照片或者進行金相腐蝕,從而通過面積確定各物相的比例,采用XRD圖譜擬合[2-3]分析計算各物相含量,此方法在中厚板氧化鐵皮研究中鮮有報道。

針對國內(nèi)某鋼廠中厚板軋制過中表面出現(xiàn)紅銹的問題,研究了不同軋制工藝參數(shù)對中厚板紅銹的影響和如何對其進行有效的控制。

2 材料和方法

2.1 實驗材料

本實驗材料為某廠中厚板,鋼板厚度為15 mm,其化學(xué)成分見表1所示。

表1 中厚板的化學(xué)成分

2.2 實驗方法

2.2.1 精軋開軋溫度影響實驗

精軋開軋溫度影響實驗方法見圖1。將中厚板加工成10 mm×10 mm×5 mm的長方體,用金相砂紙對試樣打磨至800#,使試樣的表面平整,然后使用去離子水、酒精清洗。試樣放入石英管式爐中,加熱前抽真空充氮氣,排空石英管內(nèi)的氧氣。然后在氮氣氣氛中將試樣加熱到開軋溫度,并保持30 min,然后將其冷卻到精軋終了溫度844℃,在終了溫度保溫10 min,然后讓其自然冷卻至室溫。精軋開軋溫度分別為870℃、900℃、930℃、950℃。然后將樣品直接放入X射線衍射(XRD)儀中,掃描樣品表面氧化層物相,用XRD圖譜擬合[2-3]法定量分析各物相含量。

圖1 精軋開軋溫度影響實驗方法

2.2.2 精軋終了冷卻氣氛影響實驗

精軋終了冷卻氣氛影響實驗方法見圖2。將中厚板加工成10 mm×10 mm×5 mm的長方體,用金相砂紙對試樣打磨至800#,使試樣的表面平整,然后使用去離子水、酒精清洗。試樣放入石英管式爐中,加熱前抽真空充氮氣,排空石英管內(nèi)的氧氣,將試樣加熱到570℃,保溫30 min,然后分別在空氣和氮氣兩種氣氛下將試樣自然冷卻至室溫,然后直接放入XRD儀中,掃描樣品表面氧化層物相,做定量分析。

2.2.3 精軋終了冷卻速率影響實驗

精軋終了冷卻速率影響實驗和精軋終了溫度影響實驗都在Gleeble 1500熱模擬實驗機上完成,實驗過程見圖3所示。做實驗前將試樣加工成圖4(a)尺寸。對于冷卻速率影響實驗,選取的冷卻速率分別為25℃/s、40℃/s、60℃/s。首先將試樣加熱至976℃,真空保溫10 min,隨后進行兩次壓下(第一次壓下量為66%,第二次壓下量為34%)并同時降溫至854℃,保溫10 min,然后以上述不同的冷卻速率降溫至500℃,最后自然冷卻至室溫。Gleeble試驗完成后的試樣見圖4(b)所示,將其中氧化部分切割得到的試樣見圖4(c)所示,用XRD測其氧化層中各物相的重量百分含量。

圖2 精軋終了冷卻氣氛影響實驗方法

圖3 Gleeble熱模擬試驗過程

2.2.4 精軋終了溫度影響實驗

對于精軋終了溫度影響實驗,選取的終了溫度分別為450℃,500℃,540℃。Gleeble實驗過程見圖3所示。首先將試樣加熱至976℃,真空保溫10 min,隨后進行兩次壓下并同時降溫至854℃,保溫10 min,然后以60℃/s冷卻速率分別降溫至450℃, 500℃,540℃,最后自然冷卻至室溫。將其中氧化部分切割,用XRD測其氧化層中各物相的重量百分含量。

圖4 Gleeble試驗樣品

3 結(jié)果和討論

3.1 精軋開軋溫度對氧化鐵皮的影響

精軋開軋溫度為870℃、900℃、930℃、950℃4個溫度下的氧化鐵皮斷面形貌分別見圖5(a)、5(b)、5(c)、5(d)。最下部白色部分是鐵基體,在其上部灰色部分是氧化層。870℃、900℃、930℃、950℃時氧化層厚度不同部位統(tǒng)計平均值分別為9μm,10μm, 14μm,17μm(見圖5(e))?？梢钥闯?隨溫度的升高,氧化層的厚度逐漸增厚。

不同的精軋開軋溫度下,氧化層中Fe2O3和Fe3O4的含量見圖6(a)～6(d)所示。Fe2O3含量由870℃的100%降低到930℃的45%,在950℃時,又增加到54%,與此同時,Fe3O4的含量由870℃的0增加到930℃的50%,在950℃時,又降低到35%。因此隨開軋溫度的升高,Fe2O3含量隨溫度升高逐漸降低之后升高,Fe3O4含量隨溫度升高逐漸升高之后降低。

圖5 鋼板氧化層(光鏡照片)

圖6 鋼板氧化層(XRD)

在熱軋過程中控制氧化鐵皮的結(jié)構(gòu)實際上就是控制鐵皮層中Fe2O3、Fe3O4所占的比例和厚度[4]。對于純鐵的氧化,文獻中已經(jīng)有過詳細的介紹,典型的氧化鐵皮結(jié)構(gòu)為三層,最外層的Fe2O3、中間層的Fe3O4、最內(nèi)側(cè)的FeO,它們的比例約為1:4:95[1]。但是這種比例結(jié)構(gòu)從本實驗中并沒有觀察到,從XRD圖譜分析得到,氧化溫度為950℃及以下時,氧化鐵皮中存在最外層的Fe2O3和內(nèi)層的Fe3O4,此溫度下并沒有見到FeO層,此前也有報道[5]。這可能是由于在冷卻過程中,FeO發(fā)生了共析反應(yīng),如式(1)所示。

在570℃以上時,FeO層中的含氧量的過飽和度較大,在含氧量較高的地方發(fā)生反應(yīng)生成先共析Fe3O4,隨著溫度降低,在先共析Fe3O4周圍形成一個相對貧氧區(qū),在較遠處則形成一個相對富氧區(qū)。當(dāng)溫度下降到570℃以下時,FeO層達到了平衡成分,這時在貧氧區(qū)出現(xiàn)了單質(zhì)Fe晶核的形成,同時在富氧區(qū)出現(xiàn)了Fe3O4的形核,二者共同形成了一個共析反應(yīng)產(chǎn)物的晶核[6]。共析反應(yīng)產(chǎn)物的晶核形成后繼續(xù)長大,最后形成Fe3O4/ Fe共析轉(zhuǎn)變產(chǎn)物。由于先共析反應(yīng)、共析反應(yīng)的存在和開軋溫度等因素影響,此溫度段沒有檢測到FeO層。

何愛花[7-8]等做了研究,他們認為如果生成的氧化膜不完整,不能完全覆蓋整個金屬表面,即形成了疏松多孔的氧化膜,這類氧化膜不具有保護性,或保護性很差。因此,氧化膜的保護性取決于下列因素:

(1)氧化層的組織結(jié)構(gòu)致密,金屬和O2-離子在其中擴散系數(shù)小,電導(dǎo)率低,可以有效地阻礙腐蝕環(huán)境對金屬的腐蝕。

(2)氧化層與基體的附著性要好,不易剝落且氧化層與基體金屬的膨脹系數(shù)越接近越好。

相比于疏松的Fe2O3層,Fe3O4層結(jié)構(gòu)致密,因此當(dāng)精軋開軋溫度為930℃時,實驗用鋼的鐵皮結(jié)構(gòu)更加致密,在儲存過程中可以減緩鋼板的腐蝕速度,并且在鋼板后期的深加工過程中,Fe3O4含量較多的鐵皮和鋼板基體粘附性好,不易破碎而脫落,從而改善產(chǎn)品的表面質(zhì)量。鋼板紅銹主要是由氧化層中Fe2O3引起的?？偟膩碚f,提高精軋開軋溫度能使氧化層中Fe2O3含量降低,Fe3O4含量增高(圖6(e)),從而有利于減少紅銹的產(chǎn)生。優(yōu)化的開軋溫度為930℃。

3.2 冷卻氣氛對氧化鐵皮的影響

試樣在加熱和保溫階段都是氮氣氣氛,在冷卻階段,分別是空氣氣氛和氮氣氣氛。不同冷卻氣氛下,氧化層中Fe2O3和Fe3O4的含量示于圖7(a)和圖7(b)。相比于空氣氣氛下,在氮氣氣氛下,試驗表面的氧化鐵皮中Fe3O4的相對含量有所增大,Fe2O3的相對含量減少(圖7(c))。在氮氣中冷卻,鋼板表面沒有Fe2O3生成。在空氣中冷卻,鋼板表面有Fe2O3生成。無論氮氣冷卻還是空氣冷卻,鋼板表面都有Fe3O4生成。因此鋼板在氮氣中冷卻,能明顯減少紅銹的產(chǎn)生。

圖7 鋼板氧化層物相隨精軋終冷氣氛的變化

從肉眼上看,空氣中冷卻的鋼塊比氮氣中冷卻的鋼塊表面要白一些,氮氣中冷卻的鋼塊呈青色。通過光學(xué)顯微鏡看,550℃空氣中冷卻的鋼塊表面呈紫紅色,氮氣中冷卻的鋼塊有大面積的青色,通過查看對應(yīng)XRD圖譜(圖7(c)),可知青色是由表面Fe3O4造成的。

在空氣中冷卻時,周圍環(huán)境氧氣充足,氧化皮獲得O2容易,氧化較為充分,在氧化鐵皮的表面會形成一層Fe2O3層。在氮氣中冷卻,即無氧或缺氧的條件下,鋼基體的進一步氧化會消耗高價氧化物,首先消耗Fe2O3層,接著消耗Fe3O4層,最后FeO發(fā)生先共析和共析反應(yīng)形成Fe3O4和Fe的混合物[9]。因此氮氣冷卻下的鐵皮結(jié)構(gòu)更加致密。

3.3 精軋終了溫度對氧化鐵皮的影響

圖8是在不同精軋終了溫度下,氧化層中Fe2O3和Fe3O4的含量。精軋終了溫度由440℃增加到540℃過程中,Fe3O4的含量在500℃時達到最高,隨后降低;Fe2O3的含量變化則相反。根據(jù)Fe-O相圖可知,純鐵在570℃時發(fā)生共析轉(zhuǎn)變。但由于鋼種含有多種元素等原因,當(dāng)溫度降到570℃時,并沒有發(fā)生共析反應(yīng),而是在更低溫度時發(fā)生共析反應(yīng),這種遲滯現(xiàn)象在現(xiàn)場實際情況下較為普遍。因此測定各個鋼種的共析轉(zhuǎn)變溫度范圍是控制鋼板表面氧化鐵皮厚度和結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵。氧化鐵皮在發(fā)生共析轉(zhuǎn)變時一般遵循著C曲線規(guī)律[5]。模擬軋制完成后,以相同的冷卻速率分別將試樣降溫到450℃、500℃、540℃并保溫一段時間。在500℃時,Fe3O4的相對含量達到最高,隨后減少。在540℃時,溫度較高,有利于鐵離子的擴散,在保溫時間內(nèi),鐵離子有時間擴散到氧化層中,使FeO中成分趨于均勻,由于Fe的含量也較多,使得FeO中空位數(shù)量減少,富含F(xiàn)e的FeO比富含氧的FeO更穩(wěn)定,所以不易發(fā)生共析反應(yīng),檢測到的Fe3O4含量較低。在500℃時檢測到較多的Fe3O4的原因是實驗中模擬的冷卻速度較快,使得FeO向Fe3O4的共析轉(zhuǎn)變反應(yīng)存在較大過冷度,從而導(dǎo)致Fe3O4析出的驅(qū)動力較大。在440℃時Fe3O4的含量又開始降低,是因為共析轉(zhuǎn)變類似于擴散型相變,只有在溫度較高,原子活動能力較強時,才會發(fā)生。動力學(xué)上原子的活動能力隨溫度升高而增強,原子的活動能力越強,其擴散距離也就越遠,越容易發(fā)生共析轉(zhuǎn)變。另外,共析轉(zhuǎn)變也受過冷度影響,溫度越低,過冷度越大,在熱力學(xué)上越有利于共析轉(zhuǎn)變的發(fā)生,由于動力學(xué)和熱力學(xué)兩方面共同影響共析轉(zhuǎn)變反應(yīng)的發(fā)生,使得FeO的共析反應(yīng)的等溫轉(zhuǎn)變曲線呈現(xiàn)為“C”形。500℃時動力學(xué)作用比450℃時動力學(xué)作用大,所以500℃時檢測到的Fe3O4比450℃時多; 450℃時,溫度較低,雖過冷度較大,但原子擴散速率低,因此表現(xiàn)為Fe3O4的含量較低。由以上分析推測,500℃左右應(yīng)該為實驗鋼FeO共析反應(yīng)的C曲線的“鼻溫點”。

圖8 鋼板氧化層物相隨精軋終冷溫度的變化

3.4 精軋冷卻速率對氧化鐵皮的影響

圖9是在不同冷卻速率下,氧化層中Fe2O3和Fe3O4的含量。隨冷卻速率的降低,氧化層中Fe3O4的含量逐漸升高然后降低, Fe2O3的含量變化則相反。不同的冷卻速率對氧化鐵皮中物相組成有著較大的影響,較快的冷卻速率可以抑制共析反應(yīng)的發(fā)生;而較慢的冷卻速率使氧化鐵皮有較為充分的時間處于共析反應(yīng)的“鼻溫”階段,利于共析反應(yīng)的發(fā)生。因此低冷卻速率下可使氧化鐵皮生成更多的Fe3O4,但是在20℃/s時, Fe3O4含量降低,Fe2O3出現(xiàn),可能是由于在高溫下,冷卻速率較低時共析出的Fe3O4有較為充分的時間與O2反應(yīng)生成Fe2O3,從而導(dǎo)致Fe3O4含量降低。

圖9 鋼板氧化層物相隨精軋冷卻速率的變化

4 結(jié)論

隨著精軋開軋溫度的升高,氧化鐵皮的厚度呈逐漸增加的趨勢,并且Fe3O4含量隨開軋溫度升高逐漸升高,在930℃達到最大之后降低,Fe2O3含量則相應(yīng)的隨溫度升高逐漸降低之后升高。

精軋完成后,在氮氣氣氛下冷卻可以增加氧化鐵皮中Fe3O4的相對含量,降低Fe2O3的相對含量。

實際生產(chǎn)中,氧化鐵皮共析轉(zhuǎn)變遲滯現(xiàn)象普遍存在。其中500℃左右是試驗用鋼的鼻溫區(qū)間,此溫度下可共析得到更多的Fe3O4,Fe3O4含量較多的氧化鐵皮結(jié)構(gòu)致密,在后續(xù)深加工過程中氧化鐵皮與基體粘附性好,不容易破碎脫落。

降低冷卻速率利于共析反應(yīng)的發(fā)生,因此可使氧化鐵皮生成更多的Fe3O4,但是過低的冷卻速率使Fe3O4發(fā)生氧化生成Fe2O3。

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Effect of Process Parameters on the Phases of Oxide Scale of Heavy Plate

ZHAO Ying-shi,SHEN Shao-bo,Li Yong-liang,GUO Jin-lei,WANG Fu-ming
(School of Metallurgical and Ecological Engineering,Beijing University of Science and Technology,Beijing 100083,China)

The effects of initial and final temperatures of finish rolling,cooling rate and cooling atmosphere following the finish rolling on the phases of oxide scaleof a heavy plate were studied. The experiments were performed using a thermal simulation instrument Gleeble and a tube furnace equippedwith a quartz tube with a controllable atmosphere.The weight percentages of various phases were analyzed quantitatively with XRD.It was found that the content of Fe2O3phase decreased while the content of Fe3O4increased with increasing initial temperature of finish rolling generally in 870℃to 950℃.The content of Fe3O4reached a maximum at 930℃.Thus selecting a high initial temperature of finish rolling can reduce the red rust.After the finish rolling,the heavy plate was cooled in a atmosphere of nitrogen at 550℃.There was no detectable Fe2O3phase in the oxide scale.The red rust was decreased significantly when nitrogen was used instead of air.In addition,the effects of the final temperature of and the cooling rateof finish rolling were also studied in this work.

phases in oxide scales,temperatures of finish rolling,cooling rate,cooling atmosphere

TG335

A

國家自然科學(xué)基金項目(50874011),北京科技大學(xué)本科創(chuàng)新項目(15020609和16020412)

趙穎石,碩士生,主要從事軋鋼工藝及不銹鋼防腐方面的研究。

沈少波,教授

1001-5108(2016)06-0008-06