楊金秀劉方楊愛江陶蕓曾杰張家誠

（1．貴州大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院　貴陽550025；2．貴州省環(huán)境科學(xué)學(xué)會　貴陽550002）

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改性生物質(zhì)炭對電解錳廢渣中Mn淋溶遷移的影響*

楊金秀1劉方1楊愛江1陶蕓1曾杰1張家誠2

（1．貴州大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院貴陽550025；2．貴州省環(huán)境科學(xué)學(xué)會貴陽550002）

摘要利用有機(jī)酸（檸檬酸和EDTA）螯合載鐵改性生物質(zhì)炭，探究改性生物質(zhì)炭對電解錳廢渣中Mn淋溶遷移的影響。結(jié)果表明，改性生物質(zhì)炭對電解錳廢渣淋溶液中Mn的遷移有明顯的效果。添加檸檬酸和EDTA改性的生物質(zhì)炭處理后，電解錳廢渣淋溶液中Mn含量減少百分率較未改性生物質(zhì)炭平均增加了1．46倍、2．05倍，Mn質(zhì)量濃度最大值分別為8．63，5．61 mg／L，且此時生物質(zhì)炭對電解錳廢渣中Mn遷移減少率分別達(dá)44．81%，64．08%。

關(guān)鍵詞電解錳廢渣生物質(zhì)炭重金屬遷移

The Effects of Modified Biomass Charcoal on Leaching Migration of Mn in Manganese Slag

YANG Jinxiu1LIU Fang1YANG Aijiang1TAO Yun1ZENG Jie1ZHANG Jiacheng2
（1．College of Resources and Environmental Engineering，Guizhou University Guiyang 550025）

Abstract This paper studies the effects of modified biomass charcoal on leaching migration of Mn in manganese slag through leaching experiment by using modified biomass charcoal organic acid（citric acid and EDTA）．The results show that the modified biomass charcoal has a significant effect on Mn migration in manganese slag solution．After adding modified biomass charcoal of citric acid and EDTA，the reducing percentage of Mn content in manganese slag solution has increased 1．46 times and 2．05 times on average，the maximum value of Mn mass concentration is 8．63 mg／L and 5．61 mg／L respec-tively and at this time the reducing percentage of Mn migration can reach 44．81%and 64．08%respectively．

Key Words manganese slag biomass charcoal migration of heavy mental

0　引言

錳礦冶煉過程產(chǎn)生大量的電解錳廢渣。電解錳廢渣呈酸性，含有Mn，Cd，Zn，Pb，Hg，Cr等多種重金屬，長期露天堆放，受雨水沖刷，嚴(yán)重污染周圍土壤和生態(tài)環(huán)境，還會誘發(fā)地質(zhì)災(zāi)害，且廢渣中有毒有害元素通過土層滲透進(jìn)入地表及地下水中，對地下水造成污染，威脅人類健康［1－4］。

生物質(zhì)炭也稱生物炭，是指生物質(zhì)在缺氧或無氧條件下高溫?zé)崃呀獾玫降囊活惡俊⒎€(wěn)定的、高度芳香化的固態(tài)物質(zhì)［5］。各種吸附劑通過有機(jī)酸載鐵改性后能增強(qiáng)其吸附性能?；钚蕴亢褪⑸柏?fù)載鐵后能去除水中Zn，Cu，Cd，As等金屬離子［6－9］，很多研究者通過向活性炭表面加載有機(jī)酸來提高活性炭對重金屬的吸附去除能力［10］。檸檬酸和EDTA就被認(rèn)為可以提高鐵的加載量［11－12］。而將生物質(zhì)炭改性用于電解錳廢渣中，以減少錳遷移轉(zhuǎn)化的研究尚未有報道。因此，本文從生態(tài)學(xué)的角度，擬以農(nóng)作物秸稈制作的生物質(zhì)炭為研究對象，用有機(jī)酸－載FeCl3改性處理，并通過淋溶試驗，探討改性生物質(zhì)炭對電解錳廢渣中Mn淋溶遷移的影響效果，給電解錳廢渣的污染控制提供理論依據(jù)。

1材料與方法

1．1實驗材料

電解錳廢渣采集于鎮(zhèn)遠(yuǎn)縣青溪鎮(zhèn)，采集樣品為電解錳廢渣堆場表層混合樣。樣品自然風(fēng)干后研磨過1 mm尼龍篩，裝入自封袋，保存?zhèn)溆谩?/p>

供試生物質(zhì)炭為農(nóng)作物秸稈炭化物，研磨過1 mm尼龍篩備用。

1．2試驗方法

1．2．1生物質(zhì)炭的螯合改性

采用有機(jī)螯合法來加載鐵，加載過程中，50 g充分清洗除掉雜質(zhì)的生物質(zhì)炭加入預(yù)先配置好的有機(jī)酸溶液中，溶液中有機(jī)酸的濃度控制在0．2～0．6 mol／L（有機(jī)酸∶鐵的質(zhì)量比為1∶1），充分?jǐn)嚢枋蛊渚鶆?，調(diào)節(jié)振蕩器轉(zhuǎn)速為200 r／min，于室溫條件下振蕩24 h， 生物質(zhì)炭經(jīng)過濾分離后用去離子水充分清洗后烘干（105℃，12 h）備用。螯合法中所用的有機(jī)酸包括檸檬酸和乙二胺四乙酸（EDTA）。檸檬酸－Fe加載后的生物質(zhì)炭以N1～N4表示，EDTA－Fe加載后生物質(zhì)炭以E1～E4表示，原炭以C表示。

改性生物質(zhì)炭上加載鐵的量通過酸解法獲得。0．5 g生物質(zhì)炭先在600℃馬弗爐中灰化，在25 mL的濃鹽酸溶液中酸解，測定酸解溶液中鐵的濃度即為生物質(zhì)炭上加載鐵的量。鐵的濃度用原子吸收分光光度儀分析，加載鐵的量由鐵質(zhì)量占生物質(zhì)炭總質(zhì)量的百分比表示。

生物質(zhì)炭的比表面積由Micromeritics孔徑分析儀測定，改性生物質(zhì)炭采用島津XRD－6000型X射線粉末衍射儀分析。

1．2．2改性前后生物質(zhì)炭對電解錳廢渣的淋溶試驗

淋溶柱由內(nèi)徑4．5 cm、長32 cm的PVC管制作，將混合樣填裝其中，控制錳渣容重在1．1 g／cm3左右，防止錳渣過緊實對淋溶產(chǎn)生影響；在上部墊一層濾紙以防止水分淋溶對表層土壤的擾動；淋溶柱底層墊1層脫脂棉和2層濾紙，以防止底層錳渣流失；PVC管內(nèi)壁涂抹一層凡士林以減少淋溶柱的邊緣效應(yīng)。

取100 g電解錳廢渣，錳渣無添加記為CK，錳渣中未改性生物質(zhì)炭的添加量為5%，10%，15%分別記為C1，C2，C3，檸檬酸螯合載鐵改性生物質(zhì)炭的添加量為5%，10%，15%，分別記為NC1，NC2，NC3，ED-TA螯合載鐵改性生物質(zhì)炭的添加量為5%，10%，15%，分別記為EC1，EC2，EC3，每個處理3個重復(fù)。用連續(xù)法進(jìn)行淋溶，每次加入蒸餾水均為50 mL，總的淋溶時間為15 d，每3 d各取1次淋溶液。每天的淋溶液經(jīng)過定量濾紙過濾，用濃硝酸調(diào)節(jié)試樣的pH值，使其保持pH＜2，然后轉(zhuǎn)移到50 mL比色管中，置于冰箱4℃下冷藏保存，供分析所用。

1．3分析項目

重金屬M(fèi)n含量采用ICP－MS進(jìn)行測定。

2實驗結(jié)果與討論

2．1最佳改性生物質(zhì)炭的確定

前人研究表明，檸檬酸和EDTA對鐵的螯合效果較好，而且檸檬酸和EDTA容易獲得，易生物降解，對環(huán)境危害小。加載鐵的最終目的是要利用錳和鐵化物之間較好的親和性，來提高生物質(zhì)炭對錳的吸附能力，從而影響電解錳廢渣中錳的遷移。

由表1可見，經(jīng)有機(jī)酸載鐵螯合后，生物質(zhì)炭上加載鐵的量呈顯著增加的趨勢。未改性生物質(zhì)炭中鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．059%。經(jīng)改性處理后，最高鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5．07%。在相同的有機(jī)酸濃度下，用EDTA螯合加載鐵后生物質(zhì)炭上鐵的含量均高于檸檬酸，說明EDTA作為螯合劑的效果比檸檬酸略微顯著。但在有機(jī)酸載鐵改性的過程中，當(dāng)檸檬酸濃度為0．2～0．6 mol／L時，比表面積逐漸降低；當(dāng)ED-TA隨著初始有機(jī)酸和鐵濃度增加時，改性后生物質(zhì)炭的比表面積卻逐漸降低。這主要是由于生物質(zhì)炭表面吸附有機(jī)酸和鐵的螯合物，堵塞了生物質(zhì)炭的部分孔徑。

表1有機(jī)酸螯合載鐵改性前后生物質(zhì)炭表征

在本文后續(xù)的淋溶試驗中，僅選取了不同有機(jī)酸螯合載鐵改性后加載鐵含量較高的N3樣品和E3樣品。

表2不同處理電解錳廢渣淋溶液中Mn質(zhì)量濃度mg／L

2．2改性前后生物質(zhì)炭對電解錳廢渣中Mn質(zhì)量濃度影響的特征

不同處理淋溶液中Mn的質(zhì)量濃度見表2。由表2可見，第一次淋溶，添加未改性生物質(zhì)炭的C1，C2和 C3處理與對照CK的Mn質(zhì)量濃度均高于添加改性后生物質(zhì)炭的NC1，NC2，NC3以及EC1，EC2，EC3處理。與CK第一次淋溶液中Mn的淋溶量相比，雖然C1，C2和C3分別減少了3．48%，4．42%，5．78%，但均與CK差異不顯著（P＞0．05）。而NC1，NC2，NC3處理的淋溶量分別減少了10．8%，13．8%，15．1%，EC1，EC2，EC3處理的淋溶量分別減少了15．9%，22．1%，27．3%，均顯著低于CK（P＜0．05），表明添加未改性生物質(zhì)炭對電解錳廢渣中Mn的淋溶影響不明顯，而添加改性生物質(zhì)炭后電解錳廢渣淋溶液中Mn顯著減少，且淋溶量隨著生物質(zhì)炭量的增加而減少，添加EDTA螯合載鐵改性的生物質(zhì)炭對電解錳廢渣中Mn的影響較檸檬酸螯合改性的生物質(zhì)炭顯著。第二次淋溶以后，各種處理的電解錳廢渣淋溶液中Mn的質(zhì)量濃度相差不大。在5次淋溶液中，NC3，EC3處理的Mn質(zhì)量濃度分別低于NC1，NC2處理和EC1，EC2處理，表明增加電解錳廢渣中改性生物質(zhì)炭的含量，淋溶液中Mn的質(zhì)量濃度呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢。

生物質(zhì)炭本身具有大量的表面負(fù)荷以及高電荷密度等性質(zhì)，其表面含有豐富的－COO－（－COOH）和－O－（－OH）等含氧官能團(tuán)，具有一定的吸附性。檸檬酸和EDTA是常見的有機(jī)酸，陳維芳［13］等用這兩種有機(jī)酸載鐵改性活性炭來去除飲用水中的砷，改性后的活性炭對飲用水中砷的吸附能力顯著增加。通過添加有機(jī)酸及鐵氧化物進(jìn)行螯合載鐵改性后，使得生物質(zhì)炭的比表面積增大，吸附性能增強(qiáng)，加上鐵氧化物和錳的親和性，從而影響電解錳廢渣中Mn的遷移。

淋溶實驗結(jié)果表明，添加改性生物質(zhì)炭對電解錳廢渣中Mn的淋溶遷移有顯著作用，是由于檸檬酸和EDTA增加了生物質(zhì)炭的吸附性，加載鐵后能提高錳和鐵化物的親和性，整體上改善了生物質(zhì)炭對電解錳廢渣中Mn的吸附能力，從而減少電解錳廢渣中Mn的遷移。

2．3改性前后生物質(zhì)炭對電解錳廢渣中Mn遷移的影響

改性前后生物質(zhì)炭對電解錳廢渣淋溶液中Mn的影響見圖1。由圖1可見，改性后生物質(zhì)炭對電解錳廢渣淋溶液中Mn的影響較改性前顯著，且在生物質(zhì)炭添加量相同的情況下，EDTA螯合載鐵改性后的生物質(zhì)炭對電解錳廢渣的影響更為顯著，這可能是由于生物質(zhì)炭與EDTA及鐵氧化物具有比檸檬酸更好的螯合效果導(dǎo)致的。

淋溶第一天，對照組的電解錳廢渣淋溶液中Mn質(zhì)量濃度為93．65 mg／L。加入生物質(zhì)炭5%～15%后，電解錳廢渣淋溶液中Mn質(zhì)量濃度均低于對照組，C1，C2，C3分別減少了0．99%～13．60%，3．49%～27．27%，5．14%～31．09%，NC1，NC2，NC3則分別減少了2．40%～22．91%，6．47%～34．44%，12．40%～44．81%，而EC1，EC2，EC3分別減少了15．86%～34．12%，20．53% ～43．14%，20．90%～64．08%，檸檬酸和EDTA改性后Mn減少量比對照組生物質(zhì)炭平均增加了1．46倍、2．05倍。隨著淋溶次數(shù)的增加，電解錳廢渣中Mn含量呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢，而且隨著生物質(zhì)炭添加量的增加，電解錳廢渣中Mn質(zhì)量濃度的降低程度逐漸增大，當(dāng)生物質(zhì)炭添加量增加到15%時，電解錳廢渣淋溶液中Mn質(zhì)量濃度達(dá)到最低值，NC3，EC3中Mn質(zhì)量濃度分別為8．63，5．61 mg／L，此時生物質(zhì)炭對電解錳廢渣中Mn遷移的影響最大。

圖1改性前后生物質(zhì)炭對電解錳廢渣淋溶液中Mn的影響

2．4改性前后生物質(zhì)炭X射線衍射分析

生物質(zhì)炭是由微小顆粒和分散、不規(guī)則的圖形構(gòu)成的非晶體結(jié)構(gòu)，是以膠結(jié)連接為主的多孔框架結(jié)構(gòu)，沒有確切的形狀。改性前生物質(zhì)炭X射線粉末衍射圖見圖2，檸檬酸螯合載鐵改性后生物質(zhì)炭X射線粉末衍射圖見圖3，EDTA螯合載鐵改性后生物質(zhì)炭X射線粉末衍射圖見圖4。

圖2改性前生物質(zhì)炭XRD圖譜

圖3檸檬酸螯合載鐵改性后生物質(zhì)炭XRD圖譜

圖4 EDTA螯合載鐵改性后生物質(zhì)炭XRD圖譜

對比圖2、圖3和圖4，改性前后的生物質(zhì)炭均含有Fe2O3，CaCO3，SiO2，CaF2，Al2O3，Cr2O3等，只是含量有區(qū)別。對比圖2和圖3，當(dāng)2θ為26°左右時，圖3中的峰高有較大幅度的增加，經(jīng)檸檬酸載鐵改性后生物質(zhì)炭中Fe2O3增加了29．6%，CaCO3無變化，SiO2增加了107%，可以認(rèn)為是引入檸檬酸載鐵離子所致；對比圖2和圖4，當(dāng)2θ為26°～28°，多出了2個峰值，經(jīng)EDTA載鐵改性后生物質(zhì)炭中Fe2O3增加了103．9%，CaCO3增加了80．77%，SiO2增加了64%，可以認(rèn)為是引入EDTA與鐵鹽的螯合離子所致，說明EDTA的改性效果強(qiáng)于檸檬酸。因此，改性后生物質(zhì)炭的結(jié)構(gòu)并未發(fā)生本質(zhì)變化，依然保持著原生物質(zhì)炭的特征，在改性過程中，生物質(zhì)炭中的陰離子成分也未被破壞，只是離子交換量較大的陽離子含量發(fā)生了較大的變化。在螯合載鐵改性過程中，生物質(zhì)炭吸附了有機(jī)酸及鐵氧化物，增加了生物質(zhì)炭的吸附性，從而影響電解錳廢渣中Mn的遷移。

3　結(jié)論

（1）增加電解錳廢渣中改性生物質(zhì)炭的含量，淋溶液中Mn的質(zhì)量濃度呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢。

（2）改性生物質(zhì)炭對電解錳廢渣淋溶液中Mn的遷移有明顯的影響。加入改性生物質(zhì)炭5%～15%后，電解錳廢渣淋溶液中的Mn質(zhì)量濃度低于對照組，檸檬酸和EDTA改性后Mn減少百分比較未改性生物質(zhì)炭平均增加了1．46倍、2．05倍；當(dāng)生物質(zhì)炭添加量增加到15%時，電解錳廢渣淋溶液中Mn質(zhì)量濃度達(dá)到最低值，分別為8．63，5．61 mg／L，此時生物質(zhì)炭對電解錳廢渣中Mn遷移的影響最大。

（3）對于改性生物質(zhì)炭，由于有機(jī)酸及Fe3＋的引入，其表面的活性離子增多，表面活性增強(qiáng)，增強(qiáng)了其對電解錳廢渣淋溶液中Mn的吸附效果，從而影響電解錳廢渣中Mn的遷移。

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收稿日期：（2014－12－15）

通訊作者劉方，男，1964年生，教授，博士。

作者簡介楊金秀，女，貴州冊亨人，碩士研究生，研究方向為環(huán)境污染與控制。

*基金項目：貴州省科技廳農(nóng)業(yè)科技攻關(guān)項目（黔科合NY［2013］3075號），貴州大學(xué)創(chuàng)新基金項目（研理工2014015）。