何珊　白少元　丁彥禮　游少鴻　解慶林　李雪芬　孫琳　游俊杰

（桂林理工大學(xué)，廣西礦冶與環(huán)境科學(xué)實(shí)驗(yàn)中心　廣西桂林541004）

?

低分子有機(jī)酸對(duì)濕地磷吸附飽和填料的解吸研究*

何珊白少元丁彥禮游少鴻解慶林李雪芬孫琳游俊杰

（桂林理工大學(xué)，廣西礦冶與環(huán)境科學(xué)實(shí)驗(yàn)中心廣西桂林541004）

摘要針對(duì)人工濕地基質(zhì)磷吸附飽和后服務(wù)年限縮短的問題，以植物根系分泌物中低分子有機(jī)酸為解吸劑，開展磷吸附飽和基質(zhì)的解吸再生研究，探討4種有機(jī)酸種類及其濃度（檸檬酸、草酸、蘋果酸及三者混合酸）對(duì)兩種基質(zhì)（煤渣和廢棄混凝土）解吸的影響，并對(duì)再生后的基質(zhì)開展磷的再吸附研究，確定再生效果。試驗(yàn)結(jié)果表明，煤渣和廢棄混凝土的飽和吸附量分別為588．24 mg／kg和1 428．75 mg／kg，4種有機(jī)酸中，檸檬酸的解吸性能顯著優(yōu)于其他三者，當(dāng)檸檬酸濃度達(dá)到2 mmol／L時(shí)，對(duì)兩種基質(zhì)的解吸達(dá)到了一種相對(duì)平衡的狀態(tài)，此時(shí)解吸率為53．23%和15．71%。在以檸檬酸作為解吸劑的條件下，將解吸后的填料進(jìn)行再次吸附，此時(shí)對(duì)25 mg／L磷酸鹽溶液的最大吸附量分別為42．08 mg／kg和120．31 mg／kg，是首次磷吸附量的43．35%和90．35%，證明了基質(zhì)再生的可行性。

關(guān)鍵詞植物分泌物低分子有機(jī)酸飽和基質(zhì)解吸

Desorption of Low Molecular Weight Organic Acids on Wetlands P－saturated Filler

HE Shan BAI Shaoyuan DING Yanli YOU Shaohong XIE Qinglin LI Xuefen SUN Lin YOU Junjie
（Guangxi Scientific Experiment Center of Mining，Metallurgy and Environment，Guilin University of Technology Guilin，Guangxi 541004）

Abstract Aimed at the shortening of service time of constructed wetland system after the saturation of phosphorus adsorp-tion，research is conducted to desorption of P－saturated substrates by low molecular weight organic acids in root exudation．Additionally，the effects of phosphorus desorption on two substrates（honeycomb cinder and discarded concrete）by four or-ganic acids（citric acid，oxalate，malate and mixed acid）and phosphorus readsorption on regeneration of P－saturated sub-strates are investigated by using simulated experiments．The experimental results show that saturation adsorption capacity of honeycomb cinder and discarded concrete is 588．24 mg／kg and 1 428．75 mg／kg．Among the four organic acids，the des-orption capacity of phosphorus by organic acid is remarkably superior to the other three．Desorption of two substrates will be in a relatively balanced mood when the citric acid content reaches 2 mmol／L and the desorption rate of honeycomb cinder and discarded concrete at this moment is 53．23%and 15．71%．Under the conditions that citric acid as the desorption of substrates，the filler is adsorbed secondarily and the maximum adsorption amount for 25 mg／L of phosphate can reach 42．08 mg／kg and 120．31 mg／kg，43．35%and 90．35%of the first adsorption respectively，which proves the feasibility of P－saturated substrates regeneration by citric acid．

Key Words plant secretion low molecular weight organic acids saturated substrates desorption

0　引言

植物作為人工濕地系統(tǒng)的核心，除了能夠去除污染物之外，在濕地水體中營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的循環(huán)和再利用方面也起著重要的作用［1］。而濕地基質(zhì)在磷吸附飽和后會(huì)降低濕地系統(tǒng)對(duì)污水中磷的凈化作用，因此濕地基質(zhì)飽和后的再生利用問題亟待解決。選用酸堿作為磷的解吸劑時(shí)會(huì)對(duì)濕地微生物及植物的生長(zhǎng)造成影響。為了避免這一情況，可以從植物根系釋放的分泌物中尋找能夠促進(jìn)飽和基質(zhì)對(duì)磷解吸的物質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)人工濕地基質(zhì)的修復(fù)，恢復(fù)濕地系統(tǒng)的除磷能力。

低分子有機(jī)酸是植物根系分泌物的重要組成部分，在某些特定條件下，通過積累低分子有機(jī)酸能夠達(dá)到比較高的濃度。這些低分子有機(jī)酸會(huì)與磷酸根競(jìng)爭(zhēng)絡(luò)合位點(diǎn)，從而降低土壤顆粒對(duì)磷酸根的吸附。同時(shí)，累積的低分子有機(jī)酸會(huì)電離出大量的氫離子和有機(jī)酸根到土壤等介質(zhì)環(huán)境中。氫離子通過改變土壤環(huán)境的酸性和氧化還原電位，促進(jìn)土壤中難溶性磷化合物溶解，從而減少磷的固定；低分子有機(jī)酸根是一種絡(luò)合、螯合劑，能夠很好地與土壤環(huán)境中難溶性磷酸鹽的陽離子絡(luò)合和螯合，將磷釋放出來。目前，已有一些研究［2－6］報(bào)道了在低分子有機(jī)酸條件下，對(duì)土壤中一些難溶性磷酸鹽的活化作用。雖然不同植物在磷脅迫條件下分泌的有機(jī)酸種類和數(shù)量不同，但是濕地中挺水植物根系分泌的主要是檸檬酸、蘋果酸、草酸和酒石酸4種低分子量有機(jī)酸［7－8］。本研究選用檸檬酸、蘋果酸、草酸和混合酸，應(yīng)用平衡法研究幾種有機(jī)酸對(duì)不同磷吸附飽和基質(zhì)的解吸行為。

1實(shí)驗(yàn)材料與方法

1．1實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)基質(zhì)選用快速掛膜前后的蜂窩煤渣和廢棄混凝土。其中蜂窩煤渣取自附近快餐店，廢棄混凝土則來自學(xué)校建筑工地。所用的低分子有機(jī)酸有檸檬酸、蘋果酸和草酸等，均為分析純，混合酸是3種有機(jī)酸1∶1∶1混合配制而成的混合物，這些低分子有機(jī)酸的部分性質(zhì)見表1。

表1試驗(yàn)用低分子有機(jī)酸性質(zhì)［9］

1．2實(shí)驗(yàn)過程

1．2．1兩種填料的等溫吸附實(shí)驗(yàn)

稱取相當(dāng)于干重5 g的蜂窩煤渣和廢棄混凝土于一系列的具塞錐形瓶中，準(zhǔn)確加入30 mL不同濃度的KH2PO4溶液，初始磷質(zhì)量濃度分別設(shè)置為5，10，25，50，100，200，300，400，500 mg／L，加塞后置于回旋式恒溫振蕩器中室溫25℃下恒溫振蕩48 h，然后將溶液轉(zhuǎn)入離心管中，在4 000 r／min下離心10 min，用過硫酸鉀－鉬銻抗分光光度計(jì)法（GB 11893—89）測(cè)定上清液中磷濃度變化。每個(gè)磷濃度均做3組平行實(shí)驗(yàn)取其平均值進(jìn)行分析。

1．2．2 4種有機(jī)酸對(duì)磷吸附飽和基質(zhì)的解吸實(shí)驗(yàn)

稱取蜂窩煤渣和廢棄混凝土等基質(zhì)各5．00 g（干重），分別放入一系列100 mL離心管中稱重（W1），準(zhǔn)確加入25 mg／L的KH2PO4溶液30 mL，滴加2滴氯仿以抑制微生物生長(zhǎng)，加塞后置于回旋式恒溫振蕩器中室溫25℃下恒溫振蕩24 h，然后取出在4 000 r／min下離心10 min。傾出上清液（測(cè)定蜂窩煤渣和廢棄混凝土對(duì)25 mg／L磷酸二氫鉀中磷的首次吸附量分別為97．07 mg／kg和133．16 mg／kg）后稱重（W2），其中（W2－W1）為附在離心管壁和基質(zhì)上的殘留液（計(jì)算殘留液中的磷量），分別加入濃度為0．0，0．5，1．0，1．5，2．0，3．0，4．0 mmol／L和5．0 mmol／L的檸檬酸、蘋果酸、草酸和混合酸（3種低分子有機(jī)酸濃度比為1∶1∶1混合）溶液，25℃恒溫振蕩24 h，在4 000 r／min下離心10 min，測(cè)定上清液中的磷含量，并計(jì)算各基質(zhì)對(duì)磷的解吸量。每組實(shí)驗(yàn)做3次平行實(shí)驗(yàn)取平均值進(jìn)行分析。

1．2．3基質(zhì)解吸后的再吸附實(shí)驗(yàn)

將上述解吸實(shí)驗(yàn)后傾出上清液的離心管繼續(xù)稱重，然后再加入25 mg／L的KH2PO4溶液和2滴氯仿，加塞后置于回旋式恒溫振蕩器中室溫25℃下恒溫振蕩24 h后，取出在4 000 r／min下離心10 min，測(cè)定上清液中的含磷量。每個(gè)基質(zhì)做3組平行實(shí)驗(yàn)取其平均值進(jìn)行分析。

2結(jié)果與討論

2．1兩種填料的等溫吸附

根據(jù)測(cè)定的上清液中剩余磷質(zhì)量濃度，計(jì)算廢棄混凝土對(duì)磷的單位吸磷量。蜂窩煤渣和廢棄混凝土的等溫吸附曲線見圖1和圖2。

圖1蜂窩煤渣的等溫吸附曲線

圖2廢棄混凝土的等溫吸附曲線

圖1和圖2都符合Langmuir等溫線。對(duì)其進(jìn)行Langmuir方程擬合，結(jié)果見表2。

表2兩種基質(zhì)的Langmuir 等溫方程及其相關(guān)系數(shù)

一般情況下，Langmuir吸附等溫方程能夠描述基質(zhì)表面吸附溶質(zhì)的全過程，根據(jù)蜂窩煤渣和廢棄混凝土的Langmuir方程可以計(jì)算出兩種基質(zhì)對(duì)磷的飽和吸附量為588．24 mg／kg和1 428．75 mg／kg，且兩種基質(zhì)吸磷過程對(duì)Langmuir模型的擬合程度較好，相關(guān)系數(shù)均達(dá)到0．95以上。

2．2 4種有機(jī)酸對(duì)磷吸附飽和基質(zhì)的解吸

低分子有機(jī)酸根磷酸鹽的陽離子有較好的親和力，能夠很好地與基質(zhì)環(huán)境中難溶性磷酸鹽絡(luò)合和螯合形成活性有機(jī)結(jié)合體，將磷釋放出來。用檸檬酸、蘋果酸、草酸和混合酸等不同類型有機(jī)酸對(duì)濕地基質(zhì)中的磷進(jìn)行解吸，蜂窩煤渣和廢棄混凝土吸附飽和后的解吸情況見圖3和圖4。

圖3蜂窩煤渣在不同低分子有機(jī)酸中磷的解吸

圖4廢棄混凝土在不同低分子有機(jī)酸中磷的解吸

隨著有機(jī)酸濃度的增加，磷解吸量也逐漸增大，其中檸檬酸對(duì)磷的解吸量最大。當(dāng)檸檬酸濃度為0．5 mmol／L時(shí)，蜂窩煤渣和廢棄混凝土中磷解吸量分別是20．20 mg／kg和12．35 mg／kg；當(dāng)檸檬酸濃度增加到5．0 mmol／L時(shí)，基質(zhì)中磷解吸量分別增加到51．99 mg／kg和21．60 mg／kg。

對(duì)比圖3和圖4發(fā)現(xiàn)，檸檬酸的磷解吸能力明顯優(yōu)于其他3種有機(jī)酸，其次是草酸，而蘋果酸與混合酸的解吸能力相當(dāng)。有研究［11］表明，低分子有機(jī)酸對(duì)磷的活化能力與有機(jī)酸中羧基或是酚基的數(shù)量和位置有一定關(guān)系。一般情況下，活化磷能力強(qiáng)弱的次序?yàn)槿然径然?，而二羧基＞單羧基。本?shí)驗(yàn)低分子有機(jī)酸中只有檸檬酸是三羧基，草酸和蘋果酸均為二羧基。還有研究［12］認(rèn)為，低分子有機(jī)酸對(duì)相同的固相介質(zhì)磷的活化能力存在差異，主要是由于有機(jī)酸本身化學(xué)性質(zhì)中絡(luò)合平衡系數(shù)logkAl的關(guān)系，一般而言，logkAl的值越大，磷素的活化能力隨之增強(qiáng)。在本研究中檸檬酸、草酸和蘋果酸的logkAl值分別為7．98，6．16和5．40，與低分子有機(jī)酸對(duì)磷的解吸能力強(qiáng)弱一致，也符合這一理論。

以檸檬酸為解吸劑的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，蜂窩煤渣中磷的解吸量明顯大于廢棄混凝土。當(dāng)檸檬酸濃度小于2．0 mmol／L時(shí)，基質(zhì)的磷解吸量增加比較明顯；檸檬酸濃度大于2．0 mmol／L時(shí)，各種基質(zhì)中磷解吸量的增加逐漸降低，趨于平緩。其原因可能是隨著低分子有機(jī)酸濃度的增加，基質(zhì)中可解吸磷素溶出的量增加，但隨著可解吸磷形態(tài)這一部分的減少，解吸出來的磷素也會(huì)逐漸減少。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對(duì)于基質(zhì)中磷的解吸，以檸檬酸為解吸劑的最佳投藥量為2 mmol／L，此時(shí)蜂窩煤渣和廢棄混凝土中磷的解吸率分別為53．23%和15．71%。

2．3基質(zhì)解吸后的再吸附

對(duì)上述經(jīng)過不同濃度低分子有機(jī)酸再生的各種基質(zhì)開展對(duì)25 mg／L KH2PO4溶液中磷素的吸附實(shí)驗(yàn)，處理后的再吸附情況如圖5和圖6所示。

圖5蜂窩煤渣再生后對(duì)磷再吸附

由圖5可見，隨著有機(jī)酸濃度的增加，對(duì)磷的再吸附量逐漸增大。其中檸檬酸再生后的吸磷量最大，當(dāng)檸檬酸濃度為0．5 mmol／L時(shí)，磷的再吸附量為15．46 mg／kg，檸檬酸濃度增加到5 mmol／L時(shí)，磷的再吸附量增大為42．08 mg／kg。相對(duì)而言，混合酸再生后的蜂窩煤渣再吸磷量最小，當(dāng)混合酸濃度為0．5 mmol／L時(shí)，磷的再吸附量為7．76 mg／kg，當(dāng)混合酸濃度增加到5 mmol／L時(shí)，磷再吸附量增大為31．15 mg／kg。

圖6廢棄混凝土再生后對(duì)磷再吸附

由圖6可以看出，基質(zhì)的再吸附量與有機(jī)酸濃度成正比；檸檬酸再生基質(zhì)的再吸附量最大，蘋果酸的再吸附量最小，當(dāng)有機(jī)酸濃度為0．5 mmol／L時(shí)，檸檬酸和蘋果酸再生后廢棄混凝土吸磷量分別是106．23 mg／kg 和97．19 mg／kg，當(dāng)有機(jī)酸濃度增加到5 mmol／L時(shí)，磷的再吸附量分別為120．31 mg／kg和106．85 mg／kg。

對(duì)比圖5和圖6發(fā)現(xiàn)，廢棄混凝土對(duì)磷的再吸附量明顯要大于蜂窩煤渣，且4種有機(jī)酸對(duì)再生后兩種基質(zhì)的磷再吸附量影響也存在一定差異。在蜂窩煤渣再吸附磷中，有機(jī)酸對(duì)磷的再吸附量大小順序?yàn)椋簷幟仕幔静菟幔咎O果酸≈混合酸；在廢棄混凝土再吸附磷中再吸附量大小順序是：檸檬酸＞草酸≈混合酸＞蘋果酸。形成以上結(jié)果的原因可能有：①不同基質(zhì)的類型決定了基質(zhì)理化性質(zhì)的差異性；②各基質(zhì)對(duì)磷有效可吸附部分的形態(tài)和數(shù)量不同；③經(jīng)過不同類型低分子有機(jī)酸再生后的基質(zhì)可吸磷形態(tài)有所變化。以檸檬酸為解吸劑的磷再吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)蜂窩煤渣和廢棄混凝土的磷再吸附量達(dá)到最大時(shí)，分別是首次磷吸附量（97．07 mg／kg和133．16 mg／kg）的43．35%和90．35%，實(shí)現(xiàn)了基質(zhì)的再生利用。

3　結(jié)論

（1）等溫吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，蜂窩煤渣和廢棄混凝土兩種基質(zhì)吸磷過程對(duì)Langmuir模型的擬合程度較好，相關(guān)系數(shù)均達(dá)到0．95以上，其Langmuir飽和吸磷量為588．24 mg／kg和1 428．75 mg／kg。

（2）振蕩解吸實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，4種有機(jī)酸對(duì)蜂窩煤渣和廢棄混凝土在吸附飽和后都有一定的磷解吸能力。4種有機(jī)酸中檸檬酸對(duì)磷的解吸能力明顯大于其他3種有機(jī)酸，草酸的磷解吸能力次之，而蘋果酸和混合酸的磷解吸能力相當(dāng)；以檸檬酸為解吸劑的最佳投藥量為2 mmol／L，此時(shí)蜂窩煤渣和廢棄混凝土中磷的解吸率分別為53．23%和15．71%。

（3）對(duì)磷解吸再生后的填料進(jìn)行再吸附，蜂窩煤渣和廢棄混凝土磷再吸附量最大時(shí)均是以檸檬酸作為解吸劑，此時(shí)對(duì)25 mg／L磷酸鹽溶液的最大再吸磷量是42．08 mg／kg和120．31 mg／kg，分別是首次磷吸附量的43．35%和90．35%，證明了檸檬酸作為濕地基質(zhì)磷解吸劑的可行性。

參考文獻(xiàn)

［1］王圣瑞，年躍剛，侯文華，等．人工濕地植物的選擇［J］．湖泊科學(xué)，2004（1）：91－96．

［2］Dakora F D，Phillips D A．Root exudates as mediators of miner-al acquisition in low－nutrient environments［J］．Plant Soil，2002，245（1）：35－47．

［3］Günter Neumann，Agnès Massonneau，Enrico Martinoia，et al．Physiological adaptations to phosphorus deficiency during pro-teoid root development in white lupin［J］．Planta，1999，208 （3）：373－382．

［4］Neumann G，R?mheld V．Root excretion of carboxylic acids and protons in phosphorus－deficient plants［J］．Plant and Soil，1999，211（1）：121－130．

［5］Mucha A P，Almeida C M R，Bordalo A A．Exudation of or-ganic acids by a marsh plant and implications on trace metal availability in the rhizosphere of estuarine sediments［J］．Estuar-ine，Coastal and Shelf Science，2005，65（1－2）：191－198．

［6］Shen H，Yan X，Zhao M．Exudation of organic acids in com-mon bean as related to mobilization of aluminum－and ironbound phosphates［J］．Environmental and Experimental Botany，2002，48（1）：1－9．

［7］陳凱，馬敬，曹一平，等．磷虧缺下不同植物根系有機(jī)酸的分泌［J］．中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，1999，4（3）：58－62．

［8］洪常青，聶艷麗．根系分泌物及其在植物營(yíng)養(yǎng)中的作用［J］．生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào)，2003，12（4）：508－511．

［9］Fox T R，Comerfor N B，McFee W W．Phosphorus and alu-minum release from a spodic horizon mediated by organic acids ［J］．Soil Science Society of America，1990，54：1763－1767．

［10］David R Lide．CRC Handbook of Chemistry and Physics，90th Edition［M］．Boca Raton，F(xiàn)lorida：The Chemical Rubber Com-pany Press（CRC Press），1993－1994．

［11］陸文龍，曹一平，張福鎖．根分泌的有機(jī)酸對(duì)土壤磷和微量元素的活化作用［J］．應(yīng)用生態(tài)學(xué)報(bào)，1999（3）：124－127．

［12］Dinkelaker B，Romheld V，Marschner H．Citric acid excretion and precipitation of calcium citrate in the rhizosphere of white lupin（Lupinus albus L．）［J］．Plant Cell and Environment，1989（12）：286－292．

收稿日期：（2015－04－02）

通訊作者白少元，1981年生，女，副教授，研究方向：水環(huán)境修復(fù)。

作者簡(jiǎn)介何珊，1990年生，研究方向：水污染控制。

*基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金（51408147，41404116），廣西省自然科學(xué)基金（2014GXNSFBA118234），廣西科學(xué)研究與技術(shù)開發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（桂科政14124004－3－7），廣西高等學(xué)校高水平創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)卓越學(xué)者計(jì)劃項(xiàng)目資助。